JP4165854B2 - 非水電解質、非水電解質の製造方法、及び非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩を含有した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池においては、正極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分類されるものであるため、上記リチウム二次電池、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的大型のリチウム二次電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性に、問題があった。
【０００５】
そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにおいて提案されている非水電解質リチウム二次電池においては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩とリチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非水電解質リチウム二次電池においては、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するので、安全性が優れている。
【０００６】
ところで、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩は、イミダゾール又はＮ−アルキルイミダゾールにアルキル基を付加してアルキルイミダゾリウムハライドを合成するアルキル基付加工程と、アルキルイミダゾリウムハライドのアニオンを、銀塩、リチウム塩、又はアンモニウム塩などのアニオンと交換することによって、目的とする常温溶融塩を得るアニオン交換工程との、二段階の工程を経て合成できることが知られている。このような合成方法は、例えば、ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイエティ（ J. Electrochem. Soc.），144 (1997) 3881 などに示されている。
【０００７】
しかし、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の上記合成方法には、次のような問題があった。
【０００８】
▲１▼銀塩を用いてアニオン交換する方法；
反応速度は速いが、アニオン交換後に副生成物として沈殿するハロゲン化銀の除去が困難であり、収率が悪い。
アニオン源である銀塩が高価であり、工業的に大量合成するには適さない。
【０００９】
▲２▼リチウム塩を用いてアニオン交換する方法；
比較的収率良く目的のイミダゾリウム塩を得ることができるが、適用できるアニオンが限定されている。
反応溶媒に水を用いるため、水分の残存が懸念される。
【００１０】
▲３▼アンモニウム塩を用いてアニオン交換する方法；
比較的収率良く、目的のイミダゾリウム塩を得ることができる。また、アニオン源であるアンモニウムが比較的安価であるので、工業的に大量合成するのに適している。しかし、やはり、アニオン交換後に副生成物として沈殿するハロゲン化アンモニウムの完全な除去が困難であるため、それが主たる不純物として若干残存する。そして、これらの不純物は、一般に、３００℃未満で気化・分解又は炭化するものが殆どであるので、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の好ましい特性、即ち、揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、損なわれてしまう。
しかも、上記不純物を含む常温溶融塩をリチウム二次電池の非水電解質に用いた場合には、上記特性が損なわれることによって安全性が低下するだけでなく、上記不純物が電池性能に悪影響を及ぼすことによってサイクル特性や充放電効率特性も低下する。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い安全性を有する非水電解質を提供すること、そのような非水電解質を製造する方法を提供すること、更には、充分なレベルの電池性能を有する非水電解質リチウム二次電池を提供すること、を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、少なくともリチウム塩を含有する非水電解質において、式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しており、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３％未満であることを特徴としている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１５】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
なお、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般に使用される、広電位領域において安定である、リチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となるからである。
【００１９】
３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分としては、常温溶融塩を製造する際に、未反応のまま残存するアルキルイミダゾリウムハライドや、副生物としてできるハロゲン化塩などがある。例えば、Ｎ−メチルイミダゾールにエチルブロマイドを反応させて１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを生成し、これに、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを反応させてアニオン交換を行わせると、目的物であるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが得られると共に、副生物として臭化アンモニウムが生成し、また、未反応の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドが残存する。
【００２０】
なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させることによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有させるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
請求項１記載の発明においては、非水電解質は、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性を確実に備えたものとなり、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れたものとなる。
【００２３】
しかも、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３％未満であるので、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の好ましい上記特性が損なわれることはなく、上記安全性が確実に得られることとなる。なお、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求めたものであり、３００℃まで昇温した時の熱重量減割合（ＴＧ％）で示される値である。
【００２４】
また、非水電解質は、リチウム塩と、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩とを含有しているので、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００２５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、常温溶融塩及びリチウム塩が、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -、及びＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3 -のいずれかのアニオンを有するものである。
【００２６】
請求項２記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、良好に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００２７】
請求項３記載の発明は、式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を製造する溶融塩製造工程と、上記常温溶融塩にリチウム塩を溶解させて非水電解質を得る電解質製造工程とを備えた、非水電解質の製造方法であって、上記溶融塩製造工程が、アルキル基付加工程とアニオン交換工程とからなり、アルキル基付加工程は、イミダゾール又はＮ−アルキルイミダゾールにアルキル基を付加してアルキルイミダゾリウムハライドを合成するものであり、アニオン交換工程は、反応工程と分液処理工程とからなり、反応工程は、第１有機溶媒中にてアルキルイミダゾリウムハライドにアンモニウム塩を反応させてアニオンを交換するものであり、第１有機溶媒として、両者が易溶であり且つハロゲン化アンモニウムが難溶であるものを用い、分液処理工程は、反応工程で得られた液体を第２有機溶媒によって分液処理することによって洗浄するものであり、第２有機溶媒として、上記常温溶融塩が難溶であり且つ上記アルキルイミダゾリウムハライド及びハロゲン化アンモニウムが易溶であるものを用いることを特徴としている。
【００２８】
【化４】
【００２９】
アルキルイミダゾリウムハライドとしては、例えば１−エチル３−メチルイミダゾリウムブロマイドが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばテトラフルオロホウ酸アンモニウムが挙げられる。第１有機溶媒としては、例えばアセトニトリルが挙げられる。第２有機溶媒としては、例えば２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３０】
請求項３記載の発明において、アニオン交換工程の反応工程においては、反応物であるアルキルイミダゾリウムハライドとアンモニウム塩とが第１有機溶媒に易溶であるので、両者間におけるアニオン交換反応が速やかに行われ、反応が効率良く進む。しかも、副生物であるハロゲン化アンモニウムが第１有機溶媒に難溶であるので、ハロゲン化アンモニウムは容易に除去される。分液処理工程においては、反応工程後の未反応のアルキルイミダゾリウムハライドと副生物のハロゲン化アンモニウムとが第２有機溶媒に易溶であるので、両者は第２有機溶媒に溶解して容易に除去される。従って、未反応物や副生物が低減され、目的とするイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩が純度良く得られる。
【００３１】
請求項４記載の発明は、電解質として、請求項１又は２に記載の非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池である。
【００３２】
正極活物質としては、特に限定されないが、一般に、リチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵放出する各種リチウム金属酸化物や、他の金属酸化物を、用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
負極活物質としては、特に限定されないが、一般に、リチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料（例えば、グラファイト系材料、コークス系材料、炭素繊維、樹脂焼成炭素など）、金属リチウム、金属リチウムを主成分とする各種リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金など）、各種リチウム金属酸化物、他の金属酸化物（例えば、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4など）を、用いることができる。
【００３４】
特に、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を、負極活物質として用いるのが好ましい。ここで、４／３≦ｘ≦７／３であり、０≦ｙ≦５／３である。また、置換元素Ｌは、Ｔｉ及びＯを除く、２〜１６族の元素であり、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この負極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。この負極活物質を用いた場合には、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となり、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充放電効率特性が更に良好となる。
【００３５】
請求項４記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の非水電解質を用いているので、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性が高く、しかも、電池性能が充分なレベルに保持される。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００３７】
「非水電解質」
（実施例１）
本実施例の非水電解質は、以下に示すような溶融塩製造工程と電解質製造工程とを経て得られる。
【００３８】
［溶融塩製造工程］
この工程は、アルキル基付加工程とアニオン交換工程とからなっている。
【００３９】
▲１▼アルキル基付加工程
Ｎ−メチルイミダゾール２００ｇをジメチルホルムアミド１０００ｍｌに溶解し、０℃に冷却し、これにエチルブロマイド５６３ｇを加え、０℃に冷却した状態で４日間撹拌した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を除去した。次に、得られた濃縮物をジエチルエーテルにより抽出洗浄した。そして、析出した結晶をアセトン中にて再結晶させ、ろ過後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これにより、中間生成物である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）３４４ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢｒは、殆ど着色していない白色結晶であった。
【００４０】
▲２▼アニオン交換工程
この工程は、反応工程と分液処理工程とからなっている。
(1) 反応工程
アルキル基付加工程で合成したＥＭＩＢｒ３３４ｇをアセトニトリル１０００ｍｌに溶解し、これにテトラフルオロホウ酸アンモニウム２２０ｇを加え、密閉した状態で室温にて２日間撹拌した後、沈殿物をろ過して除去し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。
(2) 分液処理工程
濃縮により得られた液体を、２−プロパノールで分液処理することによって洗浄し、再びロータリーエバポレータにて濃縮した後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これにより、最終生成物である、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ4）２８８ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢＦ4は、殆ど無色透明の液体であった。
【００４１】
［電解質製造工程］
１リットルのＥＭＩＢＦ4に１モルのＬｉＢＦ4を溶解させることにより、非水電解質を得た。これを本発明非水電解質ａと称する。
【００４２】
（実施例２）
アニオン交換工程の分液処理工程において２−プロパノールの代わりにエタノールを用い、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これを本発明非水電解質ｂと称する。
【００４３】
（比較例１）
アニオン交換工程の分液処理工程においてアルコール類による分液処理を行わず、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これを比較非水電解質ｃと称する。
【００４４】
（比較例２）
アニオン交換工程を次のように行い、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これを比較非水電解質ｄと称する。
(1) 反応工程
アルキル基付加工程で合成したＥＭＩＢｒ３４８ｇをアセトン２０００ｍｌに溶解分散し、これにテトラフルオロホウ酸アンモニウム２０７ｇを加え、密閉した状態で室温にて２日間撹拌した後、沈殿物をろ過して除去し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。
(2) 分液処理工程
濃縮により得られた液体を、２−プロパノールで分液処理することにより洗浄し、再びロータリーエバポレータにて濃縮した後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これにより、最終生成物である、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ4）３２８ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢＦ4は、淡褐色液体であった。
【００４５】
（分析）
（１）本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、ｄについて、ＴＧＡ測定を行った。
［測定条件］
昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は室温〜５００℃とした。
【００４６】
［結果］
本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、ｄのＴＧ曲線を図１に示す。図１からわかるように、比較非水電解質ｃ、ｄでは、２８０℃付近、３８０℃付近、及び４３０℃付近に、三段階の重量減が確認された。なお、比較非水電解質ｃの３００℃における熱重量減は４．２％、比較非水電解質ｄの３００℃における熱重量減は４．９％であった。これに対し、本発明非水電解質ａ、ｂでは、３８０℃付近と４３０℃付近に、二段階の重量減が確認されたが、２８０℃付近の重量減は殆ど確認されなかった。なお、本発明非水電解質ａの３００℃における熱重量減は０．４％、本発明非水電解質ｂの３００℃における熱重量減は０．７％であった。従って、比較非水電解質ｃ、ｄは、３００℃未満で気化・分解又炭化する成分を３％以上含有しているが、本発明非水電解質ａ、ｂは、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分を３％以上含有していないことが確認された。
【００４７】
（２）中間生成物であるＥＭＩＢｒと、アニオン交換時の沈殿物（副生物）である臭化アンモニウムとについて、同様にしてＴＧを測定した。得られたＴＧ曲線を図２に示す。
【００４８】
図２からわかるように、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムのいずれも、２８０℃付近に重量減が確認された。従って、比較非水電解質ｃ、ｄに含有されている不純物である、２８０℃付近で気化・分解又は炭化する成分の主成分は、アニオン交換工程で完全にアニオン交換されずに残存する未反応物であるＥＭＩＢｒ、又は、アニオン交換後、除去しきれずに残存する副生物である臭化アンモニウム、のいずれかである可能性が高いことがわかった。
【００４９】
（３）以上のような結果が得られた原因は、以下のように推定される。
▲１▼ＥＭＩＢｒ及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムは、アセトニトリルには易溶であるが、アセトンには比較的難溶である。最終生成物であるＥＭＩＢＦ4は、アセトニトリル、アセトン共に易溶である。副生物である臭化アンモニウムは、アセトニトリル、アセトン共に比較的難溶である。従って、反応溶媒にアセトニトリルを用いた本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃでは、アニオン交換反応が速やかに行われ、反応が効率良く進む。これに対して、反応溶媒にアセトンを用いた比較非水電解質ｄでは、アニオン交換反応の効率が悪いと考えられ、完全にアニオン交換されずに残存する未反応物であるＥＭＩＢｒの割合が高いと考えられる。
【００５０】
▲２▼最終生成物であるＥＭＩＢＦ4は、２−プロパノールやエタノールなどのアルコール類に難溶であるが、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムは、該アルコール類に易溶である。従って、本発明非水電解質ａ、ｂでは、アニオン交換後のアルコール類による分液処理によって、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムが効率良く除去される。これに対して、比較非水電解質ｃでは、アニオン交換後のアルコール類による分液処理を行わないため、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムの残存している割合が高いと考えられる。また、比較非水電解質ｄでは、アニオン交換されないで残存するＥＭＩＢｒの割合が高いため、アルコール類による分液処理を行っても、ＥＭＩＢｒが完全には除去されず、ＥＭＩＢｒの残存している割合が高いと考えられる。
【００５１】
「非水電解質リチウム二次電池」
（実施例３）
図３は本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
この非水電解質リチウム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成されている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶着されて極群４を封止している。
【００５２】
次に、上記構成の非水電解質リチウム二次電池の製造方法を説明する。
正極１は次のようにして得た。即ち、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる正極集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、正極集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正極１を得た。
【００５３】
負極２は次のようにして得た。即ち、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極集電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極集電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得た。
【００５４】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正極１を積層することによって、構成した。
【００５５】
非水電解質は、実施例１と同様にして得た。即ち、本発明非水電解質ａを用いた。
【００５６】
そして、非水電解質に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。
【００５７】
こうして得た電池を本発明電池Ａと称する。本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００５８】
（実施例４）
非水電解質として、実施例２と同様にして得た本発明非水電解質ｂを用い、その他は実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。これを本発明電池Ｂと称する。
【００５９】
（比較例３）
非水電解質として、比較例１と同様にして得た比較非水電解質ｃを用い、その他は実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。これを比較電池Ｃと称する。
【００６０】
（比較例４）
非水電解質として、比較例２と同様にして得た比較非水電解質ｄを用い、その他は実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。これを比較電池Ｄと称する。
【００６１】
（性能試験）
本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄについて、充放電サイクル試験を行った。
［試験条件］
試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．６Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧１．２Ｖで、定電流放電とした。
【００６２】
［結果］
図４は本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。図４からわかるように、比較電池Ｄでは、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られず、更にサイクルが経過すると放電容量は急激に低下し、３０サイクル目には放電容量が６０％を下回った。比較電池Ｃでは、充放電初期には略１００％の放電容量が得られたが、サイクルが経過すると放電容量が急激に低下し、１００サイクル目には放電容量が６０％を下回った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放電容量が保持された。
【００６３】
これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｃ、Ｄでは、非水電解質に、不純物として、ＥＭＩＢｒ又は臭化アンモニウムのいずれかと考えられるところの、２８０℃付近で気化・分解又は炭化する成分が、３％以上含有されている。そのため、電池の充放電に伴って、電極活物質の充放電反応以外の副反応として、これらの不純物の分解反応が起こり、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００６４】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは、非水電解質は、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分を３％以上含有していない。そのため、電池の充放電中に、電極活物質の充放電反応以外の副反応は殆ど起こらず、その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００６５】
また、本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄでは、非水電解質として、ＥＭＩＢＦ4のような常温溶融塩を用いている。この常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、高温保存によっても気体化することは殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有する。それ故、これらの電池の非水電解質は、加熱試験によっても容易に燃焼することはない。従って、これらの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が優れている。
【００６６】
以上から、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｃ、Ｄに比較して、高い安全性及び優れた電池性能を有している。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、電池に用いた場合において、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００６８】
しかも、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３％未満であるので、上記安全性を確実に発揮できる。
【００６９】
請求項２記載の発明によれば、電池に用いた場合において、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、更に、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００７０】
請求項３記載の発明によれば、未反応物や副生物などの不純物を低減でき、目的とする常温溶融塩ひいては非水電解質を純度良く得ることができる。
【００７１】
請求項４記載の発明によれば、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、更に、優れたサイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、ｄのＴＧ曲線を示す図である。
【図２】 ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムのＴＧ曲線を示す図である。
【図３】 本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図４】 本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
６ 金属樹脂複合フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩を含有した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池においては、正極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分類されるものであるため、上記リチウム二次電池、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的大型のリチウム二次電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性に、問題があった。
【０００５】
そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにおいて提案されている非水電解質リチウム二次電池においては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩とリチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非水電解質リチウム二次電池においては、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するので、安全性が優れている。
【０００６】
ところで、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩は、イミダゾール又はＮ−アルキルイミダゾールにアルキル基を付加してアルキルイミダゾリウムハライドを合成するアルキル基付加工程と、アルキルイミダゾリウムハライドのアニオンを、銀塩、リチウム塩、又はアンモニウム塩などのアニオンと交換することによって、目的とする常温溶融塩を得るアニオン交換工程との、二段階の工程を経て合成できることが知られている。このような合成方法は、例えば、ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイエティ（ J. Electrochem. Soc.），144 (1997) 3881 などに示されている。
【０００７】
しかし、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の上記合成方法には、次のような問題があった。
【０００８】
▲１▼銀塩を用いてアニオン交換する方法；
反応速度は速いが、アニオン交換後に副生成物として沈殿するハロゲン化銀の除去が困難であり、収率が悪い。
アニオン源である銀塩が高価であり、工業的に大量合成するには適さない。
【０００９】
▲２▼リチウム塩を用いてアニオン交換する方法；
比較的収率良く目的のイミダゾリウム塩を得ることができるが、適用できるアニオンが限定されている。
反応溶媒に水を用いるため、水分の残存が懸念される。
【００１０】
▲３▼アンモニウム塩を用いてアニオン交換する方法；
比較的収率良く、目的のイミダゾリウム塩を得ることができる。また、アニオン源であるアンモニウムが比較的安価であるので、工業的に大量合成するのに適している。しかし、やはり、アニオン交換後に副生成物として沈殿するハロゲン化アンモニウムの完全な除去が困難であるため、それが主たる不純物として若干残存する。そして、これらの不純物は、一般に、３００℃未満で気化・分解又は炭化するものが殆どであるので、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の好ましい特性、即ち、揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、損なわれてしまう。
しかも、上記不純物を含む常温溶融塩をリチウム二次電池の非水電解質に用いた場合には、上記特性が損なわれることによって安全性が低下するだけでなく、上記不純物が電池性能に悪影響を及ぼすことによってサイクル特性や充放電効率特性も低下する。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い安全性を有する非水電解質を提供すること、そのような非水電解質を製造する方法を提供すること、更には、充分なレベルの電池性能を有する非水電解質リチウム二次電池を提供すること、を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、少なくともリチウム塩を含有する非水電解質において、式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しており、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３％未満であることを特徴としている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１５】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
なお、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般に使用される、広電位領域において安定である、リチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となるからである。
【００１９】
３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分としては、常温溶融塩を製造する際に、未反応のまま残存するアルキルイミダゾリウムハライドや、副生物としてできるハロゲン化塩などがある。例えば、Ｎ−メチルイミダゾールにエチルブロマイドを反応させて１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを生成し、これに、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを反応させてアニオン交換を行わせると、目的物であるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが得られると共に、副生物として臭化アンモニウムが生成し、また、未反応の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドが残存する。
【００２０】
なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させることによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有させるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
請求項１記載の発明においては、非水電解質は、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性を確実に備えたものとなり、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れたものとなる。
【００２３】
しかも、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３％未満であるので、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の好ましい上記特性が損なわれることはなく、上記安全性が確実に得られることとなる。なお、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求めたものであり、３００℃まで昇温した時の熱重量減割合（ＴＧ％）で示される値である。
【００２４】
また、非水電解質は、リチウム塩と、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩とを含有しているので、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００２５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、常温溶融塩及びリチウム塩が、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -、及びＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3 -のいずれかのアニオンを有するものである。
【００２６】
請求項２記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、良好に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００２７】
請求項３記載の発明は、式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を製造する溶融塩製造工程と、上記常温溶融塩にリチウム塩を溶解させて非水電解質を得る電解質製造工程とを備えた、非水電解質の製造方法であって、上記溶融塩製造工程が、アルキル基付加工程とアニオン交換工程とからなり、アルキル基付加工程は、イミダゾール又はＮ−アルキルイミダゾールにアルキル基を付加してアルキルイミダゾリウムハライドを合成するものであり、アニオン交換工程は、反応工程と分液処理工程とからなり、反応工程は、第１有機溶媒中にてアルキルイミダゾリウムハライドにアンモニウム塩を反応させてアニオンを交換するものであり、第１有機溶媒として、両者が易溶であり且つハロゲン化アンモニウムが難溶であるものを用い、分液処理工程は、反応工程で得られた液体を第２有機溶媒によって分液処理することによって洗浄するものであり、第２有機溶媒として、上記常温溶融塩が難溶であり且つ上記アルキルイミダゾリウムハライド及びハロゲン化アンモニウムが易溶であるものを用いることを特徴としている。
【００２８】
【化４】
【００２９】
アルキルイミダゾリウムハライドとしては、例えば１−エチル３−メチルイミダゾリウムブロマイドが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばテトラフルオロホウ酸アンモニウムが挙げられる。第１有機溶媒としては、例えばアセトニトリルが挙げられる。第２有機溶媒としては、例えば２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３０】
請求項３記載の発明において、アニオン交換工程の反応工程においては、反応物であるアルキルイミダゾリウムハライドとアンモニウム塩とが第１有機溶媒に易溶であるので、両者間におけるアニオン交換反応が速やかに行われ、反応が効率良く進む。しかも、副生物であるハロゲン化アンモニウムが第１有機溶媒に難溶であるので、ハロゲン化アンモニウムは容易に除去される。分液処理工程においては、反応工程後の未反応のアルキルイミダゾリウムハライドと副生物のハロゲン化アンモニウムとが第２有機溶媒に易溶であるので、両者は第２有機溶媒に溶解して容易に除去される。従って、未反応物や副生物が低減され、目的とするイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩が純度良く得られる。
【００３１】
請求項４記載の発明は、電解質として、請求項１又は２に記載の非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池である。
【００３２】
正極活物質としては、特に限定されないが、一般に、リチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵放出する各種リチウム金属酸化物や、他の金属酸化物を、用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
負極活物質としては、特に限定されないが、一般に、リチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料（例えば、グラファイト系材料、コークス系材料、炭素繊維、樹脂焼成炭素など）、金属リチウム、金属リチウムを主成分とする各種リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金など）、各種リチウム金属酸化物、他の金属酸化物（例えば、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4など）を、用いることができる。
【００３４】
特に、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を、負極活物質として用いるのが好ましい。ここで、４／３≦ｘ≦７／３であり、０≦ｙ≦５／３である。また、置換元素Ｌは、Ｔｉ及びＯを除く、２〜１６族の元素であり、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この負極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。この負極活物質を用いた場合には、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となり、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充放電効率特性が更に良好となる。
【００３５】
請求項４記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の非水電解質を用いているので、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性が高く、しかも、電池性能が充分なレベルに保持される。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００３７】
「非水電解質」
（実施例１）
本実施例の非水電解質は、以下に示すような溶融塩製造工程と電解質製造工程とを経て得られる。
【００３８】
［溶融塩製造工程］
この工程は、アルキル基付加工程とアニオン交換工程とからなっている。
【００３９】
▲１▼アルキル基付加工程
Ｎ−メチルイミダゾール２００ｇをジメチルホルムアミド１０００ｍｌに溶解し、０℃に冷却し、これにエチルブロマイド５６３ｇを加え、０℃に冷却した状態で４日間撹拌した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を除去した。次に、得られた濃縮物をジエチルエーテルにより抽出洗浄した。そして、析出した結晶をアセトン中にて再結晶させ、ろ過後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これにより、中間生成物である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）３４４ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢｒは、殆ど着色していない白色結晶であった。
【００４０】
▲２▼アニオン交換工程
この工程は、反応工程と分液処理工程とからなっている。
(1) 反応工程
アルキル基付加工程で合成したＥＭＩＢｒ３３４ｇをアセトニトリル１０００ｍｌに溶解し、これにテトラフルオロホウ酸アンモニウム２２０ｇを加え、密閉した状態で室温にて２日間撹拌した後、沈殿物をろ過して除去し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。
(2) 分液処理工程
濃縮により得られた液体を、２−プロパノールで分液処理することによって洗浄し、再びロータリーエバポレータにて濃縮した後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これにより、最終生成物である、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ4）２８８ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢＦ4は、殆ど無色透明の液体であった。
【００４１】
［電解質製造工程］
１リットルのＥＭＩＢＦ4に１モルのＬｉＢＦ4を溶解させることにより、非水電解質を得た。これを本発明非水電解質ａと称する。
【００４２】
（実施例２）
アニオン交換工程の分液処理工程において２−プロパノールの代わりにエタノールを用い、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これを本発明非水電解質ｂと称する。
【００４３】
（比較例１）
アニオン交換工程の分液処理工程においてアルコール類による分液処理を行わず、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これを比較非水電解質ｃと称する。
【００４４】
（比較例２）
アニオン交換工程を次のように行い、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これを比較非水電解質ｄと称する。
(1) 反応工程
アルキル基付加工程で合成したＥＭＩＢｒ３４８ｇをアセトン２０００ｍｌに溶解分散し、これにテトラフルオロホウ酸アンモニウム２０７ｇを加え、密閉した状態で室温にて２日間撹拌した後、沈殿物をろ過して除去し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。
(2) 分液処理工程
濃縮により得られた液体を、２−プロパノールで分液処理することにより洗浄し、再びロータリーエバポレータにて濃縮した後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これにより、最終生成物である、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ4）３２８ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢＦ4は、淡褐色液体であった。
【００４５】
（分析）
（１）本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、ｄについて、ＴＧＡ測定を行った。
［測定条件］
昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は室温〜５００℃とした。
【００４６】
［結果］
本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、ｄのＴＧ曲線を図１に示す。図１からわかるように、比較非水電解質ｃ、ｄでは、２８０℃付近、３８０℃付近、及び４３０℃付近に、三段階の重量減が確認された。なお、比較非水電解質ｃの３００℃における熱重量減は４．２％、比較非水電解質ｄの３００℃における熱重量減は４．９％であった。これに対し、本発明非水電解質ａ、ｂでは、３８０℃付近と４３０℃付近に、二段階の重量減が確認されたが、２８０℃付近の重量減は殆ど確認されなかった。なお、本発明非水電解質ａの３００℃における熱重量減は０．４％、本発明非水電解質ｂの３００℃における熱重量減は０．７％であった。従って、比較非水電解質ｃ、ｄは、３００℃未満で気化・分解又炭化する成分を３％以上含有しているが、本発明非水電解質ａ、ｂは、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分を３％以上含有していないことが確認された。
【００４７】
（２）中間生成物であるＥＭＩＢｒと、アニオン交換時の沈殿物（副生物）である臭化アンモニウムとについて、同様にしてＴＧを測定した。得られたＴＧ曲線を図２に示す。
【００４８】
図２からわかるように、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムのいずれも、２８０℃付近に重量減が確認された。従って、比較非水電解質ｃ、ｄに含有されている不純物である、２８０℃付近で気化・分解又は炭化する成分の主成分は、アニオン交換工程で完全にアニオン交換されずに残存する未反応物であるＥＭＩＢｒ、又は、アニオン交換後、除去しきれずに残存する副生物である臭化アンモニウム、のいずれかである可能性が高いことがわかった。
【００４９】
（３）以上のような結果が得られた原因は、以下のように推定される。
▲１▼ＥＭＩＢｒ及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムは、アセトニトリルには易溶であるが、アセトンには比較的難溶である。最終生成物であるＥＭＩＢＦ4は、アセトニトリル、アセトン共に易溶である。副生物である臭化アンモニウムは、アセトニトリル、アセトン共に比較的難溶である。従って、反応溶媒にアセトニトリルを用いた本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃでは、アニオン交換反応が速やかに行われ、反応が効率良く進む。これに対して、反応溶媒にアセトンを用いた比較非水電解質ｄでは、アニオン交換反応の効率が悪いと考えられ、完全にアニオン交換されずに残存する未反応物であるＥＭＩＢｒの割合が高いと考えられる。
【００５０】
▲２▼最終生成物であるＥＭＩＢＦ4は、２−プロパノールやエタノールなどのアルコール類に難溶であるが、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムは、該アルコール類に易溶である。従って、本発明非水電解質ａ、ｂでは、アニオン交換後のアルコール類による分液処理によって、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムが効率良く除去される。これに対して、比較非水電解質ｃでは、アニオン交換後のアルコール類による分液処理を行わないため、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムの残存している割合が高いと考えられる。また、比較非水電解質ｄでは、アニオン交換されないで残存するＥＭＩＢｒの割合が高いため、アルコール類による分液処理を行っても、ＥＭＩＢｒが完全には除去されず、ＥＭＩＢｒの残存している割合が高いと考えられる。
【００５１】
「非水電解質リチウム二次電池」
（実施例３）
図３は本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
この非水電解質リチウム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成されている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶着されて極群４を封止している。
【００５２】
次に、上記構成の非水電解質リチウム二次電池の製造方法を説明する。
正極１は次のようにして得た。即ち、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる正極集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、正極集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正極１を得た。
【００５３】
負極２は次のようにして得た。即ち、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極集電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極集電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得た。
【００５４】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正極１を積層することによって、構成した。
【００５５】
非水電解質は、実施例１と同様にして得た。即ち、本発明非水電解質ａを用いた。
【００５６】
そして、非水電解質に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。
【００５７】
こうして得た電池を本発明電池Ａと称する。本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００５８】
（実施例４）
非水電解質として、実施例２と同様にして得た本発明非水電解質ｂを用い、その他は実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。これを本発明電池Ｂと称する。
【００５９】
（比較例３）
非水電解質として、比較例１と同様にして得た比較非水電解質ｃを用い、その他は実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。これを比較電池Ｃと称する。
【００６０】
（比較例４）
非水電解質として、比較例２と同様にして得た比較非水電解質ｄを用い、その他は実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。これを比較電池Ｄと称する。
【００６１】
（性能試験）
本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄについて、充放電サイクル試験を行った。
［試験条件］
試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．６Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧１．２Ｖで、定電流放電とした。
【００６２】
［結果］
図４は本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。図４からわかるように、比較電池Ｄでは、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られず、更にサイクルが経過すると放電容量は急激に低下し、３０サイクル目には放電容量が６０％を下回った。比較電池Ｃでは、充放電初期には略１００％の放電容量が得られたが、サイクルが経過すると放電容量が急激に低下し、１００サイクル目には放電容量が６０％を下回った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放電容量が保持された。
【００６３】
これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｃ、Ｄでは、非水電解質に、不純物として、ＥＭＩＢｒ又は臭化アンモニウムのいずれかと考えられるところの、２８０℃付近で気化・分解又は炭化する成分が、３％以上含有されている。そのため、電池の充放電に伴って、電極活物質の充放電反応以外の副反応として、これらの不純物の分解反応が起こり、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００６４】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは、非水電解質は、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分を３％以上含有していない。そのため、電池の充放電中に、電極活物質の充放電反応以外の副反応は殆ど起こらず、その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００６５】
また、本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄでは、非水電解質として、ＥＭＩＢＦ4のような常温溶融塩を用いている。この常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、高温保存によっても気体化することは殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有する。それ故、これらの電池の非水電解質は、加熱試験によっても容易に燃焼することはない。従って、これらの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が優れている。
【００６６】
以上から、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｃ、Ｄに比較して、高い安全性及び優れた電池性能を有している。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、電池に用いた場合において、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００６８】
しかも、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３％未満であるので、上記安全性を確実に発揮できる。
【００６９】
請求項２記載の発明によれば、電池に用いた場合において、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、更に、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００７０】
請求項３記載の発明によれば、未反応物や副生物などの不純物を低減でき、目的とする常温溶融塩ひいては非水電解質を純度良く得ることができる。
【００７１】
請求項４記載の発明によれば、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、更に、優れたサイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、ｄのＴＧ曲線を示す図である。
【図２】 ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムのＴＧ曲線を示す図である。
【図３】 本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図４】 本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
６ 金属樹脂複合フィルム
Claims (4)
- 少なくともリチウム塩を含有する非水電解質において、式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しており、
- 常温溶融塩及びリチウム塩が、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3 -、及びＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3 -のいずれかのアニオンを有するものである請求項１記載の非水電解質。
- 式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を製造する溶融塩製造工程と、上記常温溶融塩にリチウム塩を溶解させて非水電解質を得る電解質製造工程とを備えた、非水電解質の製造方法であって、
- 電解質として、請求項１又は２に記載の非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
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