JPWO2012133113A1 - 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

充放電容量およびサイクル特性、熱安定性を改良した正極活物質粒子粉末を提供する。少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、特定のピーク強度比を有し、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含み、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含み、且つ元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）を０．００４〜９ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末は、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末及びリチウム化合物、ホウ素化合物、フッ素化合物、元素Ａの化合物を含有する混合物を焼成して得ることができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／多層構造粒子設計による高出力リチウムイオン電池用正極活物質の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願第２０１１−７６５８１号に基づく発明である。
本発明は、充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣るため、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶へと結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より安定性の高い複合酸化物が求められている。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性、熱安定性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）、フッ素化合物のコーティングによって結晶性や熱安定性を改善する技術（特許文献７及び特許文献８）が知られているが、まだ不十分である。
近年、より高容量のＣ２／ｍの空間群に属するＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質が高い充放電容量を示すことが見出されているが、高い電位で充電するためにサイクル特性が悪いという二次電池としては致命的な欠点があることが知られている（特許文献５）。サイクル特性については改善されたという報告もあるものの、未だ不十分である（特許文献６）。
また、前述の理由により、正極活物質は高電位充電を行うほど遷移金属の酸化が進んで不安定になるが、このＣ２／ｍの空間群に属するＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質は高電位で充電を行うため、より高い熱安定性が求められる。
特開２００４−１２７６９４号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００６−３３１９４３号公報 特開２００７−４８７１１号公報 特開平９−５５２１１号公報 特開２００８−２７０２０１号公報 特表２００８−５３６２８５号公報 特表２０１０−２３２００１号公報
充放電容量及びサイクル特性、熱安定性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
特に、電気自動車等では、軽量で大容量かつ安全性の高い二次電池が渇望されている。
そこで、本発明の目的は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、熱安定性の高い非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素から成り、当該化合物のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含み、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含み、且つ前記元素Ａを０．００４〜９ｗｔ％含み、当該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物として、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を含む化合物として、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を有する本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２〜１．７である本発明１又は２に記載の複合化された正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇである本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が５μｍ以下であって平均二次粒子径が１〜５０μｍである本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、（１）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を乾式混合した混合物を焼成する工程、（２）遷移金属を含む前駆体粒子を含むスラリー等にホウ素化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を湿式混合した混合物の乾燥粉末にリチウム化合物を混合して焼成する工程、又は（３）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合した混合物粉末を焼成し、この焼成物をフッ素化合物及び元素Ａの化合物と乾式又は湿式混合した混合物粉末を熱処理する工程の何れかから成る本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
実施例３で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。 実施例１と比較例３で得られた正極活物質粒子粉末を塗布し、充放電を行った正極シートの熱安定性試験の図である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなり、少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素からなる化合物である。なお、少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素から成る物質は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物とを種々の方法で混合し、焼成または熱処理して得るため、各元素が均一に分散した物質ではないが、本発明においては、便宜上「化合物」という語を使用することもある。また、この焼成混合物（すなわち化合物）は粉末粒子であり、そのまま正極活物質粒子粉末を意味することもある。
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｘＭｎ１−ｘＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．２である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．２を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．１５であり、より好ましくは０．０２〜０．１２であり、さらにより好ましくは０．０２５〜０．０８である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））がモル比で１．２〜１．７であることが好ましい。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．２未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．７を超えると逆にリチウムが多くなりすぎて放電容量が低くなる。より好ましくは１．２５〜１．６５、さらに好ましくは１．３〜１．６である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。これを下回ると空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．５６以上であり、より好ましくは、０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましいＮｉ含有量は０〜０．４であり、さらにより好ましくは０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。より好ましいＣｏ含有量は０〜０．４であり、さらにより好ましくは０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含有する。ホウ素の含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。１ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいホウ素の含有量は０．０１２〜０．８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１５〜０．５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含有する。フッ素の含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。５ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいフッ素の含有量は０．０２〜４ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜３ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０４〜２ｗｔ％である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）を０．００４〜９ｗｔ％含有する。元素Ａの元素の含有量が０．００４ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。９ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましい含有量は０．０１〜５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０２〜３ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２〜１．５ｗｔ％である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１０ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは０．３〜６ｍ２／ｇである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径が好ましくは１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましい平均二次粒子径は２〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）の製造方法について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物とを混合し、焼成して得ることができる。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．２〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子粉末を得ても良い。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。
本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に用いるホウ素化合物としては、特に限定されることなく各種のホウ素化合物を用いることができるが、例えば、三酸化ニホウ素、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸リチウム等の各種ホウ酸塩等が挙げられ、ホウ酸が好ましい。ホウ素化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０２〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
本発明に用いるフッ素化合物としては、特に限定されることなく各種のフッ素化合物を用いることができるが、例えば、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム、フルオロ酢酸ナトリウム、フッ化アリル等が挙げられ、フッ化アンモニウム及びフッ化アルミニウムが好ましい。フッ素化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明に用いる元素Ａの化合物としては、特に限定されることなくＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又は該元素群のアルコキシド等を用いることができる。例えば、アルミニウムであれば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、フッ化アルミニウム等を用いることができる。元素Ａの化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．００５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
また、本発明に用いるフッ素化合物及び元素Ａの化合物として、元素Ａのフッ素化合物を用いることで、両元素を同時に添加することができる。元素Ａのフッ素化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０１５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
遷移金属を含む前駆体粒子粉末と各化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属を含む前駆体粒子粉末と所定の化合物とを混合し焼成した焼成物と、その他の化合物とを混合してもよい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法として、例えば、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を乾式混合した混合物を焼成する方法や、遷移金属を含む前駆体粒子を含むスラリー等にホウ素化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を湿式混合した混合物の乾燥粉末にリチウム化合物を混合して焼成する方法が挙げられる。
このとき、焼成温度は、５００〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
また、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合した混合物粉末を焼成し、この焼成物をフッ素化合物及び元素Ａの化合物と乾式又は湿式混合した混合物粉末を熱処理する方法が挙げられる。
このとき、焼成温度は、５００℃〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
また、熱処理温度は、１００℃〜１１００℃であることが好ましい。より好ましくは２００〜９００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは３００〜５００℃の温度範囲である。熱処理時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。熱処理時間は１〜３０時間が好ましい。
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる必要がある。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上、好ましくは０．５５〜０．９５の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系は上記のＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は基本的に上記のように前駆体のＬｉ及びＭｎ含有量で決定されるものである。
反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
なお、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。
また、焼成条件を調整することでも、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。また、３２回目放電容量に対する３回目放電容量の比率（（３２回目放電容量／３回目放電容量）×１００（％））は、８５％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上、更により好ましくは９９％以上である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極の熱安定性は、後述する評価法で発熱開始温度が２１５℃以上であり、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上、さらにより好ましくは２３５℃以上で、高くなるほど良い。
＜作用＞
本発明において、ホウ素、フッ素、元素Ａ成分は、正極活物質粒子粉末にはほとんど固溶せず、二次粒子表面の一次粒子表面に存在し、粒子表面に存在するＬｉ−Ｍｎ化合物との相互作用が電解液と正極材との過剰な接触を抑制することによって、サイクル特性及び熱安定性が向上するものと本発明者らは考えている。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
正極活物質粒子粉末を構成する元素Ａ、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、ホウ素の含有量は、該正極活物質粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。
相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。
粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は「エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて観察し、確認した。
正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。
まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１００になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。２サイクル目以降は、２５℃で充電は４．６Ｖまで５４ｍＡ／ｇで充電した後、放電を２．０Ｖまで１３５ｍＡ／ｇにて行った。
正極活物質粒子粉末を用いて熱安定性試験を行った。
まず、該方法で作製したＣＲ２０３２型コインセルで、２５℃で、初期充放電は、充電は４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った後、２回目の充電を４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、その状態でコインセルを速やかに分解して、正極を取り出した。この正極試験片１ｍｇをＳＵＳ性耐圧セルに１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の電解液２．０μｌ共存下で密閉して、示差熱分析装置 ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所）を用いて室温から４６０℃まで、５℃／ｍｉｎの走査速度で示差熱分析を行った。本発明においては、例えば図２のような温度対比の熱流の図で、熱流が最大となるピークの立ち上がり部分の温度を発熱開始温度としている。
実施例１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で２時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．０７１であった。
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６６）であり、Ｂ＝０．０９２ｗｔ％、Ｆ＝０．８１ｗｔ％、Ａｌ＝０．３８４ｗｔ％であった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記正極活物質粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して平均二次粒子径が１２．１μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
実施例２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８５℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムと水酸化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、得られた共沈前駆体を含むケーキにホウ酸水溶液とフッ化アンモニウム水溶液と硝酸アルミニウム溶液を加えてよく混練し、１０５℃で一晩乾燥させ、乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下７８０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１２５０℃で１ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下２５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下６９０℃で１５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、１５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下５５０℃で２ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら７０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末と三酸化二ホウ素とフッ化リチウムとアルミナを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１１００℃で２ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１０：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化マグネシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸マグネシウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、６０℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下１５０℃で１０ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１０．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。
得られた焼成物とフッ化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸チタン水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で２時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１００℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。
得られた焼成物とフッ化ジルコニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末と三酸化二ホウ素とフッ化カルシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８４０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩化物水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸第二鉄水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１００℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下２５０℃で２ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸リチウムスラリーを加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８１０℃で５ｈｒ焼成した。
得られた焼成物とフッ化亜鉛を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下３００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３５℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩化物水溶液と水酸化リチウム水溶液とヒドラジン水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムとモリブデン酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９１０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムと酸化ビスマスを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２０：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化マグネシウムとフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と水酸化マグネシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８２０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８５℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と酸化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９３０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と水酸化マグネシウムと酸化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３５０℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムとフッ化アルミニウムと水酸化マグネシウムと酸化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、７５℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＣｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で６ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、１０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら７０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８４０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物をフッ化アンモニウム溶液に投入し、２０℃で攪拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を滴下した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３８０℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例２９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物をフッ化アンモニウム溶液に投入し、２５℃で攪拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を滴下した。採取したスラリーを濾過し、１００℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化マグネシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。
得られた焼成物とフッ化亜鉛を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。
得られた焼成物とフッ化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と水酸化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８１０℃で５ｈｒ焼成した。
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、１５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、７０℃で１０時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下５００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１〜２９及び比較例１〜７で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に、その正極活物質粒子粉末を用いて作製した電池の特性を表２に示す。
Figure 2012133113
Figure 2012133113
実施例１〜２９で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも３回目の放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、３２回目の放電容量と３回目の放電容量の百分率が８５％以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群２Ｃ／ｍの結晶構造を有することによって大きな放電容量を持ち、さらに、添加されたホウ素とフッ素と元素Ａによって充放電時及び加熱時の電解液との反応が抑制された、放電容量及びサイクル特性、熱安定性に優れた正極材料である。
比較例のように適量のホウ素、フッ素及び元素Ａのいずれかを含まないものは実施例と比べ、熱安定性及び／若しくはサイクル特性が劣り、適量のホウ素とフッ素と元素Ａが共存することにより、高い放電容量を持ち、熱安定性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られることが認められる。
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (7)

  1. 少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素から成り、当該化合物のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含み、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含み、且つ前記元素Ａを０．００４〜９ｗｔ％含み、当該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
  2. 空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を含む請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
  3. Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２〜１．７である請求項１又は２に記載の複合化された正極活物質粒子粉末。
  4. ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  5. 一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が５μｍ以下であり、平均二次粒子径が１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、（１）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を乾式混合した混合物を焼成する工程、（２）遷移金属を含む前駆体粒子を含むスラリー等にホウ素化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を湿式混合した混合物の乾燥粉末にリチウム化合物を混合して焼成する工程、又は（３）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合した混合物粉末を焼成し、この焼成物をフッ素化合物及び元素Ａの化合物と乾式又は湿式混合した混合物粉末を熱処理する工程の何れかから成る請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6003157B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-05 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6388573B2 (ja) * 2013-03-25 2018-09-12 住友化学株式会社 正極活物質の製造方法
JP6303279B2 (ja) * 2013-04-01 2018-04-04 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
TW201349633A (zh) * 2013-04-23 2013-12-01 Yih Shan New Tech Co Ltd 鋰離子電池、其陰極、其陰極材料及該陰極材料之製造方法
WO2014192758A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
US9871544B2 (en) 2013-05-29 2018-01-16 Microsoft Technology Licensing, Llc Specific absorption rate mitigation
DE112014003191T5 (de) * 2013-07-10 2016-03-24 Gs Yuasa International Ltd. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, Lithiumakkumulator-Elektrode, Lithiumakkumulator und Energiespeichervorrichtung
JP2015076336A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
JP6655282B2 (ja) * 2014-12-02 2020-02-26 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質
JP6600136B2 (ja) * 2015-01-23 2019-10-30 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6376410B2 (ja) * 2015-08-06 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101980103B1 (ko) * 2016-03-03 2019-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR101824798B1 (ko) * 2016-04-26 2018-03-14 주식회사 엘지화학 신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질
KR102538830B1 (ko) * 2016-07-05 2023-05-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN109716564B (zh) * 2016-09-21 2022-09-09 巴斯夫户田电池材料有限公司 正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP6919250B2 (ja) * 2017-03-22 2021-08-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法
KR102177798B1 (ko) 2017-11-16 2020-11-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
HUE059721T2 (hu) * 2018-09-28 2022-12-28 Lg Chemical Ltd Pozitív elektróda aktív anyag szekunder akkumulátorhoz, elõállítás annak elõállítására és az azt tartalmazó szekunder akkumulátor
CN114667615A (zh) * 2019-08-26 2022-06-24 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池和蓄电装置
EP4112560A4 (en) * 2020-02-28 2023-08-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ANHYDROUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND ANHYDROUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP7317758B2 (ja) 2020-03-27 2023-07-31 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法
CN112670492B (zh) * 2020-12-23 2024-04-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法以及电化学装置
CN114349067B (zh) * 2021-12-01 2022-12-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011096650A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toda Kogyo Corp 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011134708A (ja) * 2009-11-27 2011-07-07 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539518B2 (ja) 1995-08-11 2004-07-07 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2004127694A (ja) 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101131479B1 (ko) * 2003-09-16 2012-03-30 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬-니켈-코발트-망간-불소 함유 복합 산화물 및 그제조방법과 그것을 사용한 리튬 이차 전지
JP4660164B2 (ja) 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4992200B2 (ja) 2005-05-27 2012-08-08 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2007048711A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
JP2007184145A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
CN101541684A (zh) * 2006-09-12 2009-09-23 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
KR101498886B1 (ko) 2006-12-26 2015-03-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP5111421B2 (ja) 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP5675128B2 (ja) * 2009-08-28 2015-02-25 三洋電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5712487B2 (ja) 2009-09-04 2015-05-07 株式会社リコー 画像処理装置、画像処理システム、画像処理方法、及びプログラム
JP2011171113A (ja) 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011096650A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toda Kogyo Corp 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011134708A (ja) * 2009-11-27 2011-07-07 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

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