JP3643673B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質及びその製造方法並びにその活物質を正極活物質として使用したアルカリ蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法としては、
▲1▼ 活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し該基板の孔中にニッケル塩を含浸した後、該ニッケル塩をアルカリ中で水酸化ニッケルに変化させるという活物質充填操作を繰り返し行って水酸化ニッケル電極を製造するという焼結式、或るいは、
▲2▼ 水酸化ニッケル粉末をメチルセルロース等の結着剤を溶解させた水溶液と混合して、活物質スラリーとして、スポンジニッケルに直接充填して水酸化ニッケル電極を製造するという非焼結式がある。
【0003】
▲1▼の方法では、ニッケル焼結基板への活物質の充填量は1回の操作では充分な充填量が得られないため、数回繰り返して行わなければ所望の活物質を充填することができないため、製造方法が繁雑になる。また、基板の多孔度がニッケルスポンジに比べて低いため、活物質の充填量が非焼結式に比べて小さく電池の高エネルギー密度化にとっては不利であるという欠点がある。
【0004】
一方、▲2▼の方法では、活物質の充填量が大きく電池の高エネルギー密度化にとって有利である反面、▲1▼の焼結式に比べて水酸化ニッケルの利用率がやや低いという問題がある。そして、非焼結式正極の利用率を向上させる手段として、水酸化ニッケル表面にコバルト化合物で被覆する方法が従来から提案されている。
【0005】
また、特開平8−148146号公報には、正極活物質の利用率の向上と、電池を過放電したときの容量の低下を防止することを目的として、亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウムの1種以上を固溶状態で添加した水酸化ニッケル粉末表面に、結晶構造の乱れた2価よりも大きい高次コバルト化合物の層を有する正極活物質を備えたアルカリ蓄電池が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平8−148146号公報に示される方法では、コバルト化合物を効率的に利用できることによるコスト低減と、過放電後の容量回復が優れているという特徴がある一方で、核となる水酸化ニッケル粒子の表面部の固溶状態の添加物であるカドミウム、亜鉛などがアルカリ熱処理時に溶け出したりするために、極板の膨潤効果を十分に得るためには、前記放電容量に寄与しない亜鉛等のII族元素の添加量を増大する必要があった。
【0007】
また、水酸化ニッケル粒子の表面に存在するコバルトが、アルカリ熱処理時に水酸化ニッケル粒子内部に拡散、置換していき、α−Ni(OH)2が部分的に 生成し、初期過充電時にγ−NiOOHが生成しやすく、極板が膨潤するという問題があった。
【0008】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、高利用率を維持しつつ、亜鉛またはカドミウム等のII族元素を最小限の添加量でもって、極板の膨潤を抑制したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質及びその製造方法を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、Na+等のアルカリカチオ ンを含む2価よりも大きい高次コバルト化合物層で被覆した水酸化ニッケルを主成分とする活物質であって、前記水酸化ニッケルは亜鉛またはカドミウム等のII族元素が固溶状態で添加されており、前記亜鉛またはカドミウム等のII族元素成分の水酸化ニッケルに対する含有比率は、水酸化ニッケル粒子の中心部近傍よりも表面近傍の方が高いことを特徴とする。
【0010】
【作用】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、Na+などのアルカリカチ オンを含む2価よりも大きい高次コバルト化合物層で水酸化ニッケルを主成分とする粒子を被覆しており、このような高次コバルト化合物層は導電性が非常に良好なため、活物質利用率が向上する。また、水酸化ニッケル電極の膨潤は、γ−NiOOHの生成量が多いほど、極板の膨潤が大きく、その極板の膨潤を抑制するために、水酸化ニッケル活物質中に亜鉛またはカドミウム等のII族元素を固溶状態で添加することが知られている。そして、後述する本発明者らの実験により、前記膨潤は主にニッケル活物質の表面部で生じている現象であると推測される。従って、亜鉛またはカドミウム等のII族元素の含有比率を水酸化ニッケルを主成分とする粒子の中心部近傍よりも表面近傍を高くすることによって、膨潤を抑制する効果を最小限の添加量によって達成できるため、高利用率を維持しつつ、極板の膨潤を効果的に抑制することが可能となる。
【0011】
【実施例】
(実施例1)
第1ステップとして、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液及び硫酸亜鉛溶液の混合溶液にアルカリ水溶液及びアンモニア水溶液を添加する事で水酸化物化させ、水酸化ニッケルと水酸化ニッケルに対して1重量%の水酸化コバルト及び3重量%の水酸化亜鉛からなる粒状水酸化物を析出させた。次に、第2ステップとして、この粒状水酸化物を析出させた溶液に、更に、硫酸亜鉛溶液の添加量を増大させることにより、水酸化ニッケルと水酸化ニッケルに対して6重量%の水酸化亜鉛からなる水酸化物で結晶成長させた。このときの処理方法として第1ステップにおける水酸化反応が終了した時点で、次のバッチにこの反応生成物を移し、第1ステップの20%に相当する量の反応溶液を添加させて、反応量を第1ステップの20%として第2ステップの水酸化反応を行った。
【0012】
この様にして得られた水酸化ニッケルを主成分とする粒状物を結晶核として、硫酸コバルト溶液とアルカリ溶液とを添加して、水酸化物換算で7重量%の水酸化コバルトを析出させた。
【0013】
その後、熱気流下でアルカリ溶液を噴霧した。(気流設備はホソカワミクロン製アグロマスターを用いた)アルカリ噴霧中は活物質の温度が60℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対して5倍の重量のアルカリ水溶液(35wt%NaOH)を噴霧した後、活物質の温度が90℃に到達するまで昇温した。(このよ うな処理を以下アルカリ熱処理と称する.)上記のような処理を20分行い、本発明活物質a1を作製した。
【0014】
以上のように作製した活物質100重量部と、0.2重量%のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を50重量部とを混合して活物質スラリーとした。この活物質スラリーを多孔度95%、厚み1.6mmの発泡ニッケルに充填し、ポリテトラフルオロエチレンを含有した溶液に浸漬し、乾燥後、厚み0.60mmになるように圧延し、ニッケル電極とした。
【0015】
更に、上記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極とをセパレータを介して、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。この電極群を電池外装缶に挿入した後、電解液を注液し、封口することによって公称容量が1.2Ahのニッケル水素電池A1を作製した。
【0016】
図1は本発明ニッケル水素電池A1の一例を示す断面図であり、ニッケル活物質からなる正極板1と、水素吸蔵合金粉末を有する負極板2と、これら正負両極板1、2間に介挿されたセパレータ3とからなる電極群4は渦巻状に巻回されており、電池ケース6内に配置されている。そして、上記負極板2は負極集電体5により電池ケース6の底辺部に接続されている。
【0017】
他方、電池ケース6の上部には、ガスケット11を介在させて、中央部の開口された封口板12が配設され、この封口板12に正極端子13が装着されている。この中央部の開口された封口板12には弁板8、押さえ板9が載置され、前記おさえ板9はスプリング10で押圧する構成となっている。また、正極端子13と正極板1は正極集電体7及び前記封口板12を介して接続されている。
【0018】
なお、前記弁板8、おさえ板9、コイルスプリング10は、電池内圧が上昇したときに矢印A方向に押圧されて、前記弁板部に間隙が生じ内部のガスを大気中に放出できるように構成されている。
(比較例1)
上記第2ステップの処理を施さずに実施した以外は、前記実施例1と同様にして比較活物質x1及び公称容量1.2Ahのニッケル水素電池X1を作製した。
(比較例2)
上記第1ステップの処理において、水酸化ニッケルと水酸化ニッケルに対して1重量%の水酸化コバルト及び6重量%の水酸化亜鉛からなる粒状水酸化物を析出させた後、上記第2ステップの処理を施さずに実施した以外は、前記実施例1と同様にして比較活物質x2及び公称容量1.2Ahのニッケル水素電池X2を作製した。
【0019】
[実験1]
▲1▼電池試験
前記のように作製した本発明ニッケル水素電池A1と比較ニッケル水素電池X1及びX2について、以下の条件で連続放電を施してた後、活物質のX線回折を分析した。このとき生成したγ−Ni(OH)2とβ−Ni(OH)2の生成量比(γ/β)をもって膨潤性の指標とし、その結果を下記表1に示す。
【0020】
充電:0.05C×48h at0℃
▲2▼単極試験
前記各種活物質a1、x1、x2を約1gを前記実施例1と同様にして発泡ニッケルに充填させて各種ニッケル電極3種類作製した。
【0021】
これらの電極について、ニッケル板を対極とし、約25重量%のKOH水溶液を用いて、開放系の簡易セルを作製した。
【0022】
このような簡易セルに対して以下の条件で充放電を行い、活物質の理論容量に対する放電容量の比率から活物質の利用率を求めその結果を下記表1に併せて示す。
【0023】
充電:0.1C×24h
放電:1/3C(Ni板に対する終止電圧:−0.8V)
尚、本発明活物質a1を100とした時の比率で示す。
【0024】
【表1】
【0025】
表1より明らかなように、本発明の製造方法によって作製した活物質a1を備えたニッケル水素電池A1は利用率が高く維持されつつ、極板の膨張が抑制されていることがわかる。
【0026】
一方、比較活物質x1は利用率が本発明と同等以上の結果となったが、極板の膨張が抑制されていない結果となった。この原因として、表面近傍の亜鉛成分がアルカリ熱処理時のアルカリ噴霧により選択的に溶解−流出されたために、亜鉛添加による極板膨張抑制効果が低下したものと考えられる。
【0027】
また、比較活物質x1は、本発明活物質と極板膨潤性は同等であり、極板の膨張が抑制されているが、活物質中に含有される亜鉛量が多く、そのため、反応の主体である、水酸化ニッケル量が低下するために利用率が低下している。
【0028】
また、絶対亜鉛添加量が少ない、本発明活物質と極板膨潤性が同等であったことからも、膨潤は主に活物質表面部で生じている現象と推測できる。また、アルカリ熱処理後の洗浄分析をした結果、亜鉛が含有されていることが分かった。
【0029】
尚、同実験をカドミウムについて行っても同様の結果が得られた。
【0030】
[実験2]
この実験では、アルカリ熱処理の有無と、利用率及び極板膨潤性の関係について評価を行った。
【0031】
(比較例3)
前記実施例1の活物質の製造方法において、アルカリ熱処理を施さない以外は前記実施例1と同様にして比較活物質x3を作製した。
【0032】
(比較例4)
前記比較例1の活物質の製造方法において、アルカリ熱処理を施さない以外は前記比較例1と同様にして比較活物質x4を作製した。
【0033】
本発明活物質a1及び比較活物質x1、x3、x4について前記実験1と同様にして開放系の試験セルを作製し、この試験セルを用いて活物質利用率及び極板膨潤性を評価し、その結果を下記表2に示す。
【0034】
尚、極板膨潤性評価は以下の試験条件で連続充電を施した。
【0035】
0.05C×48h at0℃
また、本発明活物質a1を100としたときの比率で示す。
【0036】
【表2】
【0037】
表2より、アルカリ加熱処理を行っていない比較活物質x3及びx4については、利用率は本発明よりも小さいが、極板膨潤性については、本発明と同等以上の結果となった。一方、アルカリ加熱処理を行った比較活物質x1については、利用率は本発明と同等以上であるが、極板膨潤性については、本発明活物質x1、比較活物質x3及びx4と比較して顕著に劣る結果となった。これは、アルカリ熱処理を行った際に、水酸化ニッケル粒子表面近傍の亜鉛が溶出し、また、表面被覆層のコバルト化合物が内部に拡散して、表面近傍が充電を受け入れやすくなった結果、表面近傍にγ−NiOOHが生成しやすくなったため、極板の膨潤が大きくなったものと考えられる。
【0038】
このことから、本発明のようにアルカリカチオンを含有した2価よりも大きいコバルト化合物層で被覆した水酸化ニッケルの内部よりも表面近傍に亜鉛の含有比率を大きくすることによって、高利用率を維持しつつ、極板の膨潤の小さいという効果が得られることがわかる。
【0039】
[実験3]
前記実施例1における第2ステップの反応量を第1ステップの20%とし、ニッケルに対する亜鉛の比率を第1ステップの1.3倍〜3.5倍に変化させた時の単位活物質当りの容量及び極板膨潤性の評価を行い、その結果を下記表3に示す。
【0040】
この時、単位活物質当りの容量は、前記実施例1におけるニッケル水素電池A1と同様にして作製した電池を以下の充放電条件で行い、極板膨潤性の評価は前記実験1と同様にして行った。
【0041】
充電:0.1C×16h
放電:0.2C(終止電圧1.0V)
【0042】
【表3】
【0043】
尚、活物質b3を100とした時の比率で示す。
【0044】
上記表3の結果から、第2ステップ時のニッケルに対する亜鉛の比率は、第1ステップ時の同比率の1.5倍以上3倍以下であることが好ましいことが分かる。これは、活物質b1では、亜鉛成分が少なく、膨潤抑制効果が小さく、また活物質b5では、亜鉛成分が多すぎるために、水酸化ニッケル量を圧迫し、単位活物質当りの容量が低下したものと考えられるためである。
【0045】
[実験4]
前記実施例1における第2ステップ時の亜鉛含有量を第1ステップ時の2倍とし、反応量を第1ステップの8〜35%に変化させた時の単位活物質当りの容量及び極板膨潤性の評価を前記実験3と同様にして行い、その結果を下記表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】
尚、活物質c3を100とした時の比率で示す。
【0048】
上記表4の結果から、第2ステップ時の反応量は第1ステップ時に対して10%以上30%以下であることが好ましいことが分かる。これは、第2ステップ時の反応量が10%より少ないと極板膨潤性が低下し、30%より多い場合は極板膨潤抑制効果はほぼ同レベルであるが単位活物質当りの容量が低下したものと考えられるためである。
【0049】
尚、本発明実施例では、II族元素として亜鉛を固溶状態で添加したが、これにかぎらずカドミウム、マグネシウム、カルシウム等を用いても同様の効果が得られる。
【0050】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、導電性の高い高次コバルト化合物層で水酸化ニッケルを被覆し、かつ、この水酸化ニッケルは亜鉛またはカドミウム等のII族元素の含有比率が粒子の中心部近傍よりも表面近傍の方が高いので、活物質の利用率を高く維持しつつ、極板の膨潤を抑制できるので、本発明活物質を備えたアルカリ蓄電池は、容量が大きく安定性にも優れており、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例にかかる電池の断面図を示す図である。
【符号の説明】
1 正極板
2 負極板
3 セパレータ
4 電極群
5 負極集電体
6 電池ケース
7 正極集電体
8 弁板
9 おさえ板
10 スプリング
11 ガスケット
12 封口板
13 正極端子
Claims (7)
- アルカリカチオンを含む2価よりも大きい高次コバルト化合物層で被覆した水酸化ニッケルを主成分とする活物質であって、前記水酸化ニッケルはII族元素が固溶状態で添加されており、前記II族元素成分の水酸化ニッケルに対する含有比率は、水酸化ニッケル粒子の中心部近傍よりも表面近傍の方が高いことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
- 前記II族元素は亜鉛またはカドミウムであることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
- 前記アルカリカチオンはNa+であることを特徴とする請求 項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
- 請求項1から請求項3のいずれかに記載の活物質を正極活物質として使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 酸性ニッケル塩を主成分とする溶液に、酸性カドミウム塩及び/または酸性亜鉛塩を主成分とする溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウム水溶液を添加して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を作製する第1ステップと、更に、前記第1ステップよりも酸性ニッケル塩に対する酸性カドミウム塩及び/または酸性亜鉛塩の比率を高くした条件で水酸化ニッケルを主成分とする粒子の結晶成長を継続させる第2ステップと、
前記第2ステップの後、酸性コバルト塩を含有した溶液とアルカリ溶液とを添加しながら、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面に水酸化コバルトを主成分とする表面層を析出させた後、酸素とアルカリ共存下で加熱処理を施すことによって前記表面層をアルカリカチオンを含む2価よりも大きい高次コバルト化合物層とする第3ステップとを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。 - 前記第2ステップ時のニッケルに対するカドミウムまたは亜鉛の比率は、前記第1ステップ時の同比率の1.5倍以上3倍以下であることを特徴とする請求項5に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
- 前記第2ステップ時の反応量は前記第1ステップ時の10%以上30%以下であることを特徴とする請求項5に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
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