CN103460456A - 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103460456A
CN103460456A CN2012800153951A CN201280015395A CN103460456A CN 103460456 A CN103460456 A CN 103460456A CN 2012800153951 A CN2012800153951 A CN 2012800153951A CN 201280015395 A CN201280015395 A CN 201280015395A CN 103460456 A CN103460456 A CN 103460456A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
powder
compound
positive active
material particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800153951A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103460456B (zh
Inventor
山本学武
西川大辅
佐藤幸太
佐佐木修
贞村英昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toda Kogyo Corp filed Critical Toda Kogyo Corp
Publication of CN103460456A publication Critical patent/CN103460456A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103460456B publication Critical patent/CN103460456B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种改善了充放电容量和循环特性、热稳定性的正极活性物质颗粒粉末。该正极活性物质颗粒粉末的特征在于，包括至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物，具有特定的峰强度比，Mn含量以摩尔比计，Mn/（Ni+Co+Mn）为0.55以上，含有0.01～1wt%的硼，含有0.01～5wt%的氟，并且含有0.004～9wt%的元素A（元素A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一种以上的元素），该正极活性物质颗粒粉末通过对包括具有Mn和Ni和/或Co的前体颗粒粉末和锂化合物、硼化合物、氟化合物和元素A的化合物的混合物进行烧制而得到。

Description

正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明是基于国家等的委托研究的成果的专利申请（平成21年独立行政法人新能源·产业技术开发机构“次世代汽车用高性能蓄电系统技术开发/要素技术开发/利用多层结构颗粒设计的高输出锂离子电池用正极活性物质的研究开发”委托研究、接受产业技术力强化法第19条的适用的专利申请第2011-76581号。
本发明提供一种充放电容量大、循环特性和热稳定性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
背景技术
近年来，AV机器和计算机等的电子机器的便携化、无绳化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求提高。此外，近年来，由于对地球环境的考虑，进行电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对作为大型用途保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这种状况下，具有充放电容量大的优点的锂离子二次电池受到关注。
目前，作为具有4V级的电压的高能型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，通常已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、Z字形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高的充放电容量的电池受到关注。但是，该材料充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，要求进一步的特性改善。
即，LiNiO2中，在析出锂时，Ni3+变成Ni4+，产生姜－泰勒（Jahn-Teller）变形，析出Li0.45的区域中，从六方结晶变为单斜晶，再继续析出，又从单斜晶变为六方结晶，发生结晶结构变化。因此，通过反复进行充放电效应，会使得结晶结构不稳定，循环特性变差，或者由氧释放引起与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课题，进行了在LiNiO2的Ni的一部分中添加Co和Al的材料的研究，但是仍没有得到解决上述课题的材料，要求稳定性进一步提高的复合氧化物。
目前，为了结晶结构的稳定化、充放电循环特性、热稳定性等的各种特性的改善，对LiNiO2粉末进行了各种改良。例如，已知有在LiNiO2表面包覆Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善循环特性的技术（专利文献1）；材料的种类不同，混合Li-Co复合氧化物和Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术（专利文献2）；在Li-Co复合氧化物中悬浊碳酸锂、Ni(OH)2、Co(OH)2、碳酸锰，或者对Li-Ni-Co-Mn复合氧化物进行机械处理来进行包覆，由此，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术（专利文献3和专利文献4）；通过氟化合物的涂敷来改善结晶性和热稳定性的技术（专利文献7和专利文献8），但仍不充分。
近年来，发现含有属于更高容量的C2/m空间群的Li2MnO3的正极活性物质显示高的充放电容量，但是具有为了以高电位进行充电循环特性变差的二次电池的致命弱点（专利文献5）。对于循环特性的改善报告仍不充分（专利文献6）。
另外，由于上述理由，正极活性物质越进行高电位充电，过渡金属的氧化进行从而变得不稳定，但是，含有属于该C2/m空间群的Li2MnO3的正极活性物质为了以高电位进行充电，要求更高的热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-127694号公报
专利文献2：日本特开2005-317499号公报
专利文献3：日本特开2006-331943号公报
专利文献4：日本特开2007-48711号公报
专利文献5：日本特开平9-55211号公报
专利文献6：日本特开2008-270201号公报
专利文献7：日本特表2008-536285号公报
专利文献8：日本特表2010-232001号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现在要求最多的是充放电容量和循环特性、热稳定性优异的非水电解质二次电池用的正极活性物质，但是，仍然没有得到充分满足要求的材料。
特别是电动车等要求轻质并且大容量稳定性高的二次电池。
因此，本发明的目的在于提供一种充放电容量大、循环特性优异、热稳定性高的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末、其制造方法和包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的方法
本发明一种正极活性物质颗粒粉末，特征在于：包括至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物，该化合物包括至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物和元素A（元素A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一种以上的元素）、硼、氟，该化合物的Mn含量以摩尔比计，Mn/（Ni+Co+Mn）为0.55以上，含有0.01～1wt%的硼，含有0.01～5wt%的氟，并且含有0.004～9wt%的上述元素A，该正极活性物质颗粒粉末通过使用Cu-Kα射线测得的粉末X射线衍射图的2θ=20.8±1°中的最大衍射峰的强度（a）与2θ=18.6±1°中的最大衍射峰的强度（b）的相对强度比（a）/（b）为0.02～0.2（本发明1）。
另外，本发明为本发明1所述的正极活性物质颗粒粉末，其中作为具有属于空间群R-3m的晶系的化合物，包括LiMxMn1-xO2（M为Ni和/或Co，0<x≤1，作为具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，包括Li2M′(1-y)MnyO3（M′为Ni和/或Co，0<y≤1）（本发明2）。
另外，本发明为本发明1或2所述的复合化的正极活性物质颗粒粉末，其中，Li/（Ni+Co+Mn）以摩尔比计，为1.2～1.7（本发明3）。
另外，本发明为本发明1～3中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其中，由BET法测得的比表面积为0.05～20m2/g（本发明4）。
另外，本发明为本发明1～4中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其为由一次颗粒凝集得到的二次颗粒构成的正极活性物质颗粒粉末，平均一次粒径为5μm以下，平均二次粒径为1～50μm（本发明5）。
另外，本发明为本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，包括以下工序中的任一个：（1）对将包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物、锂化合物、氟化合物和元素A的化合物干式混合得到的混合物进行烧制的工序；（2）在含有包括过渡金属的前体颗粒的浆料等中将硼化合物、氟化合物和元素A的化合物湿式混合得到混合物，在该混合物的干燥粉末中混合锂化合物，进行烧制的工序；或（3）对将包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物和锂化合物干式或者湿式混合得到的混合物粉末进行烧制，对将该烧制物与氟化合物和元素A的化合物干式或湿式混合得到的混合物粉末进行热处理的工序。（本发明6）。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了含有本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的正极（本发明7）。
发明的效果
本发明的正极活性物质颗粒粉末充放电容量大，能够提高循环特性和热稳定性，因此，适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。
附图说明
图1是实施例3中得到的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图2是涂敷实施例1和比较例3中得到的正极活性物质颗粒粉末，进行充放电的正极片材的热稳定性试验的图。
具体实施方式
如下更详细地说明本发明的构成。
本发明的正极活性物质颗粒粉末包括至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物，该化合物包括至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物和元素A（元素A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一种以上的元素）、硼、氟的。此外，包括至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物和元素A（元素A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一种以上的元素）、硼、氟的物质通过用各种方法混合预先制得的包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物、锂化合物、氟化合物和元素A的化合物，进行烧制或者热处理得到，因此，并不是各元素均匀分散的物质，但是，本发明中，为了方便，也使用“化合物”这样的用语。另外，该烧制混合物（即化合物）为粉末颗粒，也直接指正极活性物质颗粒粉末。
作为具有属于空间群R-3m的晶系的化合物，优选LiMxMn1-xO2（M为Ni和/或Co，x的范围为0<x≤1）。具体而言，优选LiCoxMn1-xO2、LiNixMn1-xO2、Li（Ni、Co）xMn1-xO2等。
此外，空间群R-3m正式上应该标记为R3m的3上带有一杠，这里，为了方便，记为R-3m。
作为具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，优选Li2M′(1-y)MnyO3（M′为Ni和/或Co，y的范围为0<y≤1）。
对本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物），以Cu-Kα射线作为射线源进行粉末X射线衍射时，作为属于空间群R-3m的晶系的化合物的LiMxMn1-xO2的特征峰的一个出现在2θ=18.6±1°，作为属于空间群C2/m的晶系的化合物的Li2M’(1-y)MnyO3的特征峰的一个出现在2θ=20.8±1°。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物）的2θ=20.8±1°中最大衍射峰的强度（a）与2θ=18.6±1°中的最大衍射峰的强度（b）的相对强度比（a）/（b）为0.02～0.2。相对强度比（a）/（b）低于0.02时，具有属于空间群C2/m的晶系的化合物过少，无法得到充分的充放电容量，相对强度比（a）/（b）超过0.2时，具有属于空间群C2/m的晶系的化合物过多，不能够顺利地进行锂离子的移动，无法得到充分的充放电容量。优选相对强度比（a）/（b）为0.02～0.15，更优选为0.02～0.12，更加优选为0.025～0.08。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物），（Li/（Ni+Co+Mn））以摩尔比计优选为1.2～1.7。（Li/（Ni+Co+Mn））低于1.2时，能够参与充电的锂变少，充电容量降低，超过1.7时，相反地，锂过多，放电容量降低。更优选为1.25～1.65，更加优选为1.3～1.6。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物），Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co=Mn)为0.55以上。在这以下时，具有属于空间群C2/m的晶系的化合物不能充分形成，充放电容量降低。优选Mn含量为0.56以上，更优选为0.6以上，更加优选为0.65以上。另外，上限优选为0.95左右。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物），Ni含量以摩尔比计，优选为Ni/（Ni+Co+Mn）为0～0.45。超过0.45时，热稳定性降低，故而不优选。更优选Ni含量为0～0.4，更加优选为0～0.35。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物），Co含量以摩尔比计，优选Co/（Ni+Co+Mn）为0～0.45。超过0.45时，结构变得不稳定，故而不优选。更优选Co含量为0～0.4，更加优选为0～0.35。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物）含有0.01～1wt%的硼。硼的含量低于0.01wt%时，无法改善使用该正极活性物质颗粒粉末的二次电池的循环特性和热稳定性。超过1wt%时，充放电容量降低，故而不优选。优选硼的含量为0.012～0.8wt%，更优选为0.015～0.5wt%，更加优选为0.02～0.3wt%。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物）含有0.01～5wt%的氟。氟的含量低于0.01wt%时，无法改善使用该正极活性物质颗粒粉末的二次电池的循环特性和热稳定性。超过5wt%时，充放电容量降低，故而不优选。优选氟的含量为0.02～4wt%，更优选为0.03～3wt%，更加优选为0.04～2wt%。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物）含有0.004～9wt%的元素A（元素A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一种以上的元素）。元素A的元素的含量低于0.004wt%时，无法改善使用该正极活性物质颗粒粉末的二次电池的循环特性和热稳定性。超过9wt%时，充放电容量降低，故而不优选。优选的含量为0.01～5wt%，更优选为0.02～3wt%，更加优选为0.02～1.5wt%。
本发明的正极活性物质颗粒粉末由BET法测得的比表面积优选为0.05～20m2/g，更优选为0.15～10m2/g，更加优选为0.3～6m2/g。
本发明的正极活性物质颗粒粉末为由一次颗粒凝集得到的二次颗粒构成的正极活性物质颗粒粉末，平均一次粒径优选为5μm以下，更优选为0.005～2μm，更加优选为0.01～0.8μm。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径优选为1～50μm。平均二次粒径低于1μm时，与电解液的接触面积增大，与电解液的反应性增高，充电时的稳定性降低。平均粒径超过50μm时，电极内的电阻上升，充放电倍率特性降低。更优选的平均二次粒径为2～30μm，更加优选为3～20μm。
接着，对本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物）的制造方法进行说明。
本发明的正极活性物质颗粒粉末（化合物）能够如下地得到：混合预先制得的包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物、锂化合物、氟化合物和元素A的化合物，进行烧制。
本发明的包括过渡金属的前体颗粒粉末能够如下地得到：向反应槽供给含有规定浓度的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和碱水溶液，控制为pH7.5～13，对溢流的悬浊液在与溢流管连接的浓缩槽中边调整浓缩速度向反应槽内循环，进行反应直到反应槽和沉淀槽中的前体颗粒浓度为0.2～15mol/1。另外，也可以不设置浓缩槽，通过溢流得到前体颗粒粉末。反应后通过通常方法进行水洗、干燥、粉碎即可。
作为本发明的包括过渡金属的前体颗粒粉末，没有特别限定，能够使用各种过渡金属化合物，例如，优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐或这些的混合物，更优选过渡金属的氢氧化物或者碳酸盐。
本发明的前体颗粒粉末，优选平均粒径为1～50μm，BET比表面积为0.5～300m2/g。
作为本发明中使用的硼化合物，没有特别限定，能够使用各种硼化合物，例如，可以列举三氧化二硼、硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸锂等各种硼酸盐等，优选硼酸。混合硼化合物时的混合比例优选相对于上述前体颗粒为0.02～10wt%。
作为本发明中使用的锂化合物，没有特别限定，能够使用各种锂盐，例如，可以列举氢氧化锂一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选碳酸锂。混合锂化合物时的混合比例优选相对于上述前体颗粒为20～100wt%。
作为本发明中使用的氟化合物，没有特别限定，能够使用各种氟化合物，例如，可以列举氟化锂、氟化铝、氟化镁、氟化铵、氟代乙酸钠、氟化丙烯等，优选氟化铵和氟化铝。混合氟化合物时的混合比例优选相对于上述前体颗粒为0.01～20wt%。
作为本发明中使用的元素A的化合物，没有特别限定，能够使用Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐或者该元素群的醇盐等。例如，如果为铝，能够使用硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氟化铝等。混合元素A的化合物时的混合比例优选相对于上述前体颗粒为0.005～40wt%。
另外，作为本发明中使用的氟化合物和元素A的化合物，能够通过使用元素A的氟化合物，同时添加两元素。混合元素A的氟化合物时的混合比例优选相对于上述前体颗粒为0.015～23wt%。
另外，所使用的锂化合物的平均粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。锂化合物的平均粒径超过50μm时，与前体颗粒混合不均匀，难以得到结晶性良好的复合氧化物颗粒粉末。
包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物、锂化合物、氟化合物和元素A的化合物的混合处理，只要能够均匀混合，干式、湿式都可以。
包括过渡金属的前体颗粒粉末和各化合物的混合处理，可以以一次进行，也可以混合包括过渡金属的前体颗粒粉末和规定的化合物进行烧制，将所得到的烧制物和其他的化合物混合。
作为本发明的正极活性物质颗粒粉末的制造方法，例如，可以列举：将包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物、锂化合物、氟化合物和元素A的化合物干式混合，对所得到的混合物进行烧制的方法；在含有包括过渡金属的前体颗粒的浆料等中将硼化合物、氟化合物和元素A的化合物湿式混合，对所得到的混合物的干燥粉末中混合锂化合物，进行烧制的方法。
此时，烧制温度优选为500～1500℃。低于500℃时，不能够充分进行Li和Ni、Co、Mn的反应，不能够充分复合化。超过1500℃时，不能进行烧制，故而不优选。更优选为700～1200℃的温度范围，更优选为800～1050℃的温度范围。烧制时的氛围优选为氧化性气体氛围，更优选为通常的空气。烧制时间优选为1～30小时。
另外，还可以列举对将包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物和锂化合物干式或者湿式混合得到的混合物粉末进行烧制，对将该烧制物与氟化合物和元素A的化合物干式或者湿式混合得到的混合物粉末进行热处理的方法。
此时，烧制温度优选为500～1500℃。低于500℃时，不能够充分进行Li和Ni、Co、Mn的反应，不能够充分复合化。超过1500℃时，不能进行烧制，故而不优选。更优选为700～1200℃的温度范围，更优选为800～1050℃的温度范围。烧制时的氛围优选为氧化性气体氛围，更优选为通常的空气。烧制时间优选为1～30小时。
另外，热处理温度优选为100℃～1100℃。更优选为200～900℃的温度范围，更加优选为300～500℃的温度范围。热处理时的氛围优选为氧化性气体氛围，更优选为通常的空气。热处理时间优选为1～30小时。
本发明中，所得到的正极活性物质颗粒粉末必须包括以特定比率至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物。进行烧制而得到的化合物由于以特定比率具有这样的2种晶系，因此，基本上，只要制备前体颗粒，使得Mn含量以摩尔比计，Mn/（Ni+Co+Mn）为0.55以上即可，优选为0.55～0.95的范围。作为将前体颗粒的Mn/（Ni+Co+Mn）制备为上述范围内的方法，可以列举调节作为原料的镍盐、钴盐和锰盐的量的方法、调节反应溶液的pH的方法、调整氨等络合剂的方法等。其中，属于空间群R-3m的晶系为来自上述的LiMxMn1-xO2化合物的物质，属于空间群C2/m的晶系为来自上述Li2M′(1-y)MnyO3化合物的物质，这些化合物用一系列的制造方法同时形成，其比率基本上由上述前体的Li和Mn含量决定。
调节反应溶液的pH的方法中，降低pH，则存在峰强度比（a）/（b）变小的趋势，即，存在具有属于空间群C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3变少的趋势。相反地，提高pH，则存在峰强度比（a）/（b）变大的趋势，即，存在具有属于C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3增多的趋势。
调节反应溶液的络合剂的方法中，减少投入络合剂，则存在峰强度比（a）/（b）变小的趋势，即，存在具有属于空间群C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3变少的趋势。相反地，增加投入络合剂，则存在峰强度比（a）/（b）变大的趋势，即，存在具有属于C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3增多的趋势。
此外，作为络合剂，能够使用选自铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、尿嘧啶二乙酸、丁二酮肟、双硫腙、羟基喹啉、乙酰丙酮或甘氨酸中的1种或者2种以上。
另外，调整烧制条件，峰强度比（a）/（b）不同，烧制温度变高，则存在峰强度比（a）/（b）变小的趋势，即，存在具有属于空间群C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3变少的趋势。相反地，烧制温度变低，则存在峰强度比（a）/（b）变大的趋势，即，存在具有属于C2/m的晶系的Li2M′(1-y)MnyO3增多的趋势。
接着，对含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极进行叙述。
制造含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极时，根据通常方法，添加混合导电剂和粘结剂。作为导电剂优选乙炔黑、炭黑、黑铅等，作为粘结剂优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制造的二次电池包括上述正极、负极和电解质。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨、黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合之外，还还能够使用包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类、二甲氧基乙烷等的醚类的至少一种的有机溶剂。
此外，作为电解质，除了六氟化磷酸锂之外，还能够在上述溶剂中溶解高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐的至少一种来使用。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制造的二次电池，以后述的评价方法得到的初期放电容量为190mAh/g以上，优选为200mAh/g以上，更优选为220mAh/g以上，更加优选为230mAh/g以上，越高越好。第3次放电容量相对于第32次放电容量的比率（（第32次放电容量/第3次放电容量）×100（%））为85%以上，优选为90%以上，更优选为98%以上，更加优选为99%以上。
含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极的热稳定性，以后述的方法得到的发热开始温度为215℃以上，优选为220℃以上，更优选为225℃以上，更加优选为235℃以上，越高越好。
<作用>
本发明的发明人认为，本发明中，硼、氟、元素A的成分几乎不在正极活性物质颗粒粉末中固溶，而存在于二次颗粒表面的一次颗粒表面，与存在于颗粒表面的Li-Mn化合物相互作用，抑制电解液和正极材料的过剩接触，由此，提高循环特性和热稳定性。
实施例
本发明的代表性实施方式如下所述。
BET比表面积通过利用氮的BET法测得。
对于构成正极活性物质颗粒粉末的元素A、锂、镍、钴、锰、硼的含量，用酸溶解该正极活性物质颗粒粉末，用“等离子体发光分光分析装置ICPS-7500（（株）岛津制作所）”进行测定来求出。
相的鉴定和强度的测定用X射线衍射测定进行。X射线衍射装置使用“X射线衍射装置RINT-2000（株）Rigaku”（管球：Cu，管电压：40kV，管电流：40mA，步进角：0.020°，计数时间：0.6s，发散狭缝：1°，散射狭缝：1°，接收狭缝：0.30mm）。
颗粒的平均一次粒径和平均二次粒径使用“带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX（株）Hitachi HighTechnologies”进行观察、确认。
进行了使用正极活性物质颗粒粉末的纽扣电池的充放电特性和循环特性评价。
首先，作为正极活性物质，混合复合氧化物84重量%、作为导电材料的乙炔黑4重量%、石墨KS-64重量%、作为粘结剂的溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯8重量%，之后，在Al金属箔涂敷，在150℃进行干燥。将该片材冲裁成16mmΦ之后，以1t/cm2压粘，形成电极厚度50μm，作为正极使用。负极为冲裁成16mmΦ的金属锂，电解液使用溶解有1mol/1的LiPF6的EC和DMC以体积比1︰2混合得到的溶液，制作CR2032型纽扣电池。
初期充放电为：在25℃以20mA/g充电直到4.6V后，以定压充电到电流值为1/100，以20mA/g进行放电到2.0V。第二个循环以后，在25℃以54mA/g充电到4.6V，之后，以135mA/g进行放电到2.0V。
使用正极活性物质颗粒粉末进行热稳定性试验。
首先，用以该方法制得的CR2032型纽扣电池，在25℃，初期充放电为：充电为以20mA/g充电直到4.8V之后，以定压充电到电流值为1/10，以20mA/g进行放电直到2.0V，之后，在第二次的充电以20mA/g充电到4.8V之后，以定压充电到电流值为1/10，在该状态，迅速分解纽扣电池，取出正极。在SUS性耐压室中，将1mg该正极试验片在与2.0μl1M-LiPF6/(EC︰DEC=1︰1)的电解液共存下，密封，使用差示热分析装置DSC-60（（株）岛津制作所），以5℃/分钟的扫描速度从室温到460℃进行差示热分析。本发明中，例如如图2所示的温度对比的热流的图中，以热流达到最大的峰的起始温度为发热开始温度。
实施例1：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在830℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持2小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在350℃进行5hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测得的结果为，所得到的正极活性物质颗粒粉末包括属于空间群R-3m的晶系、属于空间群C2/m的晶系，峰强度比（a）/（b）为0.071。
ICP组成分析的结果为，各自的摩尔比，Li/（Ni+Co+Mn）=1.32、Ni︰Co︰Mn=21.6︰12.4︰66（Mn/（Ni+Co+Mn）=0.66），B=0.092wt%、F=0.81wt%、Al=0.384wt%。通过氮吸附法测得的BET比表面积为3.5m2/g。另外，通过扫描型电子显微镜（SEM）观察上述正极活性物质颗粒粉末的颗粒的结果为，平均一次粒径为0.07μm的一次颗粒凝集，形成平均二次粒径为12.1μm的二次颗粒。
实施例2：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。，再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在920℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在25℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在85℃保持1小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例3：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在110℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氟化铵，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在850℃进行7hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例4：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在45℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.1（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末、硼酸、氟化锂和氢氧化铝，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在900℃进行5hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例5：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在55℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在得到包括共沉前体的滤饼中加入硼酸水溶液、氟化氨水溶液和硝酸铝溶液，充分混炼，在105℃干燥一晚，得到干燥粉末。
称量所得到的干燥粉末和碳酸锂粉末，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在780℃进行10hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例6：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1（±0.2）。反应中使得反应浆料溢流，依次将浆料排出系统外，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末、硼酸和氟化铝，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在1250℃进行1hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例7：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1（±0.2）。反应中使得反应浆料溢流，依次将浆料排出系统外，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在870℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持3小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在250℃进行5hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例8：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.0（±0.1）。反应中使得反应浆料溢流，依次将浆料排出系统外，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在690℃进行15hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在15℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持3小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在550℃进行2hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例9：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在70℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硝酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中使得反应浆料溢流，依次将浆料排出系统外，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、硝酸锂粉末、三氧化二硼、氟化锂和氧化铝，充分混合。对其使用电炉，在氧流通下在1100℃进行2hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例10：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=9.3（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氟化镁，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在910℃进行5hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例11：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=9.0（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在850℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸镁水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持3小时。过滤收集的浆料，在60℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在150℃进行10hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例12：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=10.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在900℃进行5hr烧制。
称量所得到的烧制物和氟化钛，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在150℃进行3hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例13：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.5（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在830℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸钛水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持2小时。过滤收集的浆料，在100℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例14：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在900℃进行5hr烧制。
称量所得到的烧制物和氟化锆，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在150℃进行5hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例15：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在55℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硝酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、三氧化二硼和氟化钙，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在840℃进行10hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例16：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合氯化物水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.5（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在120℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、硝酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在920℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铁水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持3小时。过滤收集的浆料，在100℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在250℃进行2hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例17：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠浆料，使得pH=8.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在810℃进行5hr烧制。
称量所得到的烧制物和氟化锌，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在300℃进行3hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例18：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在35℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合氯化物水溶液、氢氧化钠水溶液和肼水溶液，使得pH=11.3（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末、硼酸、氟化锂和钼酸锂，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在910℃进行5hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例19：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在55℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.3（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸、氟化锂和氧化铋，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在830℃进行7hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例20：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在30℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.1（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸、氟化镁和氟化铝，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在910℃进行7hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例21：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.5（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氢氧化镁，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在820℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在25℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在85℃保持1小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例22：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.5（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氧化钛，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在930℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持3小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例23：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.5（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸、氢氧化镁和氧化钛，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在850℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持3小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在350℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例24：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸、氟化锂、氟化铝、氢氧化镁和氧化钛，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在920℃进行4hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例25：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硝酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、硝酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在920℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在75℃保持3小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在350℃进行5hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例26：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Co、Mn的混合硝酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、硝酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在910℃进行6hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在10℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持1小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例27：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在70℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.1（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在900℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在20℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在80℃保持1小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在300℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例28：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在45℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在840℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入氟化铵水溶液中，在20℃边搅拌边滴加硝酸铝溶液。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在380℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
实施例29：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下在910℃对其进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入氟化铵水溶液中，在25℃边搅拌边滴加硝酸铝溶液。过滤收集的浆料，在100℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例1：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.1（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氟化铝，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在900℃进行5hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例2：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.0（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氟化镁，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在950℃进行10hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例3：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体和碳酸锂粉末，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在850℃进行5hr烧制。
称量所得到的烧制物和氟化锌，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在400℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例4：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.2（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在850℃进行5hr烧制。
称量所得到的烧制物和氟化钛，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在150℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例5：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在50℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液，使得pH=8.5（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末、硼酸和氢氧化铝，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在830℃进行10hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例6：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在40℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得pH=11.4（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在105℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在810℃进行5hr烧制。
接着，将该烧制物投入硝酸铝水溶液中，在15℃边搅拌边滴加氟化铵溶液，在70℃保持10小时。过滤收集的浆料，在105℃干燥一晚，使用电炉，在空气流通下在500℃进行3hr热处理，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例7：
在密闭型反应槽中放入14L水，一边流通氮气一边保持在60℃。再一边搅拌一边连续加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、碳酸钠水溶液和氨水溶液，使得pH=8.3（±0.2）。反应中边通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边进行反应后，收集共沉生成物的浆料。对收集的浆料进行过滤、水洗，在100℃干燥一晚，得到共沉前体的粉末。
称量所得到的共沉前体、氢氧化锂粉末、硼酸和氟化锂，充分混合。对其使用电炉，在空气流通下在880℃进行7hr烧制，得到正极活性物质颗粒粉末。
在表1中表示实施例1～29和比较例1～7中得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性，在表2中表示使用该正极活性物质颗粒粉末制得的电池的特性。
[表1]
Figure BDA0000387827140000261
[表2]
实施例1～29中得到的正极活性物质颗粒粉末，任一个的第3次放电容量都在190mAh/g以上，第32次放电容量和第3次放电容量的百分率在85%以上。本发明的正极活性物质颗粒粉末，通过具有空间群2C/m的结晶结构，具有大的放电容量，并且通过添加的硼、氟和元素A，抑制了充放电时和加热时的与电解液的反应，是放电容量和循环特性、热稳定性优异的正极材料。
如比较例这样的不含有适量的硼、氟和元素A的任一个，与实施例相比，热稳定性和/或循环特性差，确认了通过适量的硼、氟和元素A的共存使得能够得到具有高的放电容量、热稳定性和循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。
从以上结果确认了本发明的正极活性物质颗粒粉末作为充放电容量大、循环特性和热稳定性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质有效。
工业上的可利用性
本发明的正极活性物质颗粒粉末，充放电容量大，循环特性和热稳定性提高，因此，适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。

Claims (7)

1.一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
包括至少具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物，
该化合物包括至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物和元素A、硼、氟，其中，元素A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi中的一种以上的元素，该化合物的Mn含量以摩尔比计，Mn/（Ni+Co+Mn）为0.55以上，含有0.01～1wt%的硼，含有0.01～5wt%的氟，并且含有0.004～9wt%的所述元素A，该正极活性物质颗粒粉末通过使用Cu-Kα射线测得的粉末X射线衍射图的2θ=20.8±1°中的最大衍射峰的强度（a）与2θ=18.6±1°中的最大衍射峰的强度（b）的相对强度比（a）/（b）为0.02～0.2。
2.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
作为具有属于空间群R-3m的晶系的化合物，包括LiMxMn1-xO2，其中，M为Ni和/或Co，0<x≤1，作为具有属于空间群C2/m的晶系的化合物，包括Li2M′(1-y)MnyO3，其中，M′为Ni和/或Co，0<y≤1。
3.如权利要求1或2所述的复合化的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
Li/（Ni+Co+Mn）以摩尔比计，为1.2～1.7。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
由BET法测得的比表面积为0.05～20m2/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
其为由一次颗粒凝集得到的二次颗粒构成的正极活性物质颗粒粉末，平均一次粒径为5μm以下，平均二次粒径为1～50μm。
6.一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，该制造方法包括以下工序中的任一个：
（1）对将包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物、锂化合物、氟化合物和元素A的化合物干式混合得到的混合物进行烧制的工序；
（2）在含有包括过渡金属的前体颗粒的浆料等中将硼化合物、氟化合物和元素A的化合物湿式混合得到混合物，在该混合物的干燥粉末中混合锂化合物，进行烧制的工序；或
（3）对将包括过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物和锂化合物干式或者湿式混合得到的混合物粉末进行烧制，对将该烧制物与氟化合物和元素A的化合物干式或湿式混合得到的混合物粉末进行热处理的工序。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
其使用了含有权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的正极。
CN201280015395.1A 2011-03-30 2012-03-22 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Active CN103460456B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-076581 2011-03-30
JP2011076581 2011-03-30
PCT/JP2012/057353 WO2012133113A1 (ja) 2011-03-30 2012-03-22 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103460456A true CN103460456A (zh) 2013-12-18
CN103460456B CN103460456B (zh) 2016-12-14

Family

ID=46930841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280015395.1A Active CN103460456B (zh) 2011-03-30 2012-03-22 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9586834B2 (zh)
EP (1) EP2693535B1 (zh)
JP (1) JP6176109B2 (zh)
KR (1) KR101989632B1 (zh)
CN (1) CN103460456B (zh)
ES (1) ES2605782T3 (zh)
TW (1) TWI527298B (zh)
WO (1) WO2012133113A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107316984A (zh) * 2016-04-26 2017-11-03 株式会社Lg化学 阳极活性物质前体、其制造方法及阳极活性物质
CN110890522A (zh) * 2016-07-05 2020-03-17 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
CN112670492A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法以及电化学装置
CN114349067A (zh) * 2021-12-01 2022-04-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6003157B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-05 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6388573B2 (ja) * 2013-03-25 2018-09-12 住友化学株式会社 正極活物質の製造方法
JP6303279B2 (ja) * 2013-04-01 2018-04-04 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
TW201349633A (zh) * 2013-04-23 2013-12-01 Yih Shan New Tech Co Ltd 鋰離子電池、其陰極、其陰極材料及該陰極材料之製造方法
WO2014192758A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
US9871544B2 (en) 2013-05-29 2018-01-16 Microsoft Technology Licensing, Llc Specific absorption rate mitigation
JP6274536B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-07 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP2015076336A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
JP6655282B2 (ja) * 2014-12-02 2020-02-26 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質
JP6600136B2 (ja) * 2015-01-23 2019-10-30 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6376410B2 (ja) * 2015-08-06 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101980103B1 (ko) * 2016-03-03 2019-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR102447292B1 (ko) * 2016-09-21 2022-09-26 바스프 토다 배터리 머티리얼스 엘엘씨 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP6919250B2 (ja) * 2017-03-22 2021-08-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法
KR102177798B1 (ko) * 2017-11-16 2020-11-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3836259T3 (pl) 2018-09-28 2022-09-19 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody dodatniej dla akumulatora, sposób jego wytwarzania i zawierający go akumulator litowy
WO2021039120A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び蓄電装置
US20230071732A1 (en) * 2020-02-28 2023-03-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7317758B2 (ja) * 2020-03-27 2023-07-31 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717370A (zh) * 2003-09-16 2006-01-04 清美化学股份有限公司 含锂－镍－钴－锰－氟复合氧化物及其制造方法与使用该复合氧化物的锂二次电池
CN1723576A (zh) * 2001-11-22 2006-01-18 株式会社汤浅 用于锂蓄电池的正极活性材料和锂蓄电池
JP2007048711A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
US20070160906A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Tatsuya Tooyama Cathode materials for lithium secondary batteries
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
CN101541684A (zh) * 2006-09-12 2009-09-23 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
US20110052990A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539518B2 (ja) 1995-08-11 2004-07-07 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2004127694A (ja) 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4660164B2 (ja) 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4992200B2 (ja) * 2005-05-27 2012-08-08 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
EP2341570A1 (en) 2006-12-26 2011-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP5111421B2 (ja) 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP5712487B2 (ja) 2009-09-04 2015-05-07 株式会社リコー 画像処理装置、画像処理システム、画像処理方法、及びプログラム
US9249034B2 (en) 2009-09-30 2016-02-02 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011065464A1 (ja) * 2009-11-27 2011-06-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011171113A (ja) 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1723576A (zh) * 2001-11-22 2006-01-18 株式会社汤浅 用于锂蓄电池的正极活性材料和锂蓄电池
CN1717370A (zh) * 2003-09-16 2006-01-04 清美化学股份有限公司 含锂－镍－钴－锰－氟复合氧化物及其制造方法与使用该复合氧化物的锂二次电池
JP2007048711A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
US20070160906A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Tatsuya Tooyama Cathode materials for lithium secondary batteries
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
CN101541684A (zh) * 2006-09-12 2009-09-23 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
US20110052990A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107316984A (zh) * 2016-04-26 2017-11-03 株式会社Lg化学 阳极活性物质前体、其制造方法及阳极活性物质
CN110890522A (zh) * 2016-07-05 2020-03-17 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
CN110890522B (zh) * 2016-07-05 2023-07-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN112670492A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法以及电化学装置
CN112670492B (zh) * 2020-12-23 2024-04-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法以及电化学装置
CN114349067A (zh) * 2021-12-01 2022-04-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN114349067B (zh) * 2021-12-01 2022-12-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2693535A1 (en) 2014-02-05
KR101989632B1 (ko) 2019-06-14
TW201308732A (zh) 2013-02-16
CN103460456B (zh) 2016-12-14
ES2605782T3 (es) 2017-03-16
JPWO2012133113A1 (ja) 2014-07-28
EP2693535A4 (en) 2015-01-14
TWI527298B (zh) 2016-03-21
EP2693535B1 (en) 2016-08-31
US9586834B2 (en) 2017-03-07
KR20140010405A (ko) 2014-01-24
WO2012133113A1 (ja) 2012-10-04
JP6176109B2 (ja) 2017-08-09
US20140045068A1 (en) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103460456A (zh) 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN102576869B (zh) 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN104247100B (zh) 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN104704659B (zh) Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP5057179B2 (ja) リチウム二次電池のためのコア−シェルスピネル正極活物質の製造方法
KR101989760B1 (ko) 정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지
JP5205061B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質としての３ｖ級スピネル複合酸化物、炭酸塩共沈法によるその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
CN106159255A (zh) Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末以及非水电解质二次电池
US20130078518A1 (en) Electrode Structures and Surfaces For Li Batteries
CN101300696A (zh) 用于高性能锂二次电池的材料
JP2013506945A (ja) リチウム二次電池のための正極電極活性材料、同材料およびリチウム二次電池を作製するための方法
KR20090092729A (ko) 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
CN102870256A (zh) 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料
JP6303279B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6343951B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN115286042A (zh) 一种锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法
JP6420299B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
CN110034293A (zh) 一种LiMn2O4包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法
JP6155957B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant