JP2003160337A - リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 廃棄物をリサイクルし、生産性をアップさ
せ、ひいては製造コストのアップを抑えられるリチウム
遷移金属複合酸化物の製造方法。 【解決手段】 リチウム化合物と遷移金属化合物或い
は、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素
化合物を、溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥し、次い
で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法
において噴霧乾燥後、得られた噴霧乾燥物のうちオフス
ペック品を溶媒下混合し、必要に応じて、リチウム化合
物及び／又は遷移金属化合物、或いは更に場合によって
遷移金属の置換金属元素化合物を加えて再度噴霧乾燥
し、焼成することを特徴とする移金属複合酸化物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として金属リチウムに代わっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。一方、リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に
入っている。

【０００３】リチウム遷移金属複合酸化物の製造として
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を溶媒下混合した
スラリーを噴霧乾燥し、次いで焼成してリチウム遷移金
属複合酸化物を製造する方法が挙げられるが、リチウム
過剰の微粒子が発生し、電池容量を低下させるという問
題を有していた。そのため、リチウム過剰の微粒子は、
廃棄され、生産性が下がるという問題を有していた。そ
の結果、製品の収率が低下すると同時に廃棄物処理コス
トが増大し、製造コストが加速度的に高騰していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、廃棄物をリサ
イクルし、生産性をアップさせ、ひいては製造コストの
アップを抑えられるリチウム遷移金属複合酸化物の製造
方法が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、廃棄物のリサイクルを検討した結果、焼成
前のオフスペック品を溶媒で溶解して再度噴霧乾燥する
ことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記
（１）〜（１６）のとおりであるが、リチウム遷移金属
複合酸化物のスラリーを噴霧乾燥した際に発生するオフ
スペック粉を再利用する場合と、遷移金属複合酸化物の
スラリーを噴霧乾燥した粉にリチウム化合物を後添加し
た後、焼成する事によりリチウム遷移金属複合酸化物を
製造する際の遷移金属複合酸化物スラリーの噴霧乾燥粉
のオフスペック粉を再利用する場合が有る。

【０００６】（１）リチウム化合物と遷移金属化合物或
いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元
素化合物を、溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥し、次
いで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方
法において、噴霧乾燥後、得られた噴霧乾燥物のうちオ
フスペック品を溶媒下混合し、必要に応じて、リチウム
化合物及び／又は遷移金属化合物或いは更に場合によっ
て、遷移金属の置換金属元素化合物を加えて再度噴霧乾
燥し、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合
酸化物の製造方法。 （２）オフスペック品が、噴霧乾燥後に噴霧乾燥物を分
級機に通し平衡分離粒子径Ｄh＝１〜１０μｍで粒子径
の大きい物と小さい物とに分離した際の粒子径の小さい
物である上記（１）に記載の製造方法。

【０００７】（３）遷移金属化合物がマンガン化合物で
あり、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン
複合酸化物である上記（１）又は（２）に記載の製造方
法。 （４）リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、Ｌ
ｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６と
なる量比である上記（３）に記載の製造方法。 （５）リチウム化合物とマンガン化合物の他に、リチウ
ムとマンガン以外の金属元素を含む化合物をスラリー中
に共存させること、かつ、オフスペック品を溶媒下混合
し、再度噴霧乾燥するに際し、オフスペック品を溶媒下
混合し、必要に応じて、リチウム化合物、遷移金属化合
物及び／又はリチウムとマンガン以外の金属元素を含む
化合物を加えて再度噴霧乾燥することを特徴とする上記
（３）又は（４）に記載の製造方法。

【０００８】（６）リチウムとマンガン以外の金属（以
下「他金属」という）元素を含む化合物の混合比が、Ｍ
ｎ原子と他金属原子換算で、他金属元素がＭｎの２．５
〜３０モル％となる量比である上記（５）に記載の製造
方法。 （７）リチウム遷移金属複合酸化物が、

【０００９】

【化２】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）である上記
（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。

【００１０】（８）遷移金属化合物、或いは、これに更
に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶
媒下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物
と、リチウム化合物とを混合して原料混合物を得た後、
これを焼成することによりリチウム遷移金属複合酸化物
を製造する方法において、得られた噴霧乾燥物のうちオ
フスペック品を溶媒下混合し、必要に応じて遷移金属化
合物、或いは更に場合によって、遷移金属の置換金属元
素化合物を加えて再度噴霧乾燥し、リチウム化合物を混
合した後、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法。 （９）オフスペック品が、噴霧乾燥後に噴霧乾燥物を分
級機に通し平衡分離粒子径Ｄh＝１〜１０μｍで粒子径
の大きい物と小さい物とに分離した際の粒子径の小さい
物である上記（８）に記載の製造方法。 （１０）遷移金属化合物がニッケル化合物であり、リチ
ウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケル複合酸化物
である上記（８）又は（９）に記載の製造方法。 （１１）リチウム化合物とニッケル化合物の混合比が、
Ｌｉ原子とＮｉ原子換算でＬｉ／Ｎｉ＝０．８〜１．３
となる量比である上記（１０）に記載の製造方法。 （１２）ニッケル化合物の他に、リチウムとニッケル以
外の金属元素を含む化合物をスラリー中に共存させるこ
と、かつ、オフスペック品を溶媒下混合し、再度噴霧乾
燥するに際し、オフスペック品を溶媒下混合し、必要に
応じて遷移金属化合物或いは更に場合によって遷移金属
の置換金属元素化合物を加えて再度噴霧乾燥することを
特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の製造方
法。（１３）リチウム遷移金属複合酸化物が、

【００１１】

【化３】Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ （０．８≦Ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．５であり、ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、
Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なく
とも一種類の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量
に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表される
上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。 （１４）請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法に
より製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。 （１５）請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法に
より製造されたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダ
ーとを含有するリチウム二次電池用正極。 （１６）請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法に
より製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有する
正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物の製造方法は、 リチウム化合物と遷移金属化合物或いは、これに更に
場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒
下混合したスラリーを噴霧乾燥し、次いで焼成してリチ
ウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、噴霧
乾燥後、得られた噴霧乾燥物のうちオフスペック品を溶
媒下混合し、再度噴霧乾燥し、焼成すること、あるい
は、 遷移金属化合物或いは、これに更に場合によって、遷
移金属の置換金属元素化合物を、溶媒下混合したスラリ
ーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥物と、リチウム化合
物とを混合して原料混合物を得た後、これを焼成するこ
とによりリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法に
おいて、得られた噴霧乾燥物のうちオフスペック品を溶
媒下混合し、再度噴霧乾燥し、焼成することを特徴とす
る。即ち、遷移金属化合物或いは、これに更に場合によ
って、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒下混合し
たスラリーを噴霧乾燥、焼成する過程で、リチウム化合
物は、スラリー中に存在させる（上記）のでもよく、
また、噴霧乾燥物に混合させて焼成する（上記）ので
もいずれでもよい。

【００１３】本発明におけるオフスペック品とは、リチ
ウム過剰の微粒子等の、組成や粒子径が工業的なリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造において設定される、いわ
ゆるスペックを外れるものが挙げられ、それらはその求
められるスペックにより異なる。例えば、リチウム二次
電池用正極材料として、容量、容量サイクル維持率、電
極製造における塗布性という観点からすると、上記製造
方法における噴霧乾燥後に、得られた噴霧乾燥物を分級
機に通し平衡分離粒子径Ｄh＝１〜１０μｍで粒子径の
大きい物と小さい物とに分離した際の粒子径の小さい物
がオフスペック品となる。但し、この値も、求められる
スペックの設定により任意に変わるものである。

【００１４】通常オフスペック品は廃棄処分されるた
め、その廃棄コストがひいては製品の製造コストアップ
につながっていた。しかしながら本発明においては、噴
霧乾燥後で焼成前の段階でオフスペック品を取得するこ
とによりオフスペック品を再利用可能としている。即
ち、焼成前の段階であるので、これを溶媒下混合して再
スラリー化することにより再利用可能となる。オフスペ
ック品を溶媒下混合する際は、リチウム化合物と遷移金
属化合物を溶媒下に混合したスラリーを調整する場合の
該溶媒と同様のものを溶媒として用いるのが好ましく、
リチウム化合物と遷移金属化合物と共に溶媒下混合して
再スラリー化してもよく、また、リチウム化合物と遷移
金属化合物を溶媒下に混合したスラリーにオフスペック
品を直接循環して再スラリー化してもよい。

【００１５】この再スラリー化に際しては、求められる
スラリーの組成に一致させるために、必要に応じて組成
の調整を行えばよい。組成の調整とは、具体的にはリチ
ウム化合物、遷移金属化合物を、リチウムと遷移金属の
モル比が目的の比率となるように加えること、更に必要
に応じて、更に置換金属化合物を遷移金属と置換金属の
モル比が目的の比率となるよう加えることである（置換
金属及び置換金属化合物については後述する）。なお、
リチウム化合物をスラリー中に存在させずに噴霧乾燥物
に混合させて焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製
造する場合には、組成の調整にあたっては、スラリー中
にリチウム化合物を加えない。

【００１６】本発明においては、オフスペック品を溶媒
下混合してスラリー化し、必要に応じて組成の調整を行
った後、再度噴霧乾燥してもよいし、「リチウム化合物
と遷移金属化合物を溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥
し、次いで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造
するプロセス」の「リチウム化合物と遷移金属化合物を
溶媒下混合する工程」にオフスペック品を戻してリチウ
ム化合物と遷移金属化合物と共に溶媒下混合してもよ
い。後者の方法は品質を一定にするのに労力がかかる場
合があるので、品質管理の面からは前者の方法の方が好
ましい。

【００１７】なお、再スラリー化をした後も、また噴霧
乾燥の後スペックに入るか否かの判断をし、オフスペッ
ク品についてはまた再スラリー化すればよい。本発明に
おいて「溶媒下」とは、「溶媒の存在下」とか「溶媒と
共に」という意味である。また本発明においては、スラ
リー濃度は通常１ｗｔ％以上（ここでスラリー濃度が１
ｗｔ％以上というのは、実質的にスラリー濃度が０ｗｔ
％ではないという程度の意味である）、好ましくは５ｗ
ｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、特に好まし
くは２０ｗｔ％以上であり、通常５０ｗｔ％以下、好ま
しくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下
である。スラリー濃度が低すぎると生産性が低くなり、
高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、ノズルで噴霧で
きなくなる。

【００１８】次に、リチウム化合物と遷移金属化合物或
いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元
素化合物を、溶媒化混合したスラリーを噴霧乾燥し、次
いで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造するプ
ロセスについて、説明する。本発明におけるリチウム遷
移金属複合酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移金属と
の複合酸化物が挙げられるが、好ましくはリチウムマン
ガン複合酸化物或いはリチウムニッケル複合酸化物であ
る。まず、リチウムマンガン複合酸化物としては、代表
的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のマ
ンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ₂を有する層
状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、
製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマ
ンガン酸リチウムが好ましい。

【００１９】リチウムマンガン複合酸化物は、リチウ
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができ
るが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様にお
いて、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマン
ガンとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる。
このような他金属元素は、例えば、マンガンサイトの一
部を上記他金属元素で置換することによって、結晶構造
を安定化させる機能を有する。このようなマンガンサイ
トへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元
素を挙げることができる。無論複数の元素で置換するこ
ともできる。好ましい置換元素はＡｌである。また、酸
素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換すること
もできる。

【００２０】このような他種元素置換型のリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物の場合、通常

【００２１】

【化４】Ｌｉ_bＭｎ_2-a Ｍｅ_aＯ₄ （Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
はＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させるこ
とができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限
定されるものではない。特に好ましいリチウムマンガン
複合酸化物の組成は、

【００２２】

【化５】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定
比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれ
の場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料と
して使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一
部をリチウムで置換することも可能である。

【００２３】本発明においては、リチウム遷移金属複合
酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物を溶媒下混
合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法（以下「ス
プレードライ法」ということがある）により製造され
る。なお上記製造方法において、リチウム化合物と遷移
金属化合物の他に、リチウムと該遷移金属以外の金属
（以下「他金属」ということがある）元素を含む化合物
をリチウム化合物と遷移金属化合物とともに溶媒下混合
することにより、遷移金属の一部が他金属元素で置換さ
れたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。

【００２４】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム等が挙げられる。出発原料として用いられる遷移金属
化合物としては、例えばマンガン化合物が挙げられ、具
体的にはＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、Ｍｎ
ＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガン、
ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マン
ガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等
が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣＯ₃やＭｎＯ₂な
どの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。

【００２５】他金属元素の化合物としては、酸化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。これらの出発原料は、
通常湿式混合によって混合される。混合の前後、および
混合中において粉砕の工程を加えてもよい。本発明にお
いて使用される溶媒としては、各種の有機溶媒、水性溶
媒が使用できるが、好ましくは水である。

【００２６】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温
度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程
度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮
焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気
下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下
焼成する方法を挙げることができる。焼成・冷却の条件
については、特開平９−３０６４９０号公報、特開平９
−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号公報
等に詳しく記載されている。

【００２７】上記において、リチウム化合物と遷移金属
化合物の混合比は、遷移金属化合物がマンガン化合物で
リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸
化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＭｎ
原子換算で通常Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６、好ましく
は０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５
５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充
分な容量を得ることができない。

【００２８】リチウム遷移金属複合酸化物が他種元素置
換型のリチウムマンガン複合酸化物である場合は、スラ
リーはリチウム化合物とマンガン化合物の他に、マンガ
ン以外の金属元素（置換元素）を含む化合物を混合す
る。マンガン以外の金属元素を含む化合物の混合比が、
Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マンガン以
外の金属元素がＭｎのの２．５モル％以上、好ましくは
Ｍｎの５モル％以上であり、通常Ｍｎの３０モル％以
下、好ましくはＭｎの２０モル％以下である。マンガン
以外の金属元素が少なすぎるとその高温サイクルの改善
効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした
場合の容量が低下してしまう場合がある。なおこの場
合、上記の量比（Ｌｉ／Ｍｎ）は、Ｌｉ／（Ｍｎ＋マン
ガン以外の金属原子）の量比となる（即ち、リチウム化
合物とマンガン化合物の混合比Ｌｉ原子とＭｎ原子とマ
ンガン以外の金属原子換算で通常Ｌｉ／（Ｍｎ＋マンガ
ン以外の金属原子）＝０．４〜０．６、好ましくは０．
４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５５とな
る量比）。

【００２９】次に、リチウムニッケル複合酸化物は、リ
チウム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含
有していてもよい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒ等の金
属元素を挙げることができるが、好ましくはＣｏ、Ａｌ
である。即ち、好ましい態様において、リチウムニッケ
ル複合酸化物は、リチウムとニッケルとＣｏ、或いはＡ
ｌとを含有する複合酸化物からなる。このような他金属
元素置換型のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば六
方晶層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物の場
合、通常

【００３０】

【化６】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ （０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰
量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で
表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭはＣ
ｏ、Ａｌである。ただし、この結晶構造を安定化させる
ことができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに
限定されるものではない。リチウムニッケル複合酸化物
を製造するに当たっても、前述の如く、スプレードライ
法により製造することが出来る。又、この場合にも、リ
チウム化合物と遷移金属化合物の他に、他金属元素を含
む化合物をリチウム化合物と遷移金属化合物と共に溶媒
化に混合することにより、遷移金属の一部が他金属元素
で置換されたリチウムニッケル複合酸化物を得ることが
出来る。出発原料に用いられるニッケル化合物として
は、具体的には、ＮｉＯ等のニッケル酸化物、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂等のニッケル水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水
酸化物、ＮｉＣｌ₂等のハロゲン化物、ＮｉＣＯ₃等の炭
酸ニッケル等が挙げられる。

【００３１】出発原料に用いられる置換元素の化合物と
しては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボ
ン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。こ
れらの出発原料は、通常湿式混合によって混合される。
混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加えて
もよい。また、必要に応じて、ニッケル化合物、遷移金
属化合物、リチウム化合物を一度に混合せずに、ニッケ
ル化合物、遷移金属化合物のみを湿式混合、噴霧乾燥造
粒した粉体に、リチウム化合物を別途添加する事も可能
である。本発明において使用される溶媒としては、各種
の有機溶媒、水性溶媒が使用できるが、好ましくは水で
ある。ニッケル化合物、遷移金属化合物そしてリチウム
化合物の混合物は所定の条件により焼成することで、リ
チウムニッケル複合酸化物が得られる。具体的条件を以
下に記す。

【００３２】焼成温度は、通常５００℃以上、好ましく
は５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ま
しくは９００℃以下である。焼成温度が低すぎると、結
晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。
また、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッ
ケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多
いリチウムニッケル複合酸化物を生成する事がある。ま
た、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応
をより均一におこなう為に、例えば毎分５℃以下の温度
で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、
一定温度での保持時間を入れても良い。

【００３３】焼成処理時の焼成時間は、通常１時間以上
１００時間以内、好ましくは２時間以上５０時間以内で
ある。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリ
チウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越
えて長すぎる反応時間は工業的に不適切である。焼成処
理時の雰囲気は、通常酸素存在下でおこなう。具体的に
は、空気中や酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で焼成
を行う事ができる。空気中で焼成をおこなう場合は、脱
炭酸ガス空気を使用するのが好ましい。好ましくは脱炭
酸ガス空気中又は酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で
あり、更に好ましくは準酸素雰囲気である。

【００３４】欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物
を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり
冷却することが好ましく、６００℃、好ましくは４００
℃迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好まし
い。焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を
達成できるものであれば特に制限は無く、例えば箱形
炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用す
る事ができる。

【００３５】次に、遷移金属化合物或いは、これに更に
場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒
下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥物
と、リチウム化合物とを混合して原料混合物を得た後、
これを焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する
プロセスについて、説明する。遷移金属化合物源、置換
金属元素化合物源、リチウム化合物源については前記と
同様である。また、スラリー中の遷移金属化合物、置換
金属元素化合物の濃度等の条件は、リチウム化合物をス
ラリーに添加しない以外は同様である。スラリーの噴霧
乾燥物とリチウム化合物とは、通常、乾式混合、ボール
ミル粉砕等の方法によって混合される。混合の前後、お
よび混合中において粉砕の工程を加えてもよい。また、
必要に応じて、遷移金属化合物、置換金属元素化合物、
リチウム化合物を一度に混合せずに、遷移金属化合物、
置換金属元素化合物のみを湿式混合、噴霧乾燥造粒した
粉体に、リチウム化合物を別途添加する事も可能であ
る。使用される溶媒としては、各種の有機溶媒、水性溶
媒が使用できるが、好ましくは水である。

【００３６】遷移金属化合物或いは、これに更に場合に
よって、遷移金属の置換金属元素化合物と、リチウム化
合物との混合物は、所定の条件により焼成することで、
リチウムニッケル複合酸化物が得られるが、その条件
は、前記と同様である。なお、遷移金属化合物がニッケ
ル化合物でリチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッ
ケル複合酸化物である場合、Ｌｉ原子とＮｉ原子換算で
通常Ｌｉ／Ｎｉ＝０．８〜１．３、好ましくは０．９〜
１．２、より好ましくは０．９５〜１．０５となる量比
である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充分な容量を得
ることができない。

【００３７】リチウム遷移金属複合酸化物が他種元素置
換型のリチウムニッケル複合酸化物である場合は、スラ
リーはリチウム化合物とニッケル化合物の他に、ニッケ
ル以外の金属元素（置換元素）を含む化合物を混合す
る。ニッケル以外の金属元素を含む化合物の混合比が、
Ｎｉ原子とＮｉ以外の金属原子換算で、Ｎｉ以外の金属
元素がＮｉの２．５モル％以上、好ましくはＮｉの５モ
ル％以上であり、通常Ｎｉの３０モル％以下、好ましく
はＮｉの２０モル％以下である。ニッケル以外の金属元
素が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分で
はない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が
低下してしまう場合がある。なおこの場合、上記の量比
（Ｌｉ／Ｎｉ）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋マンガン以外の金属
原子）の量比となる（即ち、リチウム化合物とニッケル
化合物の混合比Ｌｉ原子とＮｉ原子とニッケル以外の金
属原子換算で通常Ｌｉ／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原
子）＝０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５
５、より好ましくは０．５〜０．５５となる量比）。

【００３８】スペックに判定基準として、噴霧乾燥後に
得られた噴霧乾燥物の粒子径の大きさを挙げたが、これ
らは任意の分級方法により粒子径の大きい物と小さな物
に分級することが可能である。分級は任意に平衡分離粒
子径を決めて行うことができるが、通常１〜１０μｍ、
好ましくは２〜６μｍで行われる。平衡分離粒子径を選
択することにより、レート特性や容量観点からスペック
を決定することができる。本発明において平衡分離粒子
径とは、微粉（本発明における「粒子径の小さい物」）
側に持ち込まれた粗粉（本発明における「粒子径の大き
い物」）の量と粗粉側に持ち込まれた微粉の量が等しく
なる粒径のことである（粉体技術ポケットブック P.6
1：林恒美編著 工業調査会(1996)）。リチウム化合物と
遷移金属化合物を溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥し
たものを分級する際には、これを900℃で焼成した際に
設定した範囲で分級できるよう、実際の平衡分離粒子径
を選択すればよい。

【００３９】従って、本発明においては、噴霧乾燥物を
分級機に通し平衡分離粒子径Ｄh＝１〜１０μｍで粒子
径の大きいものと小さいものに分離した際、例えば、粒
子径の小さいものをオフスペック品とすることができ
る。

【００４０】本発明の正極材料はリチウム二次電池の正
極として用いることができる。正極は、通常上記正極材
料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に
形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム
ニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物で
ある。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラ
リーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで
得ることができる。

【００４１】活物質層中の本発明の正極材料の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。

【００４２】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。

【００４３】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。

【００４４】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。

【００４５】本発明のリチウム二次電池は、通常上記正
極と負極及び非水系電解液とを有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。

【００４６】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。

【００４７】非水系溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４８】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。

【００４９】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。

【００５０】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。

【００５１】正極と負極との間には、通常セパレーター
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。

【００５２】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００５３】

【実施例】以下に実施例に基づいて更に本発明を具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、電池の
組立及び容量、レートの測定は下記の方法に従って行っ
た。 [電池組立と容量、レート測定]正極活物質を７５重量％
、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロ
エチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢
で十分混合し、薄くシート状にし、９mmφのポンチで打
ち抜く。この際全体重量は各々約８mgになるように調整
した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極
とした。

【００５４】前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極と
して、図１に示す構成のコイン型セルを組み立て、電池
性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、
その上にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチ
レンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で
押さえた後、対極５を置き、厚み調整用のスペーサー６
を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットル
の六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエ
チレンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート(
ＤＥＣ) の体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電
池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を
封口した。

【００５５】０．５mA/cm²の定電流充電すなわち、正極
からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖ
で行い、ついで０．５mA/cm²の定電流放電すなわち正極
にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行
った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱ
s(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g とする。さら
に継続して、前記した電圧範囲でレート評価のための定
電流充放電を行う。条件としては定電流充電を０．５mA
/cm²で一定とし、定電流放電を０．５mA/cm²、１mA/c
m²、３mA/cm²、５mA/cm²、７mA/cm²、９mA/cm²、１１mA
/cm²でおこない、１１mA/cm²で放電したときの放電容量
をＱｌ(D)mAh/g とする。

【００５６】参考例１ Ｍｎ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを、それぞれ最
終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成
で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍにな
る迄粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設け
たスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロ
ミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサー
クルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）
を用いて、噴霧乾燥を行った。

【００５７】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ³／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、５６０ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は４５℃であった。

【００５８】乾燥された造粒粒子をサイクロン分級機に
通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物
（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微
粉」という）に分離した。「粗粉」を900℃で１０時間
焼成し、正極活物質とした。その結果平均粒子径９μｍ
のほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線解折を測定した
ところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合化合
物の構造を有していることが確認された。尚、粒度分布
の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HO
RIBA製LA-920）を用いて行った。電池の評価結果を表１
に示す。

【００５９】実施例１ 参考例１で得られた「微粉」０．１ｇを希塩酸で溶解
し、化学分析してＬｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を計算し
た。不足するＭｎ量を追添加して、最終的なスピネルマ
ンガン複合酸化物中の組成でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０
４：１．８４：０．１２（モル比）になるように、Ｍｎ
₂Ｏ₃ 、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏをそれぞれ２５ｋ
ｇ、１．２１ｋｇ、７．３５ｋｇ秤量し、これに純水８
１．４Ｌを加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調
製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌
型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子
径が０．３μｍになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構
を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機
株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５
０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法
は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。

【００６０】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ³／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、５６０ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は４５℃であった。乾燥された造粒粒子を
サイクロン分級機に通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで
粒子径の大きい物（以下「粗粉」という）と粒子径の小
さい物（以下「微粉」という）に分離した。「粗粉」を
900℃で１０時間焼成し、正極活物質とした。その結果
平均粒子径９μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ
線解折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウム
マンガン複合化合物の構造を有していることが確認され
た。尚、粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度
分布測定装置（HORIBA製LA-920）を用いて行った。電池
の評価結果を表１に示す。

【００６１】比較例１ 参考例１で得られた「微粉」を900℃で１０時間焼成
し、正極活物質とした。その結果平均粒子径３．５μｍ
のほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線解折を測定した
ところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合化合
物の構造を有していることが確認された。尚、粒度分布
の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HO
RIBA製LA-920）を用いて行った。電池の評価結果を表１
に示す。

【００６２】参考例２ ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＡｌＯＯＨを、それぞれ最終
的な層状岩塩型リチウムニッケル複合酸化物中の組成
で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍにな
る迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設
けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイク
ロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサ
ークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mm
Ｈ）を用いて、噴霧乾燥を行った。

【００６３】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ³／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、５６０ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は４５℃であった。

【００６４】乾燥された造粒粒子をサイクロン分級機に
通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物
（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微
粉」という）に分離した。「粗粉」に最終的な層状岩塩
型リチウムニッケル複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．
０５と成る様に水酸化リチウム粉を混合した原料粉を作
製した。この原料粉を酸素流通下、７４０℃で１２時間
焼成し、正極活物質とした。その結果平均粒子径９μｍ
のほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線解折を測定した
ところ、六方晶層状岩塩構造のリチウムニッケル複合化
合物の構造を有していることが確認された。尚、粒度分
布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置
（HORIBA製LA-920）を用いて行った。電池の評価結果を
表２に示す。

【００６５】実施例２ 参考例２で得られた「微粉」０．１ｇを希塩酸で溶解
し、化学分析してＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を計算し
た。不足する原料を追添加して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝
０．８０：０．１５：０．０５（モル比）になるよう
に、原料を添加して純水を加えて固形分濃度３０重量％
のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、
循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固
形分の平均粒子径が０．３μｍになる迄、粉砕した後、
液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライ
ヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤー
ＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズ
ル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧
乾燥を行った。

【００６６】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ³／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、５６０ｇ／ｍｉｎ、加圧気体
流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガ
ス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の
排気ガス温度は４５℃であった。乾燥された造粒粒子を
サイクロン分級機に通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで
粒子径の大きい物（以下「粗粉」という）と粒子径の小
さい物（以下「微粉」という）に分離した。「粗粉」に
最終的な層状岩塩型リチウムニッケル複合酸化物中の組
成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：
０．１５：０．０５と成る様に水酸化リチウム粉を混合
した原料粉を作製した。この原料粉を酸素流通下、７４
０℃で１２時間焼成し、正極活物質とした。その結果平
均粒子径９μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線
解折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造のリチウム
ニッケル複合化合物の構造を有していることが確認され
た。尚、粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度
分布測定装置（HORIBA製LA-920）を用いて行った。電池
の評価結果を表２に示す。

【００６７】比較例２ 参考例２で得られた「微粉」に最終的な六方晶層状岩塩
型リチウムニッケル複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．
０５と成る様に水酸化リチウム粉を混合した原料粉を作
製した。この原料粉を酸素流通下、７４０℃で１２時間
焼成し、正極活物質とした。その結果平均粒子径３．５
μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線解折を測定
したところ、六方晶層状岩塩構造のリチウムニッケル複
合化合物が得られていることが確認された。尚、粒度分
布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置
（HORIBA製LA-920）を用いて行った。電池の評価結果を
表２に示す。

【００６８】

【表１】

【表２】 （比表面積：ＢＥＴ比表面積）

【００６９】

【発明の効果】本発明により、リチウム遷移金属複合酸
化物の製造における廃棄物をリサイクルすることが可能
であり、生産性をアップさせ、ひいては製造コストのア
ップを抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物
質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図

【符号の説明】

１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレーター ４ ガスケット ５ 負極（対極) ６ スペーサー ７ 負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 道弘 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB06 AC06 AD04 AE02 AE05 AE08 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ08 CJ12 CJ30 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12 HJ02 HJ05 5H050 AA19 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA11 EA10 EA24 FA17 GA02 GA10 GA12 GA29 HA02 HA05

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム化合物と遷移金属化合物或い
   は、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素
   化合物を、溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥し、次い
   で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法
   において、噴霧乾燥後、得られた噴霧乾燥物のうちオフ
   スペック品を溶媒下混合し、必要に応じて、リチウム化
   合物及び／又は遷移金属化合物、或いは更に場合によっ
   て遷移金属の置換金属元素化合物を加えて再度噴霧乾燥
   し、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸
   化物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１のリチウム遷移金属複合酸化物
   の製造方法において、オフスペック品が、噴霧乾燥後に
   噴霧乾燥物を分級機に通し平衡分離粒子径Ｄh＝１〜１
   ０μｍで粒子径の大きい物と小さい物とに分離した際の
   粒子径の小さい物であるリチウム遷移金属複合酸化物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１及び２に記載のリチウム遷移金
   属複合酸化物の製造方法において、遷移金属化合物がマ
   ンガン化合物であり、リチウム遷移金属複合酸化物がリ
   チウムマンガン複合酸化物であるリチウム遷移金属複合
   酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のリチウム遷移金属複合
   酸化物の製造方法において、リチウム化合物とマンガン
   化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍ
   ｎ＝０．４〜０．６となる量比であるリチウム遷移金属
   複合酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載のリチウム遷移金
   属複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物とマ
   ンガン化合物の他に、リチウムとマンガン以外の金属元
   素を含む化合物をスラリー中に共存させること、かつ、
   オフスペック品を溶媒下混合し、再度噴霧乾燥するに際
   し、オフスペック品を溶媒下混合し、必要に応じてリチ
   ウム化合物、遷移金属化合物及び／又はリチウムとマン
   ガン以外の金属元素を含む化合物を加えて再度噴霧乾燥
   することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製
   造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のリチウム遷移金属複合
   酸化物の製造方法において、リチウムとマンガン以外の
   金属（以下「他金属」という）元素を含む化合物の混合
   比が、Ｍｎ原子と他金属原子換算で、他金属元素がＭｎ
   の２．５〜３０モル％となる量比であるリチウム遷移金
   属複合酸化物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウ
   ム遷移金属複合酸化物の製造方法において、リチウム遷
   移金属複合酸化物が、 【化１】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）であるリチウ
   ム遷移金属複合酸化物の製造方法。
8. 【請求項８】 遷移金属化合物、或いは、これに更に場
   合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒下
   混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥物
   と、リチウム化合物とを混合して原料混合物を得た後、
   これを焼成する事によりリチウム遷移金属複合酸化物を
   製造する方法において、得られた噴霧乾燥物のうちオフ
   スペック品を溶媒下混合し、必要に応じて遷移金属化合
   物、或いは更に場合によって遷移金属の置換金属元素化
   合物を加えて再度噴霧乾燥し、リチウム化合物を混合し
   た後、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合
   酸化物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のリチウム遷移金属複合
   酸化物の製造方法において、オフスペック品が、噴霧乾
   燥後に噴霧乾燥物を分級機に通し平衡分離粒子径Ｄh＝
   １〜１０μｍで粒子径の大きい物と小さい物とに分離し
   た際の粒子径の小さい物であるリチウム遷移金属複合酸
   化物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項８又は９のいずれかに記載のリ
    チウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金
    属化合物がニッケル化合物であり、リチウム遷移金属複
    合酸化物がリチウムニッケル複合酸化物であるリチウム
    遷移金属複合酸化物の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のリチウム遷移金属
    複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物とニッ
    ケル化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＮｉ原子換算でＬｉ
    ／Ｎｉ＝０．８〜１．３となる量比であるリチウム遷移
    金属複合酸化物の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０又は１１に記載のリチウム
    遷移金属複合酸化物の製造方法において、ニッケル化合
    物の他に、リチウムとニッケル以外の金属元素を含む化
    合物をスラリー中に共存させること、かつ、オフスペッ
    ク品を溶媒下混合し、再度噴霧乾燥するに際し、オフス
    ペック品を溶媒下混合し、必要に応じて遷移金属化合物
    或いは更に場合によって遷移金属の置換金属元素化合物
    を加えて再度噴霧乾燥することを特徴とするリチウム遷
    移金属複合酸化物の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項８〜１２のいずれかに記載のリ
    チウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、リチウ
    ム遷移金属複合酸化物が、 Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ （０．８≦Ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．５であり、ＭはＣ
    ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、
    Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、
    Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なく
    とも一種類の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量
    に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表される
    リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載のリ
    チウム遷移金属複合酸化物の製造方法により製造された
    リチウム遷移金属複合酸化物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載のリ
    チウム遷移金属複合酸化物の製造方法により製造された
    リチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを含有する
    リチウム二次電池用正極。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載のリ
    チウム遷移金属複合酸化物の製造方法により製造された
    リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極、負極及び
    電解質を有するリチウム二次電池。