KR102205362B1 - 리튬 이온 배터리용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제1 및 제2 분말형 리튬 금속 산화물을 포함하는, 재충전식 배터리용 양극 조성물로서, 제1 리튬 금속 산화물은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상을 포함하고, 제2 리튬 금속 산화물 분말은 식 LixWM'yOz를 가지며, 여기서 M'는 +2 또는 +3의 원자가 상태를 갖는 금속이고, 0<y≤1, 3≤x≤4, 5≤z≤6이며, 이때 x=(2*z)-[y*(M'의 원자가 상태)]-(W의 원자가 상태)인, 재충전식 배터리용 양극 조성물을 제공한다.

Description

리튬 이온 배터리용 양극
본 발명은 재충전식 리튬 배터리에 적용 가능한 양극에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이 양극은 리튬 중금속 산화물을 함유하여, 안정성 및 내부 저항의 측면에서 완전 셀에 이점을 제공한다.
층상 리튬 금속 산화물은, 주로 그의 높은 용량 때문에, 리튬 이온 배터리를 위한 상업용 캐소드 물질로서 널리 사용된다. 그러나 최근에는, 휴대용 전자 기기 및 전기 자동차에서의 리튬 이온 배터리 적용이 증가함에 따라, 우수한 전력 성능을 갖는 배터리에 대한 큰 수요가 있다. 일반적인 층상 산화물은 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)을 포함하므로, 이들의 전력 성능을 향상시킬 필요가 있다. 내부 저항은 이 전력 특성을 결정하는 핵심 파라미터이다. 저항이 낮을수록, 배터리가 필요한 전력을 전달할 때 맞닥뜨리는 제한이 적다. 따라서, 내부 저항의 증가는 배터리 수명 동안에 적어야 한다.
또한, 미래에는 리튬 배터리 시장이 자동차 분야에 의해 점점 더 지배될 것으로 예상된다. 자동차 제품은 고가의 매우 큰 배터리를 필요로 하며, 가능한 가장 낮은 비용으로 생산되어야 한다. 비용의 주요한 부분은 캐소드, 즉 양극에서 발생한다. 자동차 배터리는 수년간 지속되어야 한다. 이 시간 동안, 배터리가 항상 작동하는 것은 아니다. 긴 배터리 수명은 다음의 2가지 특성: (a) 저장 동안의 적은 용량 손실, 및 (b) 높은 사이클 안정성과 관련된다.
자동차 시장은 다양한 주요 응용분야를 포함한다. EV(전기 자동차)용 배터리는 수백 km의 주행 구간을 위해 에너지를 저장할 필요가 있다. 따라서 셀이 매우 크다. 분명히, 요구되는 방전율은 수 시간 내에서 완전 방전을 초과하지 않는다. 따라서, 충분한 전력 밀도가 쉽게 얻어지며, 배터리의 전력 성능을 극적으로 향상시키기 위해서 특별한 관심이 기울여지지 않는다. 이러한 배터리 내의 캐소드는 높은 용량 및 우수한 캘린더 수명을 가져야 한다.
이와는 대조적으로, HEV(hybrid electric vehicle: 하이브리드 전기 자동차)는 훨씬 높은 비전력(specific power) 요건을 갖는다. 전기 보조식 가속 및 회생 제동은, 배터리가 몇 초 내에 방전 또는 재충전될 것을 요구한다. 이러한 높은 레이트에서, 이른바 직류 저항(Direct Current Resistance)이 중요해진다. DC 저항 또는 DCR은 배터리의 적절한 펄스 시험에 의해 측정된다. DCR의 측정은, 예를 들어, http://www.uscar.org에서 찾아볼 수 있는 문헌["Appendix G, H, I and J of the USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures"]에 기술되어 있다. USABC는 "미국 선진 배터리 컨소시엄(US advanced battery consortium)"을 나타내며, USCAR는 "자동차 연구를 위한 미국 위원회(United States Council for Automotive Research)"를 나타낸다.
DCR 저항이 작으면, 충방전 사이클이 매우 효율적이며, 소량의 옴 열(ohmic heat)만 발생한다. 이러한 높은 전력 요건을 충족하기 위해, 배터리는 얇은 전극들을 갖는 셀들을 함유한다. 이는, (1) Li가 단거리에만 확산되도록 하고 (2) (전극 면적당) 전류 밀도를 작게 하여, 높은 전력 및 낮은 DCR에 기여한다. 이러한 고전력 배터리는 캐소드 물질에 엄격한 요건을 부여하는데, 즉, 전반적인 배터리 DCR에 가능한 한 적게 기여를 함으로써 매우 높은 방전 또는 충전 속도를 유지할 수 있어야 한다. 과거에는 캐소드의 DCR 저항을 개선하는 것이 과제였다. 또한, 배터리의 장기간 작동 동안에 DCR의 증가를 제한하는 것이 과제였다.
자동차 배터리의 세 번째 유형은 PHEV(plug-in hybrid electric vehicle: 플러그인 하이브리드 전기 자동차)용 배터리이다. 전력에 대한 요건은 HEV보다는 적지만 EV형보다는 훨씬 많다.
Li 이온 배터리 배터리의 전력 성능을 향상시키기 위해, 특히 양극의 측에서, 셀의 내부 저항을 감소시키기 위한 다수의 접근법이 시도되어 왔다. 한 주요 접근법은 양극 활물질의 금속 도핑이다. 특히, 일부 특허는 비교적 중질인 금속에 의한 도핑을 개시하였다. US 2007/0212607호는 리튬 이온 배터리의 DC 저항 특성을 향상시키기 위한 Li1 +x(NiyCozMN1 -y-z)1- xO2의 Zr 및 Nb 도핑을 개시하고 있다. US 2012/0276446호에는, 동일 유형의 NMC 물질의 Mo, Ta 및 W 도핑이 개시되어 있는데, 이는 배터리의 DC 저항을 감소시킨다. 이들 중금속 원소는 높은 원자가 상태, 예컨대 4가, 5가 또는 6가 상태를 가질 수 있고, 상이한 리튬 대 금속 비율을 갖는, 다수의 Li와의 산화물을 형성할 수 있다. 이들 원소를 양극 활물질에 도핑함으로써, 양극 물질의 표면에 리튬 중금속 산화물이 형성되어, Li 확산을 지지하고 전해질과의 부반응을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 이는 배터리의 내부 저항을 더욱 감소시킬 수 있다.
또 다른 관련 접근법은 US 2015/0021518호에 기술된 바와 같이 양극의 슬러리에 리튬 중금속 산화물을 첨가하는 것이다. 수 몰%의 리튬 텅스텐 산화물의 슬러리 첨가는, NMC 및 NCA/탄소 셀의 초기 DC 저항을 감소시킨다. 그러나, 이하에 나타내는 바와 같이, 사이클 동안의 이들 셀의 DC 저항 증가는 중요하다.
본 발명은 층상 리튬 금속 산화물을 활물질로서 함유하는 양극 시스템을 추가로 개발하는 것을 목적으로 하며, 여기서 전극은 배터리 사이클링 및 저장 동안에 낮은 내부 저항을 가지면서, 동시에 높은 용량 및 우수한 안정성을 유지한다.
제1 양태의 측면에서, 본 발명은 다음의 생성물 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1: 제1 및 제2 분말형 리튬 금속 산화물을 포함하는, 재충전식 배터리용 양극 조성물로서, 제1 리튬 금속 산화물은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상을 포함하고, 제2 리튬 금속 산화물 분말은 식 LixWMyOz를 가지며, 여기서 M은 +2 또는 +3의 원자가 상태를 갖는 금속이고, 0<y≤1, 3≤x≤4, 5≤z≤6이며, 이때 x=(2*z)-[y*(M의 원자가 상태)]-(W의 원자가 상태)인, 재충전식 배터리용 양극 조성물. 한 실시양태에서, 양극 조성물은 제1 및 제2 분말형 리튬 금속 산화물을 포함하며, 제1 리튬 금속 산화물은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상을 포함하고, 제2 리튬 금속 산화물은 W-M을 포함하며, 여기서 M은 Ni 및 Mg 중 하나이고, 제2 리튬 금속 산화물 중 Li의 양은 제2 리튬 금속 산화물 중 양이온의 60 ∼ 80 몰%이다. W는 텅스텐의 화학 기호이다. 상이한 균등 실시양태에서, 제2 리튬 금속 산화물은 제1 리튬 금속 산화물과 상이한 화학 조성을 가질 수 있고; 제2 리튬 금속 산화물은 전기화학적으로 활성이 아닐 수 있으며; 제2 리튬 금속 산화물은 전기화학적으로 중성일 수 있고; 제2 리튬 금속 산화물은 <1.66, 바람직하게는 ≤1.5의 O/Li 몰비를 가질 수 있으며; 제2 리튬 금속 산화물은 4/3 ∼ 3/2의 O/Li 몰비를 갖는다.
실시양태 2: 실시양태 1에 있어서, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 Lix"(N1-y"N'y")2-x"O2를 가지며, 여기서 x"=0.9-1.1, 0≤y"<0.1이고, N은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상이며, N'는 Ca, Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상인 양극 조성물. 균등 실시양태에서, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 도핑된(N') 또는 도핑되지 않은 리튬 Ni-Mn-Co 산화물이거나, 또는 Ca, Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상으로 도핑된 리튬 코발트 산화물일 수 있다. 이 실시양태에서도, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 2 몰% 미만의 제2 도펀트를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 제2 도펀트는 Zr, Cr, V, Fe, Ga, F, P, C, Cl, S, Si, Ba, Y, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로 이루어진 군으로부터의 원소 중 하나 이상이다.
실시양태 3: 실시양태 2에 있어서, N=NiaMnbCoc이고, 여기서 0.2≤a≤0.7, 0.2≤b≤0.7 및 0.1≤c≤0.4인 양극 조성물. 이러한 실시양태에서, N=NiaMnbCoc이고, 여기서 0.3≤a<0.6, 0.2≤b<0.4, 및 0.2≤c<0.4일 수도 있다.
실시양태 4: M이 Ni 및 Mg 중 하나인 양극 조성물.
실시양태 5: 제2 리튬 금속 산화물 분말이 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 중 하나인 양극 조성물.
실시양태 6: 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 중량비가 1/20 ∼ 1/200인 양극 조성물. 중량비가 1/20을 초과하면 양극의 용량에 악영향을 미치고, 중량비가 1/200 미만이면 양극을 포함하는 완전 셀의 전기화학적 성능에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 영향이 최적이 아니다.
실시양태 7: 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 D50의 비가 1/100 ∼ 9/100인 양극 조성물. 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 D50 또는 중앙 입자 크기는, 이 실시양태에서 전극 분말 중 우수한 분산을 달성하도록 선택된다.
실시양태 8: 실시양태 7에 있어서, 제2 리튬 금속 산화물 분말의 입자가 제1 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에, 또는 제1 리튬 금속 산화물 입자들 사이의 공극에 위치하는 것인 양극 조성물.
실시양태 9: 0.5 ∼ 5 중량%의 제2 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 양극 조성물.
상기 기술한 개개의 생성물 실시양태 각각은, 그의 앞에 기술된 생성물 실시양태들 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
제2 양태의 측면에서, 본 발명은 다음의 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 10: 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 재충전식 배터리용 양극의 제조 방법으로서,
a) 일반식 Lix"(N1-y"N'y")2 - x"O2를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 분말을 제공하는 단계로서, 상기 일반식 중 x"=0.9-1.1, 0≤y"<0.1이고, N은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상이며, N'는 Ca, Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상인 단계;
b) 식 LixWMyOz를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 분말을 제공하는 단계로서, 상기 식 중 M은 +2 또는 +3의 원자가 상태를 갖는 금속이고, 0<y≤1, 3≤x≤4, 5≤z≤6이며, 이때 x=(2*z)-[y*(M의 원자가 상태)]-(W의 원자가 상태)인 단계;
c) 유기 용매에서 제1, 제2 리튬 금속 산화물 분말, 결합제 및 도전제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
d) 혼합물을 건조하는 단계; 및
e) 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
한 실시양태에서, 상기 방법은 다음과 같이 단계 b)를 갖는다: W-M을 포함하는 제2 리튬 금속 산화물 분말을 제공하는 단계로서, M은 Ni 및 Mg 중 하나이고, 제2 리튬 금속 산화물 중 Li의 양이 제2 리튬 금속 산화물 중 양이온의 60 ∼ 80 몰%인 단계. 상이한 균등 실시양태에서, 제2 리튬 금속 산화물은 제1 리튬 금속 산화물과 상이한 화학 조성을 가질 수 있고; 제2 리튬 금속 산화물은 전기화학적으로 활성이 아닐 수 있으며; 제2 리튬 금속 산화물은 전기화학적으로 중성일 수 있고; 제2 리튬 금속 산화물은 <1.66, 바람직하게는 ≤1.5의 O/Li 몰비를 가질 수 있으며; 제2 리튬 금속 산화물은 4/3 ∼ 3/2의 O/Li 몰비를 갖는다. 다른 균등 실시양태에서, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 도핑된(N') 또는 도핑되지 않은 리튬 Ni-Mn-Co 산화물이거나, 또는 Ca, Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상으로 도핑된 리튬 코발트 산화물일 수 있다. 이 실시양태에서도, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 2 몰% 미만의 제2 도펀트를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 제2 도펀트는 Zr, Cr, V, Fe, Ga, F, P, C, Cl, S, Si, Ba, Y, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로 이루어진 군으로부터의 원소 중 하나 이상이다.
실시양태 11: 제1 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 Lix"(N1-y"N'y")2 - x"O2를 가지며, 상기 일반식 중 N=NiaMnbCoc이고, 여기서 0.2≤a≤0.7, 0.2≤b≤0.7 및 0.1≤c≤0.4인 제조 방법.
실시양태 12: 제2 리튬 금속 산화물 분말은 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 중 하나인 제조 방법.
실시양태 13: 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 중량비가 1/20 ∼ 1/200인 제조 방법.
실시양태 14: 제2 리튬 금속 산화물 분말은,
- 리튬 전구체, W 전구체 및 M 또는 M' 전구체의 혼합물을 제공하는 단계;
- 혼합물을 500℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소결하는 단계; 및
- 소결된 혼합물을 1 μ 미만의 크기로 분쇄하는 단계
를 포함하는 공정으로 제조되는 것인 제조 방법.
상기 기술한 개개의 방법 실시양태 각각은, 그의 앞에 기술된 방법 실시양태들 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
도 1: 25℃에서의 새로운 완전 셀의 DC 저항 대 충전 상태;
도 2: -10℃에서의 새로운 완전 셀의 DC 저항 대 충전 상태;
도 3: 25℃에서의 완전 셀의 사이클 수명;
도 4: 45℃에서의 완전 셀의 사이클 수명;
도 5: 25℃에서 사이클링 동안의 DCR;
도 6: 45℃에서 사이클링 동안의 DCR;
도 7: 60℃에서 HT-저장 1개월 및 2개월 후 회복된 용량(%);
도 8: 60℃에서 HT-저장 1개월 및 2개월 후 용량 유지율(%);
도 9: 60℃에서 HT-저장 1개월 및 2개월 후 DC 저항 증가율(%);
도 10: 2500 배의 확대율 하에서의, 2000 사이클 후 MW-셀의 양극의 SEM 이미지;
도 11: 새로운 Nb-셀(중간 패턴), 사이클링된 Nb-셀(2000 사이클 후)(상측) 및 Li3NbO4(하측)에서의, 양극의 XRD 패턴.
본 발명은, 실온과 높은 작업 온도 모두에서 배터리의 사이클링 및 저장 동안에 낮은 내부 저항, 높은 용량 및 우수한 안정성을 유지할 수 있는 재충전식 리튬 이온 배터리용 양극을 제공한다. 본 발명에서 이러한 바람직한 특성을 얻기 위한 핵심 요소는, 적합한 첨가제를 양극 슬러리에 혼입시키는 것에 의해 전극 조성물에 적합한 첨가제를 사용하는 것이다. 이러한 슬러리는 통상, 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 전도성을 향상시키기 위한 첨가제, 예컨대 카본 블랙을 함유한다. 본 발명에서, 추가의 첨가제가 사용된다. 이들은 일반식 LixHmM'yOz, 보다 구체적으로는 다음의 식: LixWMyOz를 갖는 리튬 중금속 산화물이며, 상기 식에서 M은 +2 또는 +3의 원자가 상태를 갖는 금속 원소를 나타내고, 0<y≤1, 3≤x≤4, 5≤z≤6이며, 이때 x=(2*z)-[y*(M의 원자가 상태)]-(W의 원자가 상태)이다. 한 실시양태에서, 리튬 중금속은 식 Li4MgWO6 또는 Li4NiWO6를 갖고, 여기서 M'는 2+의 원자가 상태를 갖는다.
본 발명은, 완전 셀 제조 동안에 양극의 슬러리에 리튬 중금속 산화물을 첨가 할 경우, 얻어진 셀이 훨씬 우수한 저항 특성을 나타내며, 이는 사이클링 및 저장 동안에 낮은 초기 저항 및 낮은 저항 증가를 갖는다는 것을 의미함을 주시한다. 실시예에서, Li4MgWO6 또는 Li4NiWO6는 양극에서 첨가제로서 작용한다. 이들 전극을 갖는 셀을, 전극에 첨가제가 없는 완전 셀과, 실온 및 고온 사이클링 시험, 그리고 60℃에서의 고온 저장 시험으로 비교한다.
자동차 배터리는 고가이기 때문에 수년 동안 지속되도록 되어 있다. 캐소드 물질은 엄격한 요건들을 충족해야 한다. 본원에서는 이러한 요건들을 "배터리 수명" 요건들로서 요약하는데, 배터리 수명이 단순한 하나의 특성이 아니기 때문이다. 실생활에서 배터리는 다양한 충전 상태(주행중 또는 주차중)로 저장되며, 주행중에는 상이한 온도와 상이한 전압으로 충전 및 방전된다. 개발 목적으로 현실적인 조건 하에서 수년 동안 셀을 시험하는 것은 불가능하다. 시험을 촉진하기 위해, 제한된 저장 수명에 기여하는 다양한 메커니즘을 연구하는 "가속 수명" 시험이 적용된다. 배터리는 예를 들어, "사이클 안정성"을 측정하기 위해서 일정한 충방전률로 시험된다. 사이클 안정성은 다양한 전압 범위, 온도 및 전류 레이트로 시험될 수 있다. 이러한 다양한 조건 하에서는, 용량 손실을 야기하는 다양한 메카니즘이 관찰될 수 있다. 예를 들어, 높은 T에서의 느린 사이클링은 대개 화학적 안정성을 나타내지 만, 저온에서의 빠른 사이클링은 역동적인 측면을 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 실제 완전 셀 내의 캐소드에 대한 사이클 안정성 결과를 이하에 보고한다. 시험은 2.7 V ∼ 4.2 V의 전압 범위, 25℃ 및 45℃의 온도, 그리고 1C 충전 - 1C 방전 레이트에서 수행된다. 배터리를 고온에서 작동시킬 수 있기 때문에, 높은 T 사이클 안정성에 대한 요건은 더욱 엄격하다. 자동차 배터리는 배터리 관리 시스템에 의해 제어되는 다수의 셀을 포함한다. 시스템 비용을 낮추기 위해서는 보다 단순한 배터리 관리 시스템이 바람직하다. 비용에 대한 한 가지 기여는, 셀이 적절한 온도에서 작동하도록 보장하는 가열/냉각 시스템이다. 낮은 온도에서 배터리는 불충분한 전력을 갖는 한편, 고온에서 사이클 안정성이 문제가 된다. 자동차 음극 재료가 25℃뿐만 아니라 더 높은 온도에서도 안정적인 사이클링을 지원할 경우, 시스템 비용을 확실히 줄일 수 있다.
저장 시험은, 장기간의 저장 후 (잔류하거나 유지된 용량을 측정함으로써) 용량 손실을 조사하고, 또한 재충전 후에 측정된 회복 용량을 조사한다. 또한, 저항을 측정하여 초기 값과 비교한다. 저항의 증가는 저장 동안의 셀 손상의 중요한 결과인데, 전력 능력에 직접적인 영향을 주기 때문이다. DCR 측정은, 저장 동안에 셀에서 원하지 않는 부반응이 어느 정도로 발생했는지(또는 발생할 것인지) 검출하는(그리고 추정하는) 매우 민감한 도구이기도 하다. 시험을 촉진하기 위해서, 저장은 고전압(셀이 초기에 4.35 V에서 완전히 충전됨) 및 60℃의 고온(원하지 않는 부반응이 촉진하는 온도)에서 실시된다. 그러나, 저장 후 용량 및 DCR의 시험은 일반적으로 실온에서 수행된다. 저장 시험의 결과를 이하에 보고하며, 그 결과는 60℃에서 저장 후 25℃에서 측정한 회복된 용량과 유지 용량을 보여준다. 저장 후 DCR 측정 결과도 보고하며, 그래프는 저장 전에 DCR 측정 값과 비교한 상대 값을 보여줄 것이다.
상기 결과는, 저항 증가를 감소시키고 사이클성 및 저장 안정성을 향상시키는 첨가제의 이점을 입증한다. 또한, 형성 단계 동안의 셀의 전기화학적 시험은 셀의 초기 용량 및 에너지 성능을 제공하며, 이는 첨가제를 갖는 셀이 본 발명에 따른 첨가제를 갖지 않는 참조 셀에 가까운 용량을 유지함을 보여준다. 따라서, 첨가제는 완전 셀의 용량 성능을 저하시키지 않는다. 청구된 첨가제에 의한 사이클 동안의 초기 DCR 및 DCR 증가를 감소시키는 메카니즘은, 고체-전해질 계면(SEI) 형성과 관련되도록 되어 있다. 놀랍게도, 완전 셀 사이클링 시험 후에 첨가제가 양극에 잔존하고, 높은 원자가 금속이 부분적으로 용해된다는 것이 관찰되었다. 이 현상은 사이클링 동안에 발생하는 "용해 - 재석출" 과정을 시사하는 것일 수 있다. 이러한 공정은 계면 저항을 감소시키는 데 조력하는 바람직한 표면을 생성하는 경향이 있을 수 있다. 높은 원자가 상태와 용해는 상 중에 큰 리튬 함량을 갖는 것에 의해 지지될 수 있다.
본 발명에서, 낮은 원자가 상태의 금속을 함유하는 첨가제는 저항 증가를 감소시키고 사이클 수명을 개선하는 긍정적인 효과를 더욱 향상시킬 수 있음이 또한 발견되었다. 이하의 시험에서, 하나의 완전 셀은 첨가제 Li4MgWO6을 함유하고, 다른 완전 셀은 Li4NiWO6을 함유하며, 제3 셀은 Li4WO5를 함유한다. 사이클 수명 및 저항 증가 측면에서, Li4MgWO6 및 Li4NiWO6를 함유하는 셀은 Li4WO5를 함유하는 셀보다 더 발전된 것이다. 따라서, 추가적으로 낮은 원자가 상태의 금속을 함유하는 리튬 중금속 산화물 첨가제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 첨가제 입자는 양극에서 별도의 상으로 분산될 수 있다. 이들 첨가제 입자는 열역학적으로 안정하지 않고, 고온 처리 하에서 쉽게 분해될 수 있음을 주지해야 한다. 본 발명의 첨가제 물질은 고체상 반응에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 방법은 M' 전구체(예컨대 MgO, NiO, Ni(OH)2 등), 리튬 전구체(일반적으로 Li2CO3) 및 Hm 전구체(산화물, 예컨대 WO3, Nb2O5)를 이용하는 간단한 고체상 반응이다. 화학량론적 양의 M', Hm 및 2% 과량의 Li 전구체(화학량론적 양보다 많음)를 혼합한 다음, 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 소결한다. 과량의 Li는, 고온에서의 제조 동안에 잠재적으로 Li 손실이 있기 때문에 유용하다. 소결 온도는 완전한 반응 및 결정체의 형성을 허용할 만큼 충분히 높아야 하지만 과도한 소결을 피하기 위해 너무 높지 않아야 한다. 바람직한 온도 범위는 500℃ ∼ 1100 ℃이다. 한 실시양태에서, 온도 범위는 Ni 함유 물질에 대해서는 900℃ ∼ 1100℃이고, Mg 함유 물질에 대해서는 600℃ ∼ 800℃이다. 수득된 물질을 아세톤에 분산시키고 24시간 동안 볼 분쇄한 다음, 오븐에서 하룻밤 동안 건조한다. 한 실시양태에서, 마이크론 미만의 크기의 2차 입자가, 슬러리 중 분산에 바람직하다. 마이크론 미만의 크기는, 슬러리에서 2차 입자의 우수한 분산을 달성하고 첨가제 입자와 캐소드 활물질 입자 사이의 접촉을 더욱 증가시키는 데에 조력할 수 있으며, 이는 배터리의 사이클링 동안에 양극에서 계면 저항의 증가를 감소시키는 데 유익한 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 양극의 활물질은, 일반식 Lix(M1-yM'y)2 - xO2를 갖는, O3 구조를 지닌 층상 리튬 금속 산화물일 수 있으며, 상기 일반식에서 x=0.9-1.1, 0≤y<0.1이고, M은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이며, M'는 Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 활물질은 Lia[Ni0.34Mn0.33Co0.33]2 - aO2 분말이고, 여기서 a=1.06 ∼ 1.09이다. 다른 유형의 활물질은 Li1 .08M0. 92O2이고, 여기서 M=Ni0 . 38Mn0 . 29Co0 . 33O2이며; Li1.03M0.97O2이고, 여기서 M=Ni0 . 50Mn0 . 30Co0 . 20O2이며; Li1 .01M0. 99O2이고, 여기서 M=Ni0.60Mn0.20Co0.20O2이다.
본 발명에 따른 활물질 및 첨가제를 함유하는 전극 슬러리는 용매, 결합제 및 전도성 첨가제를 추가로 함유하고, Liu 등에 의해 문헌["An effective mixing for lithium ion battery slurries", Advances in Chemical Engineering and Science, 2014, 4, 515-528]에 논의된 바와 같은 통상적인 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 슬러리는 공지된 방법으로 집전체 상에 코팅된다. 따라서 본 발명의 양극은 (용매 증발 후):
- 식 Lix(N1-yN'y)2 - xO2를 갖는 활물질 [여기서, x=0.9-1.1, 0≤y<0.1이고, N은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이며; N'는 Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상임];
- 상기 기술된 바와 같은, 식 LixHmM'yOz를 갖는 첨가제 0.5∼5 중량%, 바람직하게는 1∼2 중량%;
- 일반적으로 전도성 카본 블랙인 카본 5∼7 중량%;
- 일반적으로 PVDF인 불소화된 폴리머 10 중량%; 및
- 일반적으로 Al 호일인 집전체
를 포함한다.
중량%는 집전체 상에 코팅된 물질의 총 중량에 대해 나타낸다. 이 양극은 높은 용량 및 긴 사이클 수명뿐만 아니라, 싸이클 동안의 낮은 초기 저항과 낮은 저항 증가 모두로부터 이익을 얻는 재충전식 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다.
다음의 설명은 완전 셀을 형상화하고 그것을 실시예에서 분석하는 방법을 성술한다.
A) 완전 셀 제조
650 mAh 파우치형 셀을 다음의 두 단계에 의해 제조한다: I. 슬러리 제조 및 코팅, 그리고 II. 완전 셀 조립.
I. 슬러리 제조 및 코팅
슬러리는, NMP 용액에서, NMP를 갖는 대량 생산 Li1.09[Ni0.34Mn0.33Co0.33]0.91O2(D50 = 7 ㎛) 분말(Umicore Korea 제조) 700 g을, Super P®(Timcal의 전도성 카본 블랙) 47.19 g 및 10 중량% PVDF계 결합제 393.26 g을 혼합하여 제조한다. 그 혼합물을 유성식 믹서에서 2.5시간 동안 혼합하였다. 혼합 동안에, 추가의 NMP와 본 발명에 따른 첨가제 1 중량%를 첨가한다. 그 혼합물을 디스퍼 믹서로 옮기고, 추가의 NMP 첨가 하에 1.5시간 동안 혼합한다. 사용된 NMP의 일반적인 총량은 약 425 g이다. 슬러리 중의 최종 고형분은 약 65 중량%이다. 슬러리를, 집전체의 양면에 코팅된 전극이 마련된 코팅 라인으로 옮긴다. 전극 표면은 매끄럽다. 전극 로딩 은 9.6 mg/cm2이다. 전극은 약 3.2 g/cm3의 전극 밀도를 달성하기 위해 롤 프레스에 의해 압축된다. 전극은 이하에 기술하는 바와 같이 파우치 셀형의 완전 셀을 제조하는 데 사용된다.
II. 완전 셀 조립
완전 셀 시험 목적상, 준비된 양극(캐소드)을, 일반적으로 그래파이트형 카본인 음극(애노드) 및 (세퍼레이터로서의) 다공성 전기적 절연막과 함께 조립된다. 완전 셀은 다음의 주요 단계로 제조된다:
a) 전극 슬리팅: NMP 코팅 후, 전극 활물질은 슬리팅 기계에 의해 슬리팅될 수 있다. 전극의 폭과 길이는 배터리 용도에 따라 결정된다.
b) 탭 부착: 두 종류의 탭이 있다. 알루미늄 탭은 양극(캐소드)에 부착되고, 구리 탭은 음극(애노드)에 부착된다.
c) 전극 건조: 제조된 양극(캐소드) 및 음극(애노드)을 진공 오븐에서 85℃ ∼ 120℃에서 8시간 동안 건조한다.
d) 젤리롤 권취: 전극을 건조한 후, 권취 기계를 사용하여 젤리롤을 제조한다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공성 전기 절연막(세퍼레이터) 및 양극(캐소드)으로 구성된다.
e) 포장: 제조된 젤리롤을 알루미늄 라미네이트 필름 패키지를 갖는 650 mAh 셀에 포함시켜 파우치 셀을 얻는다. 또한, 비수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 함침한다. 배터리는 그의 이론 용량의 15%로 사전 충전하고, 또한 실온에서 1일 에이징한다. 이어서 배터리를 -760 mmHg의 압력을 이용하여 30초 동안 탈기하고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다.
f) 형성: 밀봉된 배터리를 다음과 같은 용도로 제조한다: 배터리를 CC/CV 모드(정전류/정전압)에서 0.25C(1C = 650 mA) 전류를 사용하여 C/20의 컷오프 전류의 최종 조건으로 4.2V까지 충전한다. 이어서, 배터리를 CC 모드에서 0.5C 레이트로 2.7 V의 컷오프 전압까지 방전시킨다. 마지막으로 배터리를 CC/CV 모드에서 0.5 C의 C 레이트 하에 다시 4.2 V로 충전한다. 형성 단계 후, SOC(충전 상태)가 100%인 완전 셀은 "새로운 셀"로 간주되며, 이하에서 "완전 셀 사이클링 시험"에 준비가 된 것이다.
g) 에이징: 형성 단계 후 완전 셀을 실온에서 7일 동안 저장하는데, 이를 일반적으로 "에이징 단계"라고 부른다.
h) 최종 충전: 이어서, 에이징된 완전 셀을 다음과 같이 "최종 충전" 공정으로 처리한다: 배터리를 CC 모드에서 0.5C의 전류(1C = 650 mA)를 사용하여 2.7 V로 방전한 다음, CC/CV 모드에서 1C 레이트로 0.05C의 최종 조건으로 4.2 V의 컷오프 전압까지 충전한다. 배터리를 CC 모드에서 0.2C의 C 레이트 하에 2.7 V까지 더 방전시키고, 최종적으로 CC/CV 모드에서 1C 레이트로 약 40분 동안 충전하여, 50%의 SOC(충전 상태)를 얻는다. 최종 충전 단계 후 배터리는 이하에서 "완전 셀 HT-저장 시험"에 준비가 된 것이다.
B) 완전 셀 사이클링 시험
"형성" 단계 (f) 후 리튬 2차 완전 셀 배터리를 다음의 조건 하에 25℃와 45℃ 모두에서 수회 충방전하여, 그의 충방전 사이클 성능을 확인한다:
- 충전은 CC 모드에서 1C 레이트 하에 최대 4.2 V까지 수행한 다음, C/20에 도달할 때까지 CV 모드로 수행하고,
- 이어서 셀을 10분 동안 휴식 상태로 설정하며,
- 방전은 CC 모드에서 1C 레이트로 2.7 V까지 수행하고,
- 이어서 셀을 10분 동안 휴식 상태로 설정하며,
- 충방전 사이클을, 배터리가 80% 유지 용량에 도달할 때까지 진행한다. 100 사이클마다 방전을 CC 모드에서 0.2C 레이트로 2.7 V까지 수행한다. n번째 사이클에서 유지된 용량은, 사이클 n 내지 사이클 1에서 얻어진 방전 용량의 비율로서 계산한다.
이 시험은 자동차 분야에서 일반적인 것으로서, 여기서 배터리는 고온에서 작동할 수 있기 때문에, 높은 T 사이클링 안정성에 대한 요건이 더욱 엄격하다.
C) 완전 셀 DCR 시험
DC 저항은 전류 펄스에 대한 전압 응답으로부터 얻으며, 이용된 절차는 USABC 표준(United States Advanced Battery Consortium LLC)에 따른다. DC 저항은 실제 응용에 매우 적합한데, 배터리 수명을 예측하기 위해 경시적 퇴화 속도를 추측하는 데에 데이터를 사용할 수 있기 때문이며, 또한 DC 저항은 전극의 손상을 검출하는 데에 매우 민감한데, 전해질과 애노드 또는 캐소드 사이의 반응의 반응 생성물이, 낮은 전도성 표면층으로서 석출되기 때문이다. DCR 시험은 단일 값을 산출하지 않지만, 그의 값은 배터리의 충전 상태(SOC)의 함수이다. NMC 캐소드의 경우, DCR은 낮은 충전 상태에서 증가하는 반면에, 높은 충전 상태에서 평탕하거나 극소 값을 보인다. 높은 충전 상태는 충전된 배터리를 가리키며, 낮은 충전 상태는 방전된 배터리를 가리킨다. DCR은 온도에 크게 의존한다. 특히 저온에서 셀의 DCR에 대한 캐소드 기여가 지배적이며, 따라서 낮은 T 측정은 캐소드 물질의 거동에 직접적으로 기인하는 DCR의 개선을 관찰하기 위해 매우 선택적이다. 실시예에서, 본 발명에 따른 물질을 사용하는 실제 완전 셀의 캐소드의 DCR 결과를 보고한다. 일반적으로 SOC는 20%에서 90%까지 다양하며, 시험은 25℃ 및 -10℃의 대표적 온도에서 수행한다.
D) 완전 셀 HT-저장 시험
고온에서 NMC계 캐소드 물질의 안정성을 시험 및 모니터링하기 위해서는, 충 방전 사이클링 방법을 이용하고, 고온에서 배터리를 저장하는 것이 일반적이다. 사용될 때, 배터리는 고온 환경에 일정 기간 노출되는 것이 일반적이므로, 고온에서 작동하고 저장되는 배터리의 안정성을 확인하는 것이 중요하다. 저장 시험에서 셀은 높은 컷오프 전압으로 먼저 충전된 다음, 60℃와 같은 고온에서 저장된다. 고온에서 저장되는 동안, 유사한 기생 반응이 고전압에서의 사이클링 시험에서와 같이 일어난다. 컷오프 전압이 증가함에 따라, 부반응이 촉진되고, 그 결과 셀의 급속한 자기 방전이 일어난다. 이 현상은 저장 동안에 전압 강하 및 저장 후 측정한 유지 용량으로부터 관찰할 수 있다. 저장 시험에서, 셀은, 용량 저하를 통해 셀의 안정성을 확인하기 위해, 일반적으로 저장 기간 전후에 한 사이클의 충전/방전으로 처리된다. 유지 용량 및 회복 용량은, 저장 후 충방전 용량으로부터 계산되는, 셀의 안정성을 평가하기 위한 두 가지 파라미터이다. 현재, 회복 용량은 저장 성능을 판단하는 유일한 표준 특성으로 간주되는 경향이 있으며, 유지 용량은 무시되는 경향이 있다. 이는, 셀이 재충전될 수 있는 한, 잔여 용량에 대해 걱정할 필요가 없다는 생각에서 기인한다. 실제로, 기생 반응으로 인한 급속한 자가 방전이 저장 동안에 발생할 경우, 그것은 회복된 용량으로부터는 관찰할 수 없고 유지된 용량으로부터만 관찰할 수 있다. 이러한 급속한 자가 방전이 있는 셀이 자주 재충전되는 경우, 기생 반응에 의해 셀이 손상되기 때문에 셀 성능이 저하된다. 따라서, 유지된 용량은 셀의 안정성을 평가하는 지표이다.
실질적으로, 그들의 초기 용량을 확인하기 위해, 셀을 먼저 실온에서 전기화학적으로 시험한다. 이어서, 셀을 챔버에서 60℃의 온도로 저장한다. 한 달 간격으로 셀을 챔버에서 꺼내어 다시 실온에서 전기화학적으로 시험한다. 이 HT 저장 시험은 고온에서의 장시간 노출 하에서의 셀 안정성에 대한 정보를 가져올 수 있다. 보고된 값은 초기 방전 용량에 대한 저장 후의 유지 용량의 비(%로 표시), 및 초기 방전 용량에 대한 저장 후의 회복 용량의 비(%로 표시)이다. 본 발명에서는, "최종 충전" 단계 (h) 후 제조된 650 mAh 파우치형 셀을, 표 1의 스케줄에 따라 고온 저장으로 시험한다.
Figure 112018131232757-pct00001
셀은 2회의 저장 사이클로 시험한다. 저장 기간의 전후에, 유지 및 회복 용량을 계산하기 위해 한 사이클의 충전/방전이 있다. 저장 1 후의 유지 용량은 표 1의 단계 7의 PDQ2에 의해 얻어지고, 저장 1 후의 회복 용량은 표 1의 단계 9의 DQ2로부터 측정할 수 있다. 다양한 셀들의 저장 성능을 비교하기 위해서, 이 두 파라미터를 DQ1에 의해 정규화한다. 따라서,
정규화된 저장 1의 유지 용량 = PDQ2/DQ1이고;
정규화된 저장 1의 회복 용량 = DQ2/DQ1이다.
본 발명을 하기 실시예들에서 더 설명한다:
실시예 1: 새로운 완전 셀의 형성 데이터 및 DCR
이 실시예는 전극 첨가제가 다음에 미치는 영향을 기술한다:
- 형성 단계 (f) 동안의 완전 셀의 용량 특성[A) 완전 셀 제조를 참조], 및
- 새로운 NMC-완전 셀(= 형성 단계 후에 제조된 완전 셀)의 DCR.
완전 셀들을 다음과 같이 표시한다:
- 양극의 슬러리에 첨가제를 첨가하지 않은 완전 셀: Ref-셀;
- 슬러리에 Li4W05를 첨가한 완전 셀: W-셀 (US 2015/0021518호에 기술된 것과 같음);
- 슬러리에 Li4MgWO6을 첨가한 완전 셀: MW-셀;
- 슬러리에 Li4NiWO6을 첨가한 완전 셀: NW-셀.
표 2는 형성 단계 동안에 제조될 때의 이들 셀의 전기화학적 특성을 보여준다. 슬러리에 첨가제가 없는 Ref-셀과 비교하여, 첨가제가 있는 모든 셀은 약간 낮은 용량 및 에너지 밀도를 갖는다. 그러나 첨가제에 의한 용량 및 에너지 손실이 유의적이지 않다는 것은 분명하다.
Figure 112018131232757-pct00002
쿨롱 효율(%): 충전중에 사용된 에너지와 비교한, 방전중인 배터리에서 회수된 에너지의 비율(충방전 사이클에 있어서 %로 나타냄).
이것은, 첫 번째 사이클의 방전 용량 대 동일한 사이클에서의 용량의 비율로부터 얻는다.
평균 전압 (V): 방전중 평균 전압.
체적 에너지 밀도(Wh/L): 배터리의 단위 체적당 전압 범위에서 전압 및 방전 용량의 곱인, 저장된 배터리 에너지.
중량 에너지 밀도(Wh/kg): 배터리의 단위 질량당 전압 범위에서 전압 및 방전 용량의 곱인, 저장된 배터리 에너지.
도 1 및 2는 25℃의 실온 및 -10℃의 저온 각각에서 각각의 충전 상태(SOC)에서의 새로운 셀들의 DC 저항 결과를 도시한다. 각 그래프에서, 셀의 DC 저항("mOhm"으로 표시)은 충전 상태(전체 충전의 백분율로 나타냄)에 대해 플롯된다. 25℃에서, 양극에 첨가제가 없는 참조 셀과 비교하여, Li4WO5, Li4MgWO6 및 Li4NiWO6의 첨가는 DC 저항을 감소시키는 반면에, Li3NbO4의 첨가는 저항을 제한하는 데에 거의 유익함이 없다. 낮은 충전 상태에서, -10℃에서의 DC 저항은 슬러리로 개질 된 셀과 매우 유사하며 참조 셀에 비해 모두 낮다. 높은 충전 상태에서, -10℃에서의 DC 저항에 대한 영향은 덜 두드러진다. Li4WO5 및 Li4MgWO6의 첨가가 최상의 종합적 결과를 갖는다.
따라서, 상기 새로운 셀들에 대한 전기화학적 시험은, 양극에 리튬 중금속 산화물 화합물을 첨가하는 것이 용량 및 에너지 밀도에 뚜렷한 악영향을 갖지 않으며, Li4WO5, Li4NiWO6 및 Li4MgWO6과 같은 몇몇 첨가제가 유망한 DCR 특성을 나타냄을 입증한다. 완전 셀의 의도된 용도의 관점에서, 집중적으로 사이클링되기 전에 비슷한 결과를 갖는 셀의 경우, 사이클 안정성 및 사이클 동안의 DCR-발생의 결과가 하기 실시예에서 제시하는 바와 같이 더욱 중요하다는 것은 명백하다.
실시예 2: 완전 셀의 사이클 안정성 및 DCR
이 실시예는, 사이클링 동안의 사이클링 안정성 및 DC 저항 발생의 측면에서 완전 셀에 대한 중금속에 대한 리튬 중금속 산화물 첨가제의 효과를 제시한다. 도 3 및 4는 25℃ 및 45℃로 각각 4.2 V ∼ 2.7 V의 전압 범위에서 사이클링된 실시예 1의 완전 셀의 사이클 수명을 제공한다. 도 3에서, 전극 개질된 셀의 사이클 수명은 1400 사이클 동안의 참조 셀과 유사하며, 첨가제의 이점은 실온에서의 사이클링 안정성에 있어 명백하지 않은 것으로 보인다. 그러나 도 4에서, 선행 기술의 W-셀 및 Ref-셀과 비교하여, MW-셀 및 NW-셀은 보다 우수한 사이클링 성능을 나타낸다. 따라서 리튬 니켈 텅스텐 산화물, 리튬 마그네슘 텅스텐 산화물 및 리튬 니오븀 산화물의 첨가는 사이클링 안정성에 이점을 가져오고, 이는 리튬 텅스텐 산화물의 첨가보다 더 확연한 것이다.
도 5 및 6은 25℃ 및 45℃ 각각에서 완전 셀의 사이클링 동안에 100 사이클마다 측정한 DC 저항을 도시한다. 사이클링 동안에 각 셀의 DC 저항이 증가한다. 25℃에서 Ref-셀에 비해, Nb-셀 및 NW-셀은 유사한 성능을 갖고, MW-셀은 DCR이 가장 적게 증가하였다. 그러나, W-셀은 실온에서 최악의 DCR 증가를 보인다. 따라서, 실온에서는, W-셀이 가장 작은 초기 DCR을 갖더라도(도 1 참조), 그의 DCR의 증가가 가장 크기 때문에 사이클링 성능이 저하된다. 더 높은 온도에서는, DCR 증가의 성능은 모든 셀에 있어서 매우 유사하다.
따라서, 완전 셀의 사이클링 시험에서는 양극에 Li4MgWO6 또는 Li4NiWO6을 첨가하는 것이, 훨씬 향상된 사이클성 및 우수한 DC 저항을 유도한다. 이들 첨가제가 Li4WO5보다 효과적이고 유익하다.
실시예 3: HT 저장 동안의 완전 셀의 안정성 및 DCR
이 실시예는 고온 저장 시험 동안의 용량 및 DC 저항에 관하여 완전 셀에 대한 리튬 중금속 산화물 첨가제의 영향을 설명한다. 도 7은 주어진 기간 동안에 60℃에서 저장한 후의 실시예 1의 완전 셀의 회복 용량을 도시한다. 그래프에는, 세 그룹의 컬럼이 있으며, 각 그룹은 상이한 저장 기간 후의 회복된 용량 결과에 해당한다. "1M"은 한 달을 나타내며, "2M"은 두 달을 나타낸다. 각 그룹에서, 컬럼 위의 숫자는 상이한 NMC-완전 셀을 나타낸다. 1개월 저장 후 회복된 용량을 살펴보면, 모든 완전 셀이 매우 유사한 결과를 가지며, 이는 슬러리 내의 첨가제가 회복 용량을 저하시키지 않음을 나타낸다. 저장 시간이 길어지면, 회복 용량이 모두 급속히 사라진다. Ref-셀과 비교하여, W-셀이 보다 작은 값을 갖지만, 다른 슬러리로 개질된 셀들이 보다 높은 회복 용량을 갖는다. 따라서, 저장 후 회복 용량의 관점에서, 양극에 Li4MgWO6 또는 Li4NiWO6을 첨가하는 것이 긍정적 효과를 가져올 수 있고, NW-셀이 최상의 결과를 갖는다.
도 8은 주어진 기간 동안에 60℃에서 저장한 후의, 표 2의 NMC-완전 셀의 유지 용량을 도시한다. 1개월 및 2개월 저장 후 유지된 용량을 살펴보면, 모든 슬러리로 개질된 완전 셀이 Ref-셀에 비해 더 높은 값을 갖는다. 개질된 셀 중에서 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 첨가 셀이 가장 높은 유지 용량을 갖는다. 따라서, 저장의 유지 용량의 관점에서, 양극에 Li4MgWO6 또는 Li4NiWO6을 첨가하는 것이 향상된 성능을 유도할 수 있다.
도 9는 1개월 및 2개월 동안 60℃에서 저장한 후의, 실시예 1의 완전 셀의 DC 저항 증가 백분율을 도시한다. MW-셀 및 NW-셀의 DC 저항 증가%가, 각각의 저장 기간 동안의 Ref-셀의 값보다 작다는 것은 명백하다. NW-셀의 저항 증가%가 가장 우수하고, W-셀의 증가는 참조 셀보다 열악하다. 따라서 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 첨가제는, 저장 동인의 DC 저항 증가를 감소시킬 뿐만 아니라 저장 안정성을 향상시키기 위해서, NMC-완전 셀에 적용되는 것이 기대된다.
따라서, 상기 논의는 NMC-완전 셀 사이클링, HT-저장의 시험에서 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 첨가제가 가져오는 이점, 즉, 높은 사이클링 및 저장 안정성과 DC 저항 증가를 확인해 준다.
실시예 4: 25℃ 사이클링 후의 첨가제의 상
이 실시예는, 완전 셀의 사이클링 시험 후에, 슬러리에 포함된 전극 첨가제가 전극에 잔류함을 입증한다. 먼저, 실시예 2의 MW-셀은 2000 사이클 후에 분해된다. 사이클링된 양극의 형태는 주사형 전자 현미경으로 분석한다. 이 측정은 25℃에서 9.6×10-5 Pa의 진공 하에 JEOL JSM 7100F 주사형 전자 현미경(SEM) 장치로 수행한다. 양극 분말 중 원소들의 스펙트럼을, SEM 장치를 이용하는 에너지 분산 X선 분광분석(EDS)에 의해 분석한다. 도 10은 사이클링된 MN-셀의 양극의 후방 산란 전자 이미지를 2500배의 확대율로 도시한다. 작은 백색 점들은 Li4MgWO6 입자인 것으로 생각되며, 큰 구형 입자는 활성 NMC 물질이다. EDS 시험에서 4개의 영역을 선택하여(도 10 참조), 그에서 확인된 원소들에 대한 정보를 제공한다. 표 3은, NMC 중 전이 금속의 합계에 대한 W의 몰비 백분율, 및 Mg에 대한 W의 몰비 백분율을 열거한다.
Figure 112018131232757-pct00003
영역 1 및 3은 미량의 W를 거의 갖지 않음을 알 수 있으며, 이는 영역 2 및 4의 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 첨가제가 NMC 입자 내에 확산되지 않고 입자 표면 상에 또는 입자들 사이의 공극에 잔류함을 나타낸다. Mg에 대한 W의 비율은 Li4MgWO6의 화합물에서의 초기 값보다 작고, 이는 사이클링 동안에 W가 전해질로 부분적으로 용해되기 때문인 것으로 생각된다. 용해는 DCR 증가를 감소시키는 데에 조력할 수 있는 특정 반응과 관련될 수 있다. SEM 및 EDS 결과에 따르면, 사이클링 시험 후에 전극 첨가제가 양극에 여전히 존재하므로, 첨가제 화합물이 전기화학적으로 활성이 아닐 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 제1 및 제2 분말형 리튬 금속 산화물을 포함하는, 재충전식 배터리용 양극 조성물로서,
    제1 리튬 금속 산화물은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상을 포함하고,
    제2 리튬 금속 산화물 분말은 식 LixWMyOz를 가지며, 여기서 M은 +2 또는 +3의 원자가 상태를 갖는 금속이고, 0<y≤1, 3≤x≤4, 5≤z≤6이며, 이때 x=(2*z)-[y*(M의 원자가 상태)]-(W의 원자가 상태)인, 재충전식 배터리용 양극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 Lix"(N1-y"N'y")2 - x"O2를 가지며, 여기서 x"=0.9-1.1, 0≤y"<0.1이고, N은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상이며, N'는 Ca, Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상인 양극 조성물.
  3. 제2항에 있어서, N=NiaMnbCoc이고, 여기서 0.2≤a≤0.7, 0.2≤b≤0.7 및 0.1≤c≤0.4인 양극 조성물.
  4. 제1항에 있어서, M은 Ni 및 Mg 중 하나인 양극 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 리튬 금속 산화물 분말은 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 중 하나인 양극 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 중량비가 1/20 ∼ 1/200인 양극 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 D50의 비가 1/100 ∼ 9/100인 양극 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제2 리튬 금속 산화물 분말의 입자가 제1 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에, 또는 제1 리튬 금속 산화물 입자들 사이의 공극에 위치하는 것인 양극 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 0.5 ∼ 5 중량%의 제2 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 양극 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 재충전식 배터리용 양극의 제조 방법으로서,
    a) 일반식 Lix"(N1-y"N'y")2 - x"O2를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 분말을 제공하는 단계로서, 상기 일반식 중 x"=0.9-1.1, 0≤y"<0.1이고, N은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상이며, N'는 Ca, Mg, Al 및 Ti 중 하나 이상인 단계;
    b) 식 LixWMyOz를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 분말을 제공하는 단계로서, 상기 식 중 M은 +2 또는 +3의 원자가 상태를 갖는 금속이고, 0<y≤1, 3≤x≤4, 5≤z≤6이며, 이때 x=(2*z)-[y*(M의 원자가 상태)]-(W의 원자가 상태)인 단계;
    c) 유기 용매에서 제1, 제2 리튬 금속 산화물 분말, 결합제 및 도전제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    d) 혼합물을 건조하는 단계; 및
    e) 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 Lix"(N1-y"N'y")2 - x"O2를 가지며, 상기 일반식 중 N=NiaMnbCoc이고, 여기서 0.2≤a≤0.7, 0.2≤b≤0.7 및 0.1≤c≤0.4인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2 리튬 금속 산화물 분말은 Li4MgWO6 및 Li4NiWO6 중 하나인 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 제1 리튬 금속 산화물에 대한 제2 리튬 금속 산화물의 중량비가 1/20 ∼ 1/200인 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 제2 리튬 금속 산화물 분말은,
    - 리튬 전구체, W 전구체 및 M 전구체의 혼합물을 제공하는 단계;
    - 혼합물을 500℃ ∼ 1100℃의 온도에서 소결하는 단계; 및
    - 소결된 혼합물을 1 μ 미만의 크기로 분쇄하는 단계
    를 포함하는 공정으로 제조되는 것인 제조 방법.
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