JP2002358960A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル特性に優れ、かつ放電容量との
バランスにも優れたリチウム二次電池用正極材料を提供
する。 【解決手段】 ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）、下記
測定方法にて測定した炭酸濃度をＣ（ｗｔ％）とした場
合、Ｃ／Ｓ値が０．７未満であるリチウムニッケル複合
酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用
正極材料。 [測定方法] （ａ）容量３０ｍｌのテフロン製容器にリチウムニッケ
ル複合酸化物１５ｍｇを精秤し、５ｍｌの超純水を加
え、（ｂ）このスラリーを超音波洗浄機で３０分間抽出
し、開孔径０．２μｍのセルロースアセテート製濾過フ
ィルターを用いて濾過し、（ｃ）この濾液１００μリッ
トルをイオンクロマトグラフ測定装置（溶離液；０．１
ｍＭオクタンスルホン酸）に注入し、炭酸量Ａ（ｍｇ）
を測定し、（ｄ）下記式にて炭酸濃度Ｃを求める。 炭酸濃度Ｃ＝（Ａ／１５）×１００

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用正極材料に関し、更にはリチウムニッケル複合
酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型化、
コードレス化が進み、これらの小型携帯機機の電源とし
て、リチウムイオンが正極と負極との間を行き来する、
いわゆるロッキングチェアー型リチウムイオン二次電池
が広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、１
９９１年にはセルラーホンに、１９９２年に８mmカムコ
ーダーに使用され、近年ノート型パソコン、ＭＤディス
クプレーヤーへと用途が広がって来ている。

【０００３】一方、炭酸ガスによる地球温暖化問題、一
酸化炭素、窒素酸化物等による都市の大気汚染等我られ
を取り巻く環境は悪化の一途を辿っている。この対策の
一つとして、内燃機関と電池を併用したハイブリッド車
が実用化され、更に電気自動車が検討されている。これ
らハイブリッド車や電気自動車用の電池としてリチウム
イオン二次電池が注目されている。

【０００４】リチウムイオン二次電池を自動車に使用す
る際に正極材料として必要な性質は、充放電容量が高い
事、サイクル特性が高い事、出力特性が高い事、安全性
が高い事等が挙げられる。また、これらにも増して重要
な要件は正極材のコストである。現在、携帯電話等に使
用さている正極材料はリチウムコバルト複合酸化物を使
用している。ここで使用されているコバルト金属は、地
球上のごく限られた地域から限られた量しか産出しない
希少金属である事からかなり高価である。従ってコバル
ト金属を用いたリチウムコバルト複合酸化物も高価に成
らざるを得ない。使用用途が携帯電話等の小型機器であ
れば問題は少ないが、自動車用に使用する場合、この資
源的に限られている事は大きなネックとなる。

【０００５】そこで、資源的に問題無いリチウムニッケ
ル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物が注目され
ている。特に、マンガンは資源的にも多量に産出し、価
格的にも安価である事から、自動車用正極材料として期
待されている。ところが、リチウムマンガン複合酸化物
を正極に用いたリチウムイオン二次電池は充放電を繰り
返す事により徐々に容量が低下していく容量劣化（サイ
クル特性が低い）が避けられず、その実用化には大きな
問題が残られていた。

【０００６】そこで、リチウムマンガン複合酸化物を正
極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向
上させるべく種々の方法が検討されている。例えば、合
成時の反応性を改善する事による特性改善（特開平３−
６７４６４号公報、特開平３−１１９６５６号公報、特
開平３−１２７４５３号公報、特開平７−２４５１０６
号公報、特開平７−７３８８３号公報）、粒子径を制御
する事による特性改善（特開平４−１９８０２８号公
報、特開平５−２８３０７号公報、特開平６−２９５７
２４号公報、特開平７−９７２１６号公報）、不純物を
除去する事による特性改善（特開平６−２１０６３号公
報）等が挙げられるが充分な効果は得られていない。

【０００７】これらとは別に特開平２−２７０２６８号
公報では、リチウムの組成比を化学量論比に比して充分
過剰にする事によりサイクル特性の向上を試みている。
これらの方法でサイクル特性を改善すると、電池の充放
電容量が低下してしまい、サイクル特性と電池容量の両
立が不可能であった。これら様々な技術の中に、リチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物を
混合して改善を試みた例がある。例えば特開平８−４５
４９８号公報、特開平１１−５４１２０号公報、特開平
１１−５４１２２号公報では、リチウムマンガン複合酸
化物とリチウムニッケル複合酸化物を混合した例が記載
されている。

【０００８】本発明者らの検討によれば、このような、
リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸
化物との併用は、容量維持率の向上に効果がある。しか
しながら、リチウム二次電池の益々の高性能化の要求、
特に自動車用途等におけるリチウム二次電池の高性能化
の要求の前では、未だサイクル特性が十分とは言えず、
さらなる改善が求められていた

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】サイクル特性に優れ、
かつ放電容量とのバランスにも優れたリチウム二次電池
用正極材料が求められていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
ニッケル複合酸化物の改良について検討した結果、リチ
ウムニッケル複合酸化物を高比表面積かつ低炭酸濃度に
すると、特異的に容量維持率が高く成ることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記
（１）〜（１４）に存する。

【００１１】（１）ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）、
下記測定方法にて測定した炭酸濃度をＣ（ｗｔ％）とし
た場合、Ｃ／Ｓ値が０．７未満であるリチウムニッケル
複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電
池用正極材料。 [測定方法] （ａ）容量３０ｍｌのテフロン製容器にリチウムニッケ
ル複合酸化物１５ｍｇを精秤し、５ｍｌの超純水を加
え、（ｂ）このスラリーを超音波洗浄機で３０分間抽出
し、開孔径０．２μｍのセルロースアセテート製濾過フ
ィルターを用いて濾過し、（ｃ）この濾液１００μリッ
トルをイオンクロマトグラフ測定装置（溶離液；０．１
ｍＭオクタンスルホン酸）に注入し、炭酸量Ａ（ｍｇ）
を測定し、（ｄ）下記式にて炭酸濃度Ｃを求める。

【００１２】

【数３】炭酸濃度Ｃ＝（Ａ／１５）×１００ （２）リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積が
３ｍ²／ｇ以上である上記（１）に記載のリチウム二次
電池用正極材料。

【００１３】（３）リチウムニッケル複合酸化物が、
Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎから選ばれる１以上の金属元素でニッケルサイ
トの一部が置換されたリチウムニッケル複合酸化物であ
る上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用正
極材料。 （４）リチウムニッケル複合酸化物が、

【００１４】

【化３】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５）で表される上記（１）又は（２）に記載のリチウム
二次電池用正極材料。

【００１５】（５）更にリチウムマンガン複合酸化物を
含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用正極材料。 （６）リチウムマンガン複合酸化物が、

【００１６】

【化４】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される上
記（５）に記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００１７】（７）上記（１）〜（６）のいずれかのリ
チウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有するリ
チウム二次電池用正極。 （８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム
二次電池用正極材料を含有する正極、負極及び電解質を
有するリチウム二次電池。 （９）リチウムニッケル複合酸化物を、露点−２０℃以
下の雰囲気中に仕込んで粉砕を行うことを特徴とするリ
チウムニッケル複合酸化物の製造方法。

【００１８】（１０）リチウムニッケル複合酸化物の比
表面積が３ｍ²／ｇ以上になるまで粉砕する上記（９）
に記載の製造方法。 （１１）粉砕をジェットミルにて行う上記（９）又は
（１０）に記載の製造方法。 （１２）粉砕を露点−２０℃以下の窒素又はアルゴン雰
囲気中で、乾式ビーズミルにて行う上記（９）又は（１
０）に記載の製造方法。

【００１９】（１３）上記（９）〜（１２）のいずれか
に記載の製造方法により製造されたリチウムニッケル複
合酸化物。 （１４）ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）、下記測定方
法にて測定した炭酸濃度をＣ（ｗｔ％）とした場合、Ｃ
／Ｓ値が０．７未満であるリチウムニッケル複合酸化
物。 [測定方法] （ａ）容量３０ｍｌのテフロン製容器にリチウムニッケ
ル複合酸化物１５ｍｇを精秤し、５ｍｌの超純水を加
え、（ｂ）このスラリーを超音波洗浄機で３０分間抽出
し、開孔径０．２μｍのセルロースアセテート製濾過フ
ィルターを用いて濾過し、（ｃ）この濾液１００μリッ
トルをイオンクロマトグラフ測定装置（溶離液；０．１
ｍＭオクタンスルホン酸）に注入し、炭酸量Ａ（ｍｇ）
を測定し、（ｄ）下記式にて炭酸濃度Ｃを求める。

【００２０】

【数４】炭酸濃度Ｃ＝（Ａ／１５）×１００

【００２１】

【発明の実施の態様】本発明の特徴は、高比表面積かつ
低炭酸濃度のリチウムニッケル複合酸化物を使用した点
にある。ここでいう比表面積とは、窒素を吸着種として
ＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。リチウムニッケル
複合酸化物としては、代表的にはＬｉＮｉＯ₂を基本組
成とする層状構造のニッケル酸リチウムが代表的であ
る。

【００２２】リチウムニッケル複合酸化物は、リチウ
ム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。このような他元素としては、Ｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の
金属元素を挙げることができるが、好ましくはＡｌ及び
／又はＣｏであり、特に好ましくはその両者を含有す
る。即ち、特に好ましい態様において、リチウムニッケ
ル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとアル
ミニウムとを含有する複合酸化物からなる。このような
他元素は、例えば、ニッケルサイトの一部を上記他元素
で置換することによって、結晶構造を安定化させる機能
を有する。このようなニッケルサイトへの置換元素とし
ては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることがで
きる。無論複数の元素で置換することもできる。好まし
い置換元素はＣｏ及び／又はＡｌ、特にＣｏ及びＡｌで
ある。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素
で置換することもできる。

【００２３】このような他種元素置換型のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、例えば層状構造のリチウムニッケル
複合酸化物の場合、通常

【００２４】

【化５】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｅ_yＯ₂ （Ｍｅは置換元素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
としては、Ａｌ及び／又はＣｏである。ただし、この結
晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類
及び組成比は、これに限定されるものではない。特に好
ましいリチウムマンガン複合酸化物の組成は、

【００２５】

【化６】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５）で表される。なお、上記いずれの組成式において
も、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さら
にまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上
のリチウムを原料として使用するなどによって、ニッケ
ル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能
である。

【００２６】リチウムニッケル複合酸化物の一例とし
て、前記した層状リチウムニッケル酸化物（一般式Ｌｉ
ＮｉＯ₂）は従来公知の各種の方法にて製造することが
でき、例えば、リチウム、ニッケル、置換元素を含有す
る出発原料を混合後、酸素雰囲気下で加熱焼成すること
によって製造することができる。なお、上記製造方法に
おいて置換元素を含有する出発原料を用いずＮｉサイト
が置換されていないリチウムニッケル酸化物を製造し、
該リチウムニッケル酸化物を、置換金属元素を含有する
出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた
後、必要に応じて置換元素をリチウムニッケル複合酸化
物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことに
よりＮｉサイトを置換元素で置換してもよい。

【００２７】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム、等が挙げられる。出発原料として用いられるニッケ
ル化合物としては、ＮｉＯ等の銅酸化物、ＮｉＣＯ₃、
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ 、ＮｉＳＯ₄、酢酸ニッケル、ジカルボ
ン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、脂肪酸ニッケル等の
ニッケル塩、オキシ水酸化物、水酸化ニッケル、ハロゲ
ン化物等が挙げられる。

【００２８】これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式
混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合され
る。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加
えてもよい。層状リチウムニッケル酸化物の焼成方法と
しては、例えば、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の
温度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができる。な
お、特開平９−３２０５９８号公報に示されているよう
に、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行われた
大気も好適に使用することができる。

【００２９】本発明においてリチウムニッケル複合酸化
物は、ＢＥＴ比表面積をＳ、下記測定方法にて測定した
炭酸濃度をＣとした場合、Ｃ／Ｓ値が０．７未満である
ことを必須とし、好ましくは０．６未満であり、特に好
ましくは０．４未満である。Ｃ／Ｓ値が大きすぎると電
池用量の低下、サイクル維持率の低下が見られる。基本
的にＢＥＴ比表面積と炭酸濃度が上記の範囲内でバラン
スしていれば、電池容量は高く、サイクル維持率がよ
い。

【００３０】[測定方法] （ａ）容量３０ｍｌのテフロン製容器にリチウムニッケ
ル複合酸化物１５ｍｇを精秤し、５ｍｌの超純水を加
え、（ｂ）このスラリーを超音波洗浄機で３０分間抽出
し、開孔径０．２μｍのセルロースアセテート製濾過フ
ィルターを用いて濾過し、（ｃ）この濾液１００μリッ
トルをイオンクロマトグラフ測定装置（溶離液；０．１
ｍＭオクタンスルホン酸）に注入し、炭酸量Ａ（ｍｇ）
を測定し、（ｄ）下記式にて炭酸濃度Ｃを求める。

【００３１】

【数５】炭酸濃度Ｃ＝（Ａ／１５）×１００ 本発明においては、超音波洗浄機として科学共栄社製超
音波洗浄機（sono cleaner 100a）を用い、イオンク
ロマトグラフ測定装置としてＤＩＯＮＥＸ社製イオンク
ロマトグラフ測定装置（電気化学検出器；ＥＤ−４０
カラム；IonPacICE-AS1）を用いた。なお、イオンクロ
マトグラフ測定装置により炭酸量を測定する際は、通常
のイオンクロマトグラフ測定と同様に、該装置による検
量線をベースに試料の測定値から炭酸濃度を求めればよ
い。

【００３２】本発明においては、リチウムニッケル複合
酸化物のＢＥＴ比表面積は、上記のＣ／Ｓ値の範囲を満
たせばよいので、炭酸濃度との関係から任意に選択され
ればよいが、３ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、よ
り好ましくは５ｍ²／ｇ以上である。比表面積が小さす
ぎると、容量維持率が不十分となる傾向にある。ただ
し、あまりに比表面積を大きくしようとしても製造が困
難なので、通常は５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは３０ｍ²
／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ²／ｇ以下である。

【００３３】比表面積の制御は、従来公知の様々な方法
を採用することができる。例えば、形成された粒子を、
さらに粉砕したり造粒したりすることによって粒径を制
御することによっても、比表面積を制御することができ
る。本発明においては、粉砕方法としてジェットミル、
オージェットミル等の気流式粉砕機、乾式ボールミル、
乾式ビーズミル等の乾式メディア粉砕機、湿式ビーズミ
ル等の湿式メディア粉砕機等が挙げられ、中でもジェッ
トミル、乾式メディアミルが好ましい。

【００３４】上記のような低炭酸濃度のリチウムニッケ
ル複合酸化物を得るためには、粉砕時の雰囲気をコント
ロールする必要がある。具体的には、粉砕を露点−２０
℃以下の雰囲気中で行えばよい。好ましくは露点−３０
℃以下、より好ましくは−４０℃以下の雰囲気中であ
る。粉砕の際の雰囲気の露点が高すぎるとリチウムニッ
ケル複合酸化物中の炭酸濃度が高くなり、電池容量及び
サイクル維持率は低く成る。粉砕を露点−２０℃以下の
雰囲気中で行うためには、即ちリチウムニッケル複合酸
化物を、露点−２０℃以下の雰囲気中に仕込んで粉砕を
行えばよい。露点が−２０℃以下であれば雰囲気は特に
限定されないが、雰囲気としては、空気、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、水素、酸素等が挙げられ、好ましくは空
気、窒素、アルゴンである。リチウムニッケル複合酸化
物が炭酸ガスを吸着することを防ぐという観点からは、
窒素、アルゴン等の不活性ガス中にて粉砕するのがより
好ましい。粉砕をジェットミルにて行う場合の雰囲気と
しては空気が好ましく、粉砕を乾燥ビーズミルで行う場
合の雰囲気としては窒素又はアルゴンが好ましい。

【００３５】また、粉砕後の保存の際も、リチウムニッ
ケル複合酸化物が炭酸ガスを吸着することを防ぐという
観点から窒素、アルゴン等の不活性ガスにより封入する
方が好適である。また、粉砕に使用するビーズの材質は
特に限定するものでは無いが、例えばジルコニアビー
ズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ、超鋼製ビーズ等が
使用出来るが不純物の混入を考慮するとジルコニアビー
ズが適当である。ビーズの大きさも特に限定されるもの
では無いが、０．０１ｍｍから１０ｍｍ程度のものが使
用される。これらビーズに関しては一般的に用いられて
いるビーズを使用して差し支えない。

【００３６】リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径
は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以
上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。また、リ
チウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、通常５０μｍ
以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０
μｍ以下である。粒径が大きすぎても小さすぎても、製
造が困難になりやすいばかりではなく、容量維持率等の
電池性能も低下することがある。

【００３７】本発明の二次電池用正極材料は、安全性の
向上という点から、更にリチウムマンガン複合酸化物を
含有するものが好ましいリチウムマンガン複合酸化物と
しては、代表的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピ
ネル構造のマンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ
₂を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げること
ができるが、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でス
ピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。

【００３８】リチウムマンガン複合酸化物は、リチウ
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができ
るが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様にお
いて、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマン
ガンとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる。
このような他元素は、例えば、マンガンサイトの一部を
上記他元素で置換することによって、結晶構造を安定化
させる機能を有する。このようなマンガンサイトへの置
換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げ
ることができる。無論複数の元素で置換することもでき
る。好ましい置換元素はＡｌである。また、酸素原子の
一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもでき
る。

【００３９】このような他種元素置換型のリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物の場合、通常

【００４０】

【化７】Ｌｉ_bＭｎ_2-a Ｍｅ_aＯ₄ （Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
はＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させるこ
とができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限
定されるものではない。特に好ましいリチウムマンガン
複合酸化物の組成は、

【００４１】

【化８】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定
比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれ
の場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料と
して使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一
部をリチウムで置換することも可能である。

【００４２】リチウムマンガン複合酸化物は、従来公知
の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウ
ム、マンガン、置換元素を含有する出発原料を混合後、
酸素存在下で焼成・冷却することによって製造すること
ができる。なお、上記製造方法において置換元素を含有
する出発原料を用いずＭｎサイトが置換されていないリ
チウムマンガン複合酸化物を製造し、該リチウムマンガ
ン複合酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水
溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応
じて置換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡
散させるため、再度加熱処理を行うことによりＭｎサイ
トを置換元素で置換してもよい。

【００４３】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム、等が挙げられる。出発原料として用いられるマンガ
ン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸
化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸
マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、
脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロ
ゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣＯ₃
やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを用
いてもよい。

【００４４】置換元素の化合物としては、酸化物、水酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。これらの出発原料は、通
常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法
によって混合される。混合の前後、および混合中におい
て粉砕の工程を加えてもよい。

【００４５】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温
度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程
度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮
焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気
下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下
アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却の
条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特開
平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号
公報等に詳しく記載されている。

【００４６】リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物との混合方法としては、例えば、Ｖブ
レンダーのような粉体混合機を用いる方法、気流中に粉
体を同伴させバグフィルターで粉体のみを回収する方
法、少量である場合ビニール袋に２種粉体を入れて袋を
振る方法、更に少量であれば２種粉体を瑪瑙乳鉢で混ぜ
る等の方法が使用できる。また、正極を塗布によって作
製する場合には、塗布用のスラリーを作製する際にスラ
リー混練機に入れて混ぜることによる混合でも構わな
い。

【００４７】本発明の正極材料はリチウム二次電池の正
極として用いることができる。正極は、通常上記正極材
料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に
形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム
ニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物で
ある。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラ
リーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで
得ることができる。

【００４８】活物質層中の本発明の正極材料の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。

【００４９】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。

【００５０】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。

【００５１】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。

【００５２】本発明のリチウム二次電池は、通常上記正
極と負極及び非水系電解液とを有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。

【００５３】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。

【００５４】非水系溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００５５】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。

【００５６】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。

【００５７】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。

【００５８】正極と負極との間には、通常セパレーター
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。

【００５９】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００６０】

【実施例】実施例１ 富士化学社製リチウムニッケル複合酸化物（グレード
名；LINILITE ＣＡ５）をセイシン企業製シングルトラ
ックジェットミルを用いて粉砕した。リチウムニッケル
複合酸化物の供給速度は１Ｋｇ／Ｈｒで粉砕をおこなっ
た。粉砕に使用したガスは、以下の記載の方法で調整し
た。即ち、コベルコ製スクリュコンプレッサーに東洋テ
クノ製ゼオライト吸着型除湿機を通して露点−５５℃、
圧力７．５Ｋｇの圧縮空気を調整し、この除湿した圧縮
空気を粉砕に使用した。粉砕したリチウムニッケル複合
酸化物の炭酸濃度は２．４８ｗｔ％、比表面積は４．５
４ｍ ²／ｇで、Ｃ／Ｓ値は０．５５であった。

【００６１】実施例２ 実施例１の粉体の供給速度を３Ｋｇ／Ｈｒとした以外
は、実施例１と全く同様の粉砕を実施した。炭酸濃度
１．６８ｗｔ％、比表面積３．１９ｍ²／ｇで、Ｃ／Ｓ
値は０．５３であった。 比較例１ 実施例１に於いて粉砕に用いている圧縮空気の除湿機を
機動せずに粉砕操作を実施する以外は、実施例１と全く
同様の操作でリチウムニッケル複合酸化物の粉砕を実施
した。粉砕時の露点は５℃であった。炭酸濃度３．４０
ｗｔ％、比表面積４．６１ｍ²／ｇで、Ｃ／Ｓ値０．７
４であった。

【００６２】比較例２ 富士化学製リチウムニッケル複合酸化物を粉砕操作をす
る事無く、開封直後に炭酸濃度、比表面積を測定した。
炭酸濃度は０．７０ｗｔ％、比表面積０．７７ｍ²／ｇ
で、Ｃ／Ｓ値０．９１であった。 実施例３ 富士化学製リチウムニッケル複合酸化物（グレード名；
ＬＩＮＩＬＩＴＥ ＣＡ５）を三井鉱山（株）製乾式ビ
ーズミル（名称；ダイナミックミル 型式；ＭＹＤ−２
５）で粉砕を実施した。その際、リチウムニッケル複合
酸化物の供給速度は、１０Ｋｇ／Ｈｒであった。また、
粉砕時には１．２ｍ³／Ｈｒの流量で窒素（露点−５５
℃）を粉砕機内部に供給し、窒素シールを実施した。炭
酸濃度１，７３ｗｔ％、比表面積１１ｍ²／ｇで、Ｃ／
Ｓ値０．１６であった。

【００６３】試験例 実施例１〜３及び比較例１、２で作製したリチウムニッ
ケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物を混合し
て電池評価を実施した。 試験例１ この粉砕したリチウムニッケル複合酸化物１８．７５重
量部、リチウムマンガン複合酸化物５６．２５重量部に
ＰＴＦＥ５重量部、アセチレンブラック２０重量部をメ
ノウ乳鉢で充分に混練し、薄くシート状にしたものを直
径９ｍｍのポンチで打ち抜いた。このペーストを正極に
金属リチウム箔を負極に、ＬｉＰＦ６１．８Ｋｇ仕込み
１時間粉砕した。打ち抜いたシートの重量は約８ｍｇで
あった。これをＡｌエキシパンドメタルに圧着して正極
とした。１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合
溶液（３０容量％：７０容量％）を電解液とした用い
た。０．５ｍｍ厚さのＬｉ金属箔を１５．５ｍｍのポン
チで打ち抜いて負極とした。多孔性ポリエチレンををセ
パレーターとした。これらの材料からコイン型リチウム
電池を作製した。このコイン型電池を２５℃に保持して
０．１ｍＡ／ｃｍ²で充放電を実施した際の容量を測定
した。充電容量が１２７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１１７
ｍＡｈ／ｇであった。また、負極としてグラファイトを
銅箔に塗布した電極を用いて、同様にコイン型電池を組
み立てて、１Ｃで１００サイクル充放電を繰り返し、初
期容量と１００回目の容量の比を取ってサイクル維持率
とした。８９％であった。

【００６４】試験例２ 実施例２で作製したリチウムニッケル複合酸化物を使用
した以外は試験例１と全く同様のコイン型電池を作製
し、充放電容量とサイクル維持率を測定した、充電容量
１３１ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１８ｍＡｈ／ｇ、サイク
ル維持率８７％であった。

【００６５】試験例３ 実施例３で作製したリチウムニッケル複合酸化物を使用
した以外は試験例１と全く同様のコイン型電池を作製
し、充放電容量とサイクル維持率を測定した、充電容量
１３３ｍＡｈ／ｇ、放電容量１２４ｍＡｈ／ｇ、サイク
ル維持率８９％であった。

【００６６】試験例４ 比較例１で作製したリチウムニッケル複合酸化物を使用
した以外は試験例１と全く同様のコイン型電池を作製
し、充放電容量とサイクル維持率を測定した、充電容量
１２３ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１４ｍＡｈ／ｇ、サイク
ル維持率８５％であった。

【００６７】試験例５ 比較例２で使用したリチウムニッケル複合酸化物を使用
した以外は試験例１と全く同様のコイン型電池を作製
し、充放電容量とサイクル維持率を測定した、充電容量
１３１ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１９ｍＡｈ／ｇ、サイク
ル維持率８３％であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明によりサイクル特性に優れ、かつ
放電容量とのバランスにも優れたリチウム二次電池用正
極材料が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 5H050 AA07 AA19 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 HA02 HA07 HA10 HA14 HA20

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）、下記
   測定方法にて測定した炭酸濃度をＣ（ｗｔ％）とした場
   合、Ｃ／Ｓ値が０．７未満であるリチウムニッケル複合
   酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用
   正極材料。 [測定方法] （ａ）容量３０ｍｌのテフロン（登録商標）製容器にリ
   チウムニッケル複合酸化物１５ｍｇを精秤し、５ｍｌの
   超純水を加え、（ｂ）このスラリーを超音波洗浄機で３
   ０分間抽出し、開孔径０．２μｍのセルロースアセテー
   ト製濾過フィルターを用いて濾過し、（ｃ）この濾液１
   ００μリットルをイオンクロマトグラフ測定装置（溶離
   液；０．１ｍＭオクタンスルホン酸）に注入し、炭酸量
   Ａ（ｍｇ）を測定し、（ｄ）下記式にて炭酸濃度Ｃを求
   める。 【数１】炭酸濃度Ｃ＝（Ａ／１５）×１００
2. 【請求項２】 リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比
   表面積が３ｍ²／ｇ以上である請求項１に記載のリチウ
   ム二次電池用正極材料。
3. 【請求項３】 リチウムニッケル複合酸化物が、Ｂ、Ａ
   ｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ
   から選ばれる１以上の金属元素でニッケルサイトの一部
   が置換されたリチウムニッケル複合酸化物である請求項
   １又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 【請求項４】 リチウムニッケル複合酸化物が、 【化１】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
   ５）で表される請求項１又は２に記載のリチウム二次電
   池用正極材料。
5. 【請求項５】 更にリチウムマンガン複合酸化物を含有
   する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池
   用正極材料。
6. 【請求項６】 リチウムマンガン複合酸化物が、 【化２】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される請
   求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかのリチウム二次
   電池用正極材料とバインダーとを含有するリチウム二次
   電池用正極。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウ
   ム二次電池用正極材料を含有する正極、負極及び電解質
   を有するリチウム二次電池。
9. 【請求項９】 リチウムニッケル複合酸化物を、露点−
   ２０℃以下の雰囲気中に仕込んで粉砕を行うことを特徴
   とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
10. 【請求項１０】 リチウムニッケル複合酸化物の比表面
    積が３ｍ²／ｇ以上になるまで粉砕する請求項９に記載
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 粉砕をジェットミルにて行う請求項９
    又は１０に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 粉砕を露点−２０℃以下の窒素又はア
    ルゴン雰囲気中で、乾式ビーズミルにて行う請求項９又
    は１０に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれかに記載の製
    造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物。
14. 【請求項１４】 ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）、下
    記測定方法にて測定した炭酸濃度をＣ（ｗｔ％）とした
    場合、Ｃ／Ｓ値が０．７未満であるリチウムニッケル複
    合酸化物。 [測定方法] （ａ）容量３０ｍｌのテフロン製容器にリチウムニッケ
    ル複合酸化物１５ｍｇを精秤し、５ｍｌの超純水を加
    え、（ｂ）このスラリーを超音波洗浄機で３０分間抽出
    し、開孔径０．２μｍのセルロースアセテート製濾過フ
    ィルターを用いて濾過し、（ｃ）この濾液１００μリッ
    トルをイオンクロマトグラフ測定装置（溶離液；０．１
    ｍＭオクタンスルホン酸）に注入し、炭酸量Ａ（ｍｇ）
    を測定し、（ｄ）下記式にて炭酸濃度Ｃを求める。 【数２】炭酸濃度Ｃ＝（Ａ／１５）×１００