JP6951363B2 - リチウムイオンバッテリー用の正極 - Google Patents
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Description
実施形態1:充電式バッテリー用の正極組成物であって、組成物が、第1及び第2の粉末状リチウム金属酸化物を含み、第1のリチウム金属酸化物が、Ni、Mn及びCoのうちの1つ又はそれ以上を含み、第2のリチウム金属酸化物粉末が、式LixWMyOzを有し、Mは、+2又は+3の原子価状態を有する金属であり、0<y≦1、3≦x≦4、5≦z≦6であり、x=(2*z)−[y*(Mの原子価状態)]−(Wの原子価状態)である、正極組成物。ある実施形態において、正極組成物は、第1及び第2の粉末状リチウム金属酸化物を含み、第1のリチウム金属酸化物は、Ni、Mn及びCoのうちの1つ又はそれ以上を含み、第2のリチウム金属酸化物はW−Mを含み、ここでMは、Ni及びMgのうちのいずれか1つであり、第2のリチウム金属酸化物中のLi量は、第2のリチウム金属酸化物中のカチオンの60モル%〜80モル%である。Wはタングステンの化学記号である。異なる等価の実施形態において、第2のリチウム金属酸化物は、第1のリチウム金属酸化物とは異なる化学組成を有してもよく;第2のリチウム金属酸化物は電気化学的に活性でなくてもよく;第2のリチウム金属酸化物は電気化学的に中性であってもよく;第2のリチウム金属酸化物は、O/Liモル比が<1.66、好ましくは≦1.5であってもよく;第2のリチウム金属酸化物はO/Liモル比が4/3〜3/2である。
実施形態10:請求項1〜10のいずれか一項に記載の充電式バッテリー用の正極を作製する方法であって、
a)一般式Lix”(N1−y”N’y”)2−x”O2を有する第1のリチウム金属酸化物粉末(式中、x”=0.9〜1.1、0≦y”<0.1であり、Nは、Ni、Mn及びCoのうちの1つ又はそれ以上であり、N’は、Ca、Mg、Al及びTiのうちの1つ又はそれ以上である)を準備する工程と、
b)式LixWMyOzを有する第2のリチウム金属酸化物粉末(式中、Mは、+2又は+3の原子価状態を有する金属であり、0<y≦1、3≦x≦4、5≦z≦6であり、x=(2*z)−[y*(Mの原子価状態)]−(Wの原子価状態)である)を準備する工程と、
c)第1、第2のリチウム金属酸化物粉末、バインダー及び導電剤を有機溶媒中で混合することによってスラリーを調製する工程と、
d)混合物を乾燥させる工程と、
e)混合物を集電体上にコーティングする工程と、
を含む方法。
リチウム前駆体、W前駆体及びM又はM’前駆体の混合物を準備する工程と、
混合物を500〜1100℃の温度で焼結する工程と、
焼結された混合物を1μ未満のサイズに粉砕する工程と、
を含むプロセスにおいて調製される、方法。
式Lix(N1−yN’y)2−xO2の活物質(式中、x=0.9−1.1、0≦y<0.1であり、Nは、Mn、Co及びNiのうちの1つ又はそれ以上であり、N’は、Mg、Al及びTiのうちの1つ又はそれ以上である);
0.5重量%〜5重量%、好ましくは1重量%〜2重量%の、前述の式LixHmM’yOzの添加剤;
5重量%〜7重量%の、典型的には導電性カーボンブラックである炭素;
10重量%の、典型的にはPVDFであるフッ素化ポリマー;
一般にAl箔である集電体。
重量%は、集電体上にコーティングされた材料の総重量に対して表される。
A)フルセルの作製
650mAhパウチ型セルを、以下の2工程:I.スラリー作製及びコーティング、並びにII.フルセルの組み立て、により作製する。
スラリーは、700gの大量生産Li1.09[Ni0.34Mn0.33Co0.33]0.91O2(D50=7μm)粉末(Umicore Korea製)を、NMP、47.19gのsuper P(登録商標)(Timcalの導電性カーボンブラック)及び393.26gの10重量% PVDF系バインダーと、NMP溶液中で混合することによって調製する。混合物を、遊星ミキサー中で2.5時間混合する。混合中に追加のNMPを添加し、更に1重量%の本発明の添加剤を添加する。混合物をDisperミキサーに移し、更にNMPを添加しながら1.5時間混合する。典型的な使用されるNMPの総量は、約425gである。スラリー中の最終的な固形分は約65重量%である。スラリーをコーティングラインに移し、ここで集電体の両側にコーティングされた電極が作製される。電極表面は平滑である。電極目付量(loading)は9.6mg/cm2である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮して、約3.2g/cm3の電極密度を得る。この電極を使用して、後述するパウチセル型フルセルを作製する。
フルセル試験の目的のために、作製した正極(カソード)を、通常はグラファイト型炭素である負極(アノード)、及び多孔性電気絶縁膜(セパレータとして)と共に組み立てる。フルセルは、以下の主要工程により作製される。
a)電極のスリット加工:NMPコーティングの後、電極活物質はスリッターによりスリット加工され得る。電極の幅及び長さを、バッテリー用途に応じて決定する。
b)タブの取り付け:2種類のタブが存在する。アルミニウムタブを正極(カソード)に取り付け、銅タブを負極(アノード)に取り付ける。
c)電極の乾燥:作製した正極(カソード)及び負極(アノード)を、85℃〜120℃で8時間、真空炉内で乾燥する。
d)ジェリーロール巻き取り:電極を乾燥した後、巻き取り機を使用してジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極(アノード)、多孔性電気絶縁膜(セパレータ)及び正極(カソード)からなる。
e)パッケージング:作製したジェリーロールを、アルミラミネートフィルムパッケージを用いて650mAhのセル中に組み込み、パウチセルとする。更に、非水電解液を室温で8時間含浸させる。バッテリーはその理論容量の15%で予備充電し、やはり室温で1日エージングする。次いで、−760mmHgの圧力で30秒間、バッテリーをガス抜きし、アルミニウムパウチを密閉する。
f)形成:密閉されたバッテリーを以下の通り使用するために作製する:CC/CV方式(定電流/定電圧)で0.25Cの電流(1C=650mA)を使用して、カットオフ電流C/20の終止条件で、4.2Vまでバッテリーを充電する。次に、CC方式で0.5Cレートで2.7Vのカットオフ電圧までバッテリーを放電する。最後に、CC/CV方式で0.5CのCレートで4.2Vまでバッテリーを再び充電する。形成工程の後、SOC(充電状態)が100%のフルセルは「新品のセル」とみなされ、下記の「フルセルサイクル試験」に使用することができる。
g)エージング:形成工程後のフルセルを室温で7日間保管する。これは一般に「エージング工程」と呼ばれる。
h)最終充電:次に、エージングしたフルセルを以下の通り「最終充電」プロセスで処理する:バッテリーを、CC方式で0.5Cの電流(1C=650mA)を使用して2.7Vまで放電し、次に、0.05Cの終止条件で、CC/CV方式で1Cレートで4.2Vのカットオフ電圧まで充電する。更に、バッテリーをCC方式で0.2CのCレートで2.7Vまで放電し、最後に、50%のSOC(充電状態)を得るためにCC/CV方式で1Cレートで約40分間充電する。最終充電工程後のバッテリーは、下記の「フルセルHT保管試験」に使用することができる。
「形成」工程(f)後のリチウムフルセル二次電池を、25℃及び45℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電して、それらの充電−放電サイクル性能を測定する。
CC方式にて1Cレートで4.2Vまで、次にCV方式にてC/20に達するまで、充電を行う。
次にセルを10分間休止させる。
CC方式にて1Cレートで、2.7Vまで放電を行う。
次にセルを10分間休止させる。
バッテリーの保持容量が約80%に達するまで充電−放電サイクルを続ける。100サイクル毎に、0.2CレートでCC方式で2.7Vまで放電を行う。n回目のサイクルにおける保持容量を、1回目のサイクルに対するn回目のサイクルで得られた放電容量の比として算出する。
直流抵抗は、電流パルスに対する電圧応答から得られ、使用される手順は、USABC標準(United States Advanced Battery Consortium LLC)によるものである。直流抵抗値は、データを使用して将来の劣化速度を推定しバッテリー寿命を予測できることから、非常に実用に適しており、更に、電解質とアノード又はカソードとの間の反応の反応生成物が低導電性表面層として析出するため、直流抵抗は、電極に対する損傷を検出する感度が非常に高い。DCR試験では単一の値が得られるわけではないが、その値は、バッテリーの充電状態(SOC)の関数である。NMCカソードでは、DCRは、低充電状態では増大するのに対し、高充電状態では横ばいとなるか、又は最小値を示す。高充電状態とは、充電されたバッテリーを指し、低充電状態は放電されたバッテリーである。DCRは、温度に強く依存する。特に、低温では、セルのDCRに対するカソードの寄与が優勢となるため、カソード材料の挙動に直接的に起因するDCRの改善を観察するためには、低温測定はかなり選択的である。実施例では、本発明による材料を用いた実際のフルセルのカソードについてのDCR結果が報告されている。典型的には、SOCを20〜90%で変化させ、25℃及び−10℃という代表的な温度にて試験を行う。
高温でのNMC系カソード材料の安定性を試験及び監視するためには、充電−放電サイクルを行い、高温でバッテリーを保管する方法を使用するのが一般的である。使用される場合、バッテリーは高温環境に一定期間曝されるのが一般的であるため、高温で動作し保管されているバッテリーの安定性を確認することが重要である。保管試験では、セルをまず高いカットオフ電圧まで充電し、その後、60℃などの高温で保管する。高温で保管している間、高電圧でのサイクル試験と同様の寄生反応(parasite reaction)が起こる。カットオフ電圧が増加すると、副反応が加速し、セルの急速な自己放電をもたらす。この現象は、保管中の電圧降下及び保管後に測定される保持容量から観察され得る。保管試験では、容量低下に伴うセルの安定性を確認するために、セルは、保管期間の前後に1サイクルの充電/放電で通常処理される。保持容量及び回復容量は、セルの安定性を評価するための2つのパラメータであり、これらは保管後の充電及び放電容量から算出される。現在のところ、回復容量は保管性能を判断する唯一の基準特性と考えられる傾向があり、保持容量は無視される傾向がある。これは、電池を再充電し得る限り、残りの容量について心配する必要はないという考えに由来している。実際には、寄生反応による急速な自己放電が保管中に起こると、これは回復容量からは観察することはできず、保持容量からのみ観察することができる。このような急速な自己放電を伴うセルが頻繁に再充電される場合、セルが寄生反応によって損傷を受けるため、セル性能は低下するであろう。したがって、保持容量はセルの安定性を評価するための指標である。
保管1の正規化された保持容量=PDQ2/DQ1;
保管1の正規化された回復容量=DQ2/DQ1
である。
実施例1:新品のフルセルの形成データ及びDCR
本実施例は、以下に対する電極添加剤の影響を記載する:
形成工程(f)(A)フルセルの作製を参照)中のフルセルの容量特性及び
新品のNMCフルセル(形成工程の後に作製されたフルセル)のDCR。
フルセルには、以下の通りラベルを付ける:
正極スラリー中に添加剤を添加していないフルセル:参照セル;
スラリー中にLi4WO5を添加したフルセル:Wセル、米国特許出願公開第2015/0021518号に記載の通り;
スラリー中にLi4MgWO6を添加したフルセル:MWセル;
スラリー中にLi4NiWO6を添加したフルセル:NWセル。
平均電圧(V):放電中の平均電圧
体積エネルギー密度(Wh/L):バッテリーの単位体積当たりの上記電圧範囲における電圧と放電容量の積である、蓄積されたバッテリーエネルギー
重量エネルギー密度(Wh/kg):バッテリーの単位質量当たりの上記電圧範囲における電圧と放電容量の積である、蓄積されたバッテリーエネルギー
本実施例は、サイクル安定性及びサイクル中の直流抵抗の漸増の面で、フルセルに対するリチウム重金属酸化物添加剤の影響を示す。図3及び図4は、それぞれ25℃及び45℃において4.2V〜2.7Vの電圧範囲でサイクルを行った実施例1のフルセルのサイクル寿命を示す。図3において、電極改変セルのサイクル寿命は、1400回のサイクルの間、参照セルと同様であり、添加剤の有益性は室温でのサイクル安定性に関して明らかではないようである。しかしながら図4では、従来技術Wセル及び参照セルと比較して、MW及びNWセルはより良好なサイクル性能を示す。したがって、ニッケルタングステン酸リチウム(lithium nickel tungsten oxide)、マグネシウムタングステン酸リチウム(lithium magnesium tungsten oxide)及びニオブ酸リチウム(lithium niobium oxide)の添加はサイクル安定性に利点をもたらし、これはタングステン酸リチウムの添加よりも顕著であると結論付けることができる。
この実施例は、高温保管試験中の容量及び直流抵抗に関して、フルセルに対するリチウム重金属酸化物添加剤の影響を例示する。図7は、所定の期間60℃で保管した後の実施例1のフルセルの回復容量を示す。グラフでは、3つの柱のグループがあり、各グループは異なる保管期間後の回復容量結果に対応する。「1M」は1カ月を表し、「2M」は2カ月である。各グループにおいて、柱の上部にある番号は、異なるNMCフルセルを表す。1カ月保管後の回復容量を見ると、全てのフルセルが極めて類似した結果を有し、スラリー中の添加物が回復容量を低下させないことを示す。より長い保管時間では、回復容量は全て急速に失われる。参照セルと比較して、Wセルの値はより小さく、他のスラリー改変セルはより高い回復容量を有する。このように、保管後の回復容量の面で、正極中にLi4MgWO6又はLi4NiWO6を添加することにより有利な影響をもたらすことができ、NWセルの結果が最良である。
この実施例では、スラリー中に導入した電極添加剤が、フルセルのサイクル試験後に電極中に残留していることを示す。まず、実施例2のMWセルを、2000サイクル後に分解する。走査型電子顕微鏡によって、サイクル後の正極の形態を解析する。この測定は、25℃で9.6×10−5Paの減圧下にてJEOL JSM 7100F走査型電子顕微鏡(SEM)装置によって実施する。SEM装置を用いるエネルギー分散型X線分光法(EDS)によって、正極粉末中の元素のスペクトルを分析する。図10は、サイクル後のMNセルの正極の反射電子像(back scattering electron image)を倍率2500倍で示す。小さい白い点がLi4MgWO6であると考えられ、大きい球状の粒子がNMC活物質である。EDS試験において4つの領域を選択し(図10参照)、そこで見られた元素についての情報を得る。表3は、NMC中の遷移金属の合計に対するWのモル比%、及びMgに対するWのモル比%を列挙している。
Claims (13)
- 充電式バッテリー用の正極組成物であって、前記組成物が、第1及び第2の粉末状リチウム金属酸化物を含み、前記第1のリチウム金属酸化物が、Ni、Mn及びCoのうちの1つ又はそれ以上を含み、前記第2のリチウム金属酸化物粉末が、Li4MgWO6及びLi4NiWO6のうちのいずれか1つである、正極組成物。
- 前記第1のリチウム金属酸化物粉末が、一般式Lix”(N1−y”N’y”)2−x”O2を有し、式中、x”=0.9〜1.1、0≦y”<0.1であり、Nは、Ni、Mn及びCoのうちの1つ又はそれ以上であり、N’は、Ca、Mg、Al及びTiのうちの1つ又はそれ以上である、請求項1に記載の正極組成物。
- N=NiaMnbCocであり、0.2≦a≦0.7、0.2≦b≦0.7かつ0.1≦c≦0.4である、請求項2に記載の正極組成物。
- 前記第2のリチウム金属酸化物粉末が、Li4MgWO6である、請求項1に記載の正極組成物。
- 前記第2のリチウム金属酸化物粉末が、Li4NiWO6である、請求項1に記載の正極組成物。
- 前記第2のリチウム金属酸化物の前記第1のリチウム金属酸化物に対する重量比が、1/20〜1/200である、請求項1に記載の正極組成物。
- 前記第2のリチウム金属酸化物の前記第1のリチウム金属酸化物に対するD50の比が、1/100〜9/100である、請求項1に記載の正極組成物。
- 前記第2のリチウム金属酸化物粉末の粒子が、第1のリチウム金属酸化物粒子の表面上又は前記第1のリチウム金属酸化物粒子間の孔隙中に位置する、請求項7に記載の正極組成物。
- 0.5重量%〜5重量%の前記第2のリチウム金属酸化物粉末を含む、請求項1に記載の正極組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の正極組成物を含む充電式バッテリー用の正極を作製する方法であって、
a)一般式Lix”(N1−y”N’y”)2−x”O2を有する第1のリチウム金属酸化物粉末(式中、x”=0.9〜1.1、0≦y”<0.1であり、Nは、Ni、Mn及びCoのうちの1つ又はそれ以上であり、N’は、Ca、Mg、Al及びTiのうちの1つ又はそれ以上である)を準備する工程と、
b)Li4MgWO6及びLi4NiWO6のうちのいずれか1つである第2のリチウム金属酸化物粉末を準備する工程と、
c)前記第1、前記第2のリチウム金属酸化物粉末、バインダー及び導電剤を有機溶媒中で混合することによってスラリーを調製する工程と、
d)前記混合物を乾燥させる工程と、
e)前記混合物を集電体上にコーティングする工程と、
を含む方法。 - 前記第1のリチウム金属酸化物粉末が、一般式Lix”(N1−y”N’y”)2−x”O2を有し、式中、N=NiaMnbCocであり、0.2≦a≦0.7、0.2≦b≦0.7かつ0.1≦c≦0.4である、請求項10に記載の方法。
- 前記第2のリチウム金属酸化物の前記第1のリチウム金属酸化物に対する重量比が、1/20〜1/200である、請求項10に記載の方法。
- 前記第2のリチウム金属酸化物粉末が、
リチウム前駆体、W前駆体及びM前駆体の混合物を準備する工程と、
前記混合物を500〜1100℃の温度で焼結する工程と、
前記焼結された混合物を1μm未満のサイズに粉砕する工程と、
を含むプロセスにおいて調製される、請求項10に記載の方法。
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