KR101824798B1 - 신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질 - Google Patents

신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합전이금속 수산화물계와 복합전이금속 산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체로부터 제조된 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에서는 비표면적이 크고, 분체의 전기전도도가 향상된 복합전이금속 산화물계와 수산화물계가 포함된 양극활물질 전구체를 제공함으로써, 상기 전구체로부터 제조된 양극활물질을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질{NOVEL PRECURSOR FOR CATHODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARING METHOD THEREOF, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 높은 비표면적과 우수한 전기전도도 특성을 갖는 신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 포함하여 전기전도도 및 출력 특성이 개선된 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화에 따라 고용량의 이차전지가 필요한 실정이며, 특히 니켈·카드뮴전지, 니켈·수소전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다. 상기 양극활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 이차전지의 양극활물질로서 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 수요가 늘어나기 시작하였다. 이러한 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, 전해액과의 반응에 따른 전지 성능의 열화 현상이 나타나고 있다.
한편 전술한 리튬 복합 전이금속산화물계 양극활물질은 일반적으로 부도체(不導體) 성질을 갖는 복합전이금속 전구체와 리튬 전구체를 이용하여 고상합성법에 의해 제조된다. 이와 같이 제조된 양극활물질은 전기전도도가 높지 않기 때문에, 그 자체로 전지의 출력 특성을 높이는데 한계가 있다. 이를 해결하고자, 양극의 성분으로 전기전도성이 높은 도전재를 사용하거나 또는 기존 도전재의 사용량을 증가시키기도 하였으나, 이 경우 도전재의 사용량만큼 양극활물질의 사용량이 감소하므로 전지의 용량 저하가 필수적으로 초래된다. 따라서 양극활물질 자체의 전기전도성을 향상시키면서, 리튬 이차 전지의 전기 화학 성능을 향상시킬 수 있는 신규 구성의 양극활물질 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 절연성 복합전이금속 전구체를 사용하는 대신, 우수한 전기전도성과 높은 비표면적을 가진 신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전기전도성 양극활물질 전구체와 리튬 전구체로부터 제조되어, 전지의 고출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 복합전이금속 수산화물; 및 복합전이금속 산화물을 포함하며, 전기 전도도가 0.01 내지 0.1 mS/cm 범위인 양극활물질 전구체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 50 내지 200 m2/g 범위일 수 있다.
또한 상기 양극활물질 전구체는 표면에 마이크로기공(micro porous)이 다수 존재하며, 10nm 미만의 기공 체적이 입자 중량당 10-3 내지 5×10-2 cm3/g·nm 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합전이금속 수산화물과 복합전이금속 산화물은 서로 혼재(混在)되어 있거나, 또는 고용체(solid solution) 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(MOx)A·(M(OH)2)B
상기 식에서,
M은 NiaCobM'c 이며,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이며,
A+B = 1이며, 0.5 ≤ A < 1.0, 0 < B ≤ 0.5이다.
상기 화학식 1에서, M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 A는 0.6 이상, 1.0 미만이며, B는 0 초과, 0.4 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 전술한 양극활물질 전구체와 리튬 전구체를 포함하여 제조된 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 60몰% 이상이며, 전기 전도도가 18 내지 40 mS/cm 범위인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 복합전이금속 수산화물(Hydroxide)을 200~500℃의 온도로 0.5~10시간 동안 열처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
M(OH)2
상기 식에서,
M은 NiaCobM'c 이며,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 복합전이금속 산화물(A)와 복합전이금속 수산화물(B)의 비율은 (i) 열처리시 산소의 농도; (ii) 산화제 사용, 또는 (iii) 이들 모두를 적용하여 조절할 수 있다.
본 발명에서는 종래 양극활물질의 전구체로 사용되는 절연성 복합전이금속 전구체 대신에 높은 비표면적과 우수한 전기전도성을 가진 신규 양극활물질 전구체를 사용함으로써, 이로부터 제조된 양극활물질의 전기전도성을 향상시켜 전지의 고출력 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극활물질 전구체의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 전구체의 기공분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래 절연성 복합전이금속 전구체 대신, 전기전도도가 향상되고 비표면적이 큰 신규 복합전이금속 전구체를 양극활물질 전구체(precursor)로 사용하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 종래 공침공정을 통해 제조된 수산화물계 복합전이 금속전구체를 열처리 공정을 거치게 된다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 복합전이금속 전구체는, 반응물인 복합전이금속 수산화물(hydroxide)의 일부가 산화되어 복합전이금속 산화물(oxide)을 생성하게 되고, 이러한 수산화물계와 산화물계 복합전이금속 전구체들이 서로 혼재(混在)되어 있는 구조를 가지게 된다.
이와 같이 수산화물계와 산화물계 복합전이금속 전구체들이 혼재된 본 발명의 양극활물질 전구체는, 종래 절연성 전구체와는 달리 우수한 전기전도성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 복합전이금속 전구체와 리튬 전구체와의 고상반응을 통해 제조된 양극활물질은 그 자체만으로 우수한 전기 전도성을 나타내므로, 이를 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명에서는 양극 제조시, 도전재를 사용하지 않거나 또는 기존 도전재의 사용량보다 소량 사용하더라도, 종래 도전재를 포함하는 양극과 대등한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 이와 동시에, 도전재의 감소된 사용량만큼 양극활물질의 사용량을 증가시킬 수 있으므로, 전지의 고용량 특성을 발휘할 수 있다.
또한 상기 양극활물질 전구체는, 종래 복합전이금속 전구체보다 대략 10 배 이상 비표면적이 증가하게 된다. 이와 같이 상대적으로 비표면적이 큰 전구체를 적용함으로써 리튬 전구체와의 고상반응이 활성화되어 이들 전구체간의 반응시간을 줄일 수 있으며, 고출력을 발휘하는 양극활물질을 제조할 수 있다. 특히 니켈 함량이 높은 High-Ni계 양극활물질의 경우 고온의 장시간 소성 과정에서 발생하는 양이온 혼합(cation mixing)을 줄일 수도 있다.
<신규 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법>
본 발명에 따른 양극활물질 전구체는 수산화물(hydroxide)계 복합전이금속 전구체와 산화물(oxide)계 복합전이금속 전구체를 동시에 포함하되, 종래 절연성이 아니라 전기 전도성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체는 (a)복합전이금속 수산화물[M(OH)2]과 (b)복합전이금속 산화물[MOx]을 포함한다.
상기 복합전이금속 수산화물(a)과 복합전이금속 산화물(b)에 포함된 복합전이금속 성분(M)은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 여기서, 상기 양극활물질 전구체는 수산화물(hydroxide)계 복합전이금속 전구체를 열처리 공정을 거쳐 생성되는 것이므로, 복합전이금속 수산화물과 복합전이금속 산화물에 포함된 복합전이금속 성분(M)은 서로 동일한 것이 바람직하다.
또한, 복합전이금속 수산화물과 복합전이금속 산화물은 서로 혼재(混在)되어 있는 형태이거나 또는 고용체(solid solution) 형태일 수 있다. 본 발명에서, 고용체(固溶體)는 완전하게 균일한 상을 이루는 고체의 혼합물을 지칭하는 것으로서, 침입형 고용체 또는 치환형 고용체를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 양극활물질 전구체는, X선 회절 스펙트럼(XRD)에서 수산화물계 유래의 제1피크와 산화물계 유래의 제2피크를 나타내는데, 이는 수산화물계와 산화물계가 동시에 포함되어 있음을 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명의 양극활물질 전구체는 X선 회절 스펙트럼의 회절 각도(2θ)가 18~20°, 33~35°, 및 38~40°에서 나타나는 수산화물 유래의 제1피크; 및 회절 각도(2θ)가 36~38°, 42~44°, 62~64°, 및 75~80°에서 나타나는 산화물 유래의 제2피크가 동시에 존재한다. 이러한 복합전이금속 수산화물(a)과 복합전이금속 산화물(b)의 비율에 따라 2개의 상의 강도(intensity)가 달라질 수 있다.
본 발명에서, 상기 (a)복합전이금속 수산화물과 (b)복합전이금속 산화물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 복합전이금속 수산화물(a) : 복합전이금속 산화물(b)은 50~99.9 : 0.1~50 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 60 ~ 99.0 : 1.0 ~ 40 범위일 수 있다.
전술한 수산화물계(a)와 산화물계(b) 복합전이금속 전구체를 포함하는 본 발명의 양극활물질 전구체는 그 자체만으로 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 상기 양극활물질 전구체의 전기전도성은 0.01 내지 0.1 mS/cm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.03 내지 0.07 mS/cm 범위일 수 있다.
또한 상기 양극활물질 전구체는 표면에 마이크로기공(micro porous)이 다수 존재함에 따라, 종래 복합전이금속 전구체와 달리 비표면적이 증대되는 특징을 가진다. 즉, 본 발명의 양극활물질 전구체는 저온에서 열처리 과정을 통하여 합성되는데, 저온 열처리 과정 중 수산화물계 전구체에서 수분이 증발하면서 표면에 기공이 많아지고, 이에 따라 양극활물질 전구체의 비표면적이 증가하게 된다. 이러한 양극활물질 전구체는 표면에 기공이 거의 존재하지 않는 종래 전구체와 달리, 마이크로기공(micro porous)이 전구체 표면에 많이 존재하게 된다. 이에 따라, 본 발명의 양극활물질 전구체는 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 50 내지 200 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 170 m2/g 일 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(MOx)A·(M(OH)2)B
상기 식에서,
M은 NiaCobM'c 이며,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이며,
A+B = 1이며, 0.5 ≤ A < 1.0, 0 < B ≤ 0.5이다.
상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 화합물 내 각 원소들의 몰%를 나타내며, x는 화합물 내 산소 분율을 나타내는 것이다. 또한 A와 B는 수산화물계와 산화물계 전구체 간의 함유 비율을 나타내는 것이다.
특히 본 발명의 양극활물질에 있어서, a인 니켈(Ni)의 함량은 0.6 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9 범위일 수 있다. 또한 x인 산소 분율은 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.5 범위이다. 아울러 A는 0.6 이상, 1.0 미만이고, B는 0 초과, 0.4 이하인 것이 바람직하다.
전술한 a, x, A와 B 범위를 만족할 경우, 우수한 전기전도도, 높은 비표면적을 갖는 양극활물질, 특히 High-Ni계 양극활물질을 용이하게 제조할 수 있으며, 제조된 양극활물질의 우수한 전기화학적 물성(고출력 특성, 높은 초기 용량 및 장수명 특성)을 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 High-Ni계 복합산화물에, 소량의 이종(異種) 금속, 준금속, 또는 기타 음이온 성분 등의 M'을 치환함으로써, Ni 함량이 60몰% 이상으로 증가하더라도 최종 양극활물질의 구조적 안정성과 전기화학적 특성을 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극활물질 전구체는 1차 입자 또는 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다. 이때 상기 1차 입자는 평균 입경이 0.01~0.8㎛ 범위의 판상(flake) 또는 침상(Niddle) 형상일 수 있다. 또한 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 30 ㎛ 범위인 구형 형상일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. X선 회절 분석에서, 상기 전구체의 격자 상수는 a = b = c의 값을 갖는다.
또한 상기 양극활물질 전구체는 표면 및/또는 내부에 마이크로기공(micro porous)과 메조기공(meso porous)이 다수 존재할 수 있으며, 바람직하게는 대부분의 기공 구조가 10 nm 미만의 기공으로 구성될 수 있다. 그리고 상기 양극활물질 전구체는 10nm 미만의 기공 체적이 입자 중량당 10-3 내지 5×10-2 cm3/g·nm 범위일 수 있다.
본 발명에서, 기공(pore)은 국제순수응용화학연맹(IUPAC)의 정의에 따라 기공의 직경이 2nm 미만은 마이크로기공(micropore), 2 내지 50nm 범위는 메조기공(mesopore), 그리고 50nm 이상은 마크로기공(macropore)으로 각각 규정하고 있다.
또한 상기 복합전이금속 산화물계 전구체 분말은 탭 밀도(tap density)가 2.0g/cc 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.1 g/cc 이상일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체의 제조방법에 대해서 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 양극활물질 전구체를 제조하는 바람직한 일 실시예를 들면, 복합전이금속 수산화물을 200~500℃의 온도로 0.5~10 시간 동안 열처리하여 제조될 수 있다.
이때 복합전이금속 수산화물계 전구체는 니켈을 고함량으로 포함하면서 수산화물(Hydroxide) 형태이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 2]
M(OH)2
상기 식에서,
M은 NiaCobM'c 이며,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 200~500℃ 범위로 0.5~10 시간 동안 열처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 250~450℃ 범위이다.
상기와 같이, 복합금속 수산화물계 전구체를 산소 분위기하에서 열처리하면, 수산화물계 전구체의 일부가 산화되어 산화물계 전구체를 생성하게 되며, 이러한 수산화물계 전구체와 산화물계 전구체가 서로 혼재(混在)되어 있는 구조를 나타내게 된다.
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 양극활물질 전구체를 구성하는 복합전이금속 산화물(A)와 복합전이금속 수산화물(B)의 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
이때, 상기 복합전이금속 산화물(A)와 복합전이금속 수산화물(B)의 비율은 크게 3가지 방법, 예컨대 (i) 열처리시 산소의 농도; (ii) 산화제 사용, 또는 (iii) 이들 모두를 적용함으로써 조절될 수 있다.
여기서, 산화제는 당 분야에 알려진 통상적인 산화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 KMnO4, H2O2, Na2O2, FeCl3, CuSO4, CuO, PbO2, MnO2, HNO3, KNO3, K2Cr2O7, CrO3, P2O5, H2SO4, K2S2O8, 할로겐류 및 C6H5NO2 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
<양극활물질>
본 발명에 따른 양극활물질은, 상술한 산화물계와 수산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물이다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiyNiaCobM'cO2
상기 화학식 3에서,
M'는 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이며, 0.9 ≤ y ≤ 1.3이다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 60몰% 이상인 니킬 리치(Ni-rich) 시스템의 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 60~90몰% 범위이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 90몰%일 수 있다.
또한 상기 양극활물질은 종래 절연성 복합전이금속 전구체로부터 제조된 양극활물질 보다 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 일례로 전기 전도도가 18 내지 40 mS/cm, 바람직하게는 18 내지 28 mS/cm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 mS/cm 범위일 수 있다.
상기 양극활물질의 평균 입경은 활물질로 사용될 수 있는 통상적인 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위이다.
본 발명의 양극활물질은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 건식법, 습식법 또는 이들을 병용하여 제조될 수 있다.
상기 양극활물질을 제조하는 방법의 일례를 들면, 상기 산화물계와 수산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하는 고상 반응을 통해 제조될 수 있다.
여기서, 리튬 전구체는 리튬을 포함하여 공급원으로 사용될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 전기전도성 양극활물질 전구체와 리튬 전구체의 혼합 비율은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 1 : 0.95 내지 1.15 중량비 범위일 수 있다.
상기와 같이 양극활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고 열처리를 수행함으로써, 결정 구조 내 리튬이 치환되어 리튬 복합 전이금속산화물이 형성된다.
이때 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 700 내지 1000℃의 대기 조건 하에서 1 ~ 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 이후 2차 열처리 공정을 수행하거나 또는 분급공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 제조된 양극활물질은 이차전지용 양극재로 주로 사용되며, 그 외 예컨대 전술한 구성이 적용될 수 있는 다양한 분야에 사용될 수 있다.
<양극>
본 발명에서는 전술한 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 본 발명의 양극재는, 적어도 상기 산화물계와 수산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체로부터 제조된 양극활물질을 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 양극활물질 자체가 양극활물질로 사용되거나, 또는 상기 양극활물질과 결합제를 혼합한 양극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 양극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 양극 등도 본 발명의 양극재의 범위에 해당된다.
상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 양극활물질에, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 양극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 도전제의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P, 코크스류, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
또한 상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
<리튬 이차 전지>
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 산화물계와 수산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체로부터 제조된 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이때 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 음극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 실리콘계, 주석계 등이 있다. 또한 도전제, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극활물질 전구체 제조
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 300℃에서 3시간 동안 열처리하여 실시예 1의 양극활물질 전구체 (Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.05)0.89·(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.11를 제조하였다.
1-2. 양극활물질 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극활물질 전구체[(Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.05)0.89·(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.11]과 리튬 화합물로서 LiOH·H2O을 사용하여 1 대 1.01 몰비로 혼합 후 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 실시예 1의 양극활물질을 제조하였다.
1-3. 양극 제조
실시예 1-2에서 제조된 양극활물질 95 중량부 및 PvdF 바인더 2.5 중량부, 도전재로 카본블랙 2.5 중량부를 NMP 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 Al 집전체에 도포하였다. 이후 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다
1-4. 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1-3에서 제조된 양극과 리튬 금속을 대극으로 하고, EC/EMC/DEC (40/30/30, 부피비) 및 1M의 LiPF4로 구성된 전해액을 사용하여 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
[비교예 1]
수산화물 전구체와 리튬 전구체로서 각각 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 LiOH를 사용하여 1 대 1.01 몰비로 혼합 후 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 비교예 1의 양극활물질을 제조하였다.
상기 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같이 동일하게 수행하여 비교예 1의 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 양극활물질 전구체의 X선 회절 분석(XRD)
실시예 1에서 제조된 양극활물질 전구체를 이용하여 XRD 분석을 실시하였다.
XRD 분석 기기는 PANalytical X'Rert PRO model을 사용하였으며, X-ray 소스는 Cu κα 8048eV을 사용하였다. 이때, 회절각도인 2θ는 10 내지 90도 범위로 측정하였으며, 스캔 속도는 0.9sec/step으로 수행하여, 이의 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
실험 결과, 실시예 1의 양극활물질 전구체는 수산화물 유래의 특정 피크와 산화물 유래의 특정 피크가 모두 존재하였다. 이에 따라, 본 발명의 양극활물질 전구체는 복합전이금속 수산화물과 복합전이금속 산화물 형태가 동시에 존재하는 형태라는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
[실험예 2] 양극활물질 전구체의 비표면적 및 기공 분포(Porous Distribution) (BET) 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 전구체를 이용하여 비표면적과 기공 분포도(Porous Distribution)를 각각 측정하였다.
이때, 비표면적과 기공 분포도(Porous Distribution)는 양극활물질 전구체 3g을 이용하여 130℃에서 3시간 동안 전처리한 후, 0.01~0.2 압력의 질소 분위기 하에서 측정하였다. 측정된 비표면적과 기공분포도는 하기 표 1과 도 2에 나타내었다.
비표면적 (m2/g)
비교예 1 12
실시예 1 148
실험 결과, 실시예 1 및 비교예 1에 제조된 양극활물질 전구체의 기공 분포도를 보면, 종래 수산화물형 비교예 1의 전구체는 표면에 기공이 거의 존재하지 않으며, 현저히 낮은 비표면적을 나타내었다.
이에 비해, 실시예 1의 양극활물질 전구체는 비교예 1에 비해 10배 이상의 비표면적이 증가하여 미세 기공이 상대적으로 많이 존재하는 것을 알 수 있다 (도 2 참조). 이러한 비표면적 및 표면 미세기공의 증가는 리튬과 전구체와의 고상반응에서 반응성을 향상시키며, 이는 곧 양극활물질의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 요소(factor)라는 것을 알 수 있었다.
[실험예 3] 양극활물질 전구체의 전기전도도 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 전구체를 이용하여 전기전도도를 각각 측정하였다.
또한 전기전도도는 양극활물질 전구체 3g을 이용하여 압력 20 kN 하에서 저항을 측정하였으며, 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
전구체 전기전도도
(mS/cm)		 양극활물질의 전기전도도
(mS/cm)
비교예 1 0.00000 16.43
실시예 1 0.04581 23.59
실험 결과, 종래 수산화물 형태의 비교예 1의 전구체는 부도체의 성질을 나타냈다. 이에 비해, 실시예 1의 양극활물질 전구체는 전기전도도가 유의적으로 상승하여 우수한 전기전도성을 갖는다는 것을 알 수 있었다(표 2 참조). 이와 같이 양극활물질 전구체의 비표면적과 전기전도도의 증가는 양극활물질의 전기전도도 증가로 기인하는 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 4] 이차전지의 전기화학 성능 평가 - 출력특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 전기화학 성능을 평가하였다.
이때 전기화학 성능 평가는 3.0 내지 4.25V의 전압 범위에서, 0.2C로 충전하고, 0.2C 및 3C으로 각각 고율방전시켜 전지의 출력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
출력 특성 [3.0C/0.2C, %]
비교예 1 85.75
실시예 1 87.13
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 산화물계와 수산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체로부터 제조된 양극을 구비하는 실시예 1의 전지는 절연성 수산화물계 전구체를 사용하여 제조된 양극을 구비하는 비교예 1에 비해, 전지의 출력 특성이 향상되었음을 알 수 있었다(표 3 참조).

Claims (14)

  1. 복합전이금속 수산화물; 및
    복합전이금속 산화물을 포함하며,
    전기 전도도가 0.01 내지 0.1 mS/cm 범위인 것이고,
    10nm 미만의 기공 체적이 입자 중량당 10-3 내지 5×10-2 cm3/g·nm인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 50 내지 200 m2/g 범위인 것을 특징으로 양극활물질 전구체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합전이금속 수산화물과 복합전이금속 산화물은 서로 혼재(混在)되어 있거나, 또는 고용체 형태인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체:
    [화학식 1]
    (MOx)A·(M(OH)2)B
    상기 식에서,
    M은 NiaCobM'c 이며,
    M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이며,
    A+B = 1이며, 0.5 ≤ A < 1.0, 0 < B ≤ 0.5이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 0.6 이상, 1.0 미만이며, B는 0 초과, 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 양극활물질 전구체와 리튬 전구체를 사용하여 제조된 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 60몰% 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    전기 전도도가 18 내지 40 mS/cm인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 복합전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및,
    상기 복합전이금속 수산화물을 200~300℃의 온도로 0.5~10 시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리하여 상기 복합전이금속 수산화물의 일부가 산화되어 복합 전이금속 산화물을 생성하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 양극활물질 전구체의 제조방법:
    [화학식 2]
    M(OH)2
    상기 식에서,
    M은 NiaCobM'c 이며,
    M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    (MOx)A·(M(OH)2)B
    상기 식에서,
    M은 NiaCobM'c 이며,
    M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 < b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.4, a+b+c = 1이며,
    A+B = 1이며, 0.5 ≤ A < 1.0, 0 < B ≤ 0.5이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A와 B의 비율은
    (i) 열처리시 산소의 농도를 변화시키거나,
    (ii) 산화제를 사용하거나, 또는
    (iii) 이들 모두를 적용함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화제는 KMnO4, H2O2, Na2O2, FeCl3, CuSO4, CuO, PbO2, MnO2, HNO3, KNO3, K2Cr2O7, CrO3, P2O5, H2SO4, K2S2O8, 할로겐 및 C6H5NO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질 전구체의 제조방법.
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