TWI646722B - 用於鋰離子電池組之正極 - Google Patents

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熊倉慎一
楚梁
詹斯 保羅森
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比利時商烏明克公司
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Abstract

一種用於可充電電池組之正極組成物，該組成物包含一第一粉末狀鋰金屬氧化物及一第二粉末狀鋰金屬氧化物，該第一鋰金屬氧化物包含Ni、Mn、及Co之任一或多者，該第二鋰金屬氧化物粉末具有以下之任一者：式LixWM’yOz，M’係具有+2或+3價態之金屬，其中0<y1，3x4，5z

Description

用於鋰離子電池組之正極
本發明係關於一種正極，其適用於可充電鋰電池組。更具體而言，此正極含有鋰重金屬氧化物，其在穩定性及內電阻之層面上為全電池提供益處。
層狀鋰金屬氧化物廣泛用作用於鋰離子電池組之商業陰極材料，這主要歸因於其等具有高容量。然而最近，隨著鋰離子電池組在攜帶式電子裝置及電動車中之應用之興起，存在對具有良好功率性能之電池組的強烈需求。因為一般的層狀氧化物包括鋰鈷氧化物(LCO)及鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)，所以有必要改良其等之功率性能。內電阻係判定此功率性質之一關鍵參數。電阻越低，電池組在遞送所需功率時遇到之限制越少。因此，在電池組壽命期間，內電阻之增長應為低的。
亦可預期未來鋰電池組市場將逐漸由汽車應用主導。汽車應用要求極大的電池組，其昂貴且必需在儘可能最低的成本下製造。絕大部份成本來自陰極，亦即正 極。汽車電池組需要可持續使用許多年。此期間電池組不總是在操作。電池組之壽命長與兩性質相關：(a)在儲存期間之小容量流失，及(b)高循環穩定性。
汽車市場包括不同主要應用。EV(電動汽車)之電池組需要儲存可提供數百公里駕駛範圍的能量。因此電池非常大。顯然所要求之放電率不能在幾小時內超過完全放電。因此容易達到充份之功率密度，且無需特別關注大幅改良電池組之功率性能。此類電池組中之陰極材料需要具有高容量與良好日曆壽命(calendar life)。
反之，HEV(混合動力汽車)則有高出許多之比功率要求。電力輔助之加速與再生式煞車要求電池組在幾秒內放電或再充電。在此等高速率下，所謂的直流電阻(Direct Current Resistance)即變得重要。DC電阻或DCR係以合適之電池組之脈衝測試測量。DCR測量例如說明於「Appendix G,H,I and J of the USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures」，其可參見http：//www.uscar.org。USABC代表「美國先進電池聯盟(US advanced battery consortium)」，而USCAR代表「美國汽車研究委員會(United States Council for Automotive Research)」。
若DCR電阻小，則充電-放電循環為高效率；且僅產生少量電阻熱(ohmic heat)。為了達到此等高功率要求，電池組含有帶有薄電極之電池。此允許(1)Li僅擴散短距離，及(2)電流密度(每電極區域)小，達 成高功率及低DCR。此等高功率電池組對陰極材料有嚴格要求：其等必需可以藉由對促進總電池組DCR儘可能少來維持極高放電或充電速率。過去，有改良陰極DCR電阻的問題。此外，在電池組之長期運作期間，限制DCR提高成為問題。
第三種類型的汽車電池組為用於PHEV(插電式混合動力汽車)之電池組。對功率之要求小於HEV，但比EV型大得多。
為了改良Li離子電池組之功率性能，已嘗試了許多方法以降低電池之內電阻，尤其是降低正極側之內電阻。一種主要方法係正極活性材料之金屬摻雜。具體而言，一些專利揭示了相對重金屬之摻雜。美國第US2007/0212607號揭示Li1+x(NiyCozMn1-y-z)1-xO2之Zr及Nb摻雜以供改良鋰離子電池組之DC電阻性質。在美國第2012/0276446號中，揭示相同類型的NMC材料之Mo、Ta、及W摻雜，其降低電池組之DC電阻。這些重金屬元素可具有高價態，諸如四價態、五價態、或六價態，且可與Li形成許多氧化物，該等氧化物具有不同的鋰對金屬之比率。藉由將這些元素摻雜至正極活性材料中，鋰重金屬氧化物可形成於該等正極材料之表面上，且因此起到支持Li擴散及抑制與電解質之副反應的作用，其可進一步降低電池組之內電阻。
另一相關的方法係將鋰重金屬氧化物添加至正極之漿料中，如美國第2015/0021518號中所述。若干 莫耳%鋰鎢氧化物之漿料添加降低NMC及NCA/碳電池之初始DC電阻。然而，如將在下文顯示，這些電池在循環期間之DC電阻增長係重要的。
本發明旨在進一步開發含有層狀鋰金屬氧化物作為活性材料之正極系統，且在該正極系統中電極在電池組循環及儲存期間具有低內電阻，同時維持高容量及良好穩定性。
從一第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種用於可充電電池組之正極組成物，該組成物包含一第一粉末狀鋰金屬氧化物及一第二粉末狀鋰金屬氧化物，該第一鋰金屬氧化物包含Ni、Mn、及Co之任一或多者，該第二鋰金屬氧化物粉末具有式LixWMyOz，M係具有+2或+3價態之金屬，其中0<y1，3x4，5z6，由此x=(2*z)-[y*(M之價態)]-(W之價態)。在一實施例中，該正極組成物包含一第一粉末狀鋰金屬氧化物及一第二粉末狀鋰金屬氧化物，該第一鋰金屬氧化物包含Ni、Mn、及Co之任一或多者，且該第二鋰金屬氧化物包含W-M，其中M係Ni及Mg之任一或多者，且該第二鋰金屬氧化物中之Li之量係介於該第二鋰金屬氧化物中之陽離子之60與80莫耳%之間。w係鎢之化學符號。在不同的等效實施例中，該第二鋰金屬氧化物 可具有不同於該第一鋰金屬氧化物之化學組成；該第二鋰金屬氧化物可不具有電化學活性；該第二鋰金屬氧化物可為電化學中性；該第二鋰金屬氧化物可具有<1.66、且較佳1.5之O/Li莫耳比；且該第二鋰金屬氧化物具有介於4/3與3/2之間的O/Li莫耳比。
實施例2：如實施例1之正極組成物，其中該第一鋰金屬氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”=0.9至1.1，0y”<0.1，其中N係Ni、Mn、及Co之任一或多者，且N’係Ca、Mg、Al、及Ti之任一或多者。在等效實施例中，該第一鋰金屬氧化物粉末可為摻雜(N’)或非摻雜鋰Ni-Mn-Co氧化物，或可為經Ca、Mg、Al、及Ti之任一或多者摻雜之鋰鈷氧化物。又在此實施例中，該第一鋰金屬氧化物粉末可進一步包含小於2mol%的第二摻雜劑，該第二摻雜劑係來自由以下所組成之群組之任一或多者：Zr、Cr、V、Fe、Ga、F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、及Zn。
實施例3：如實施例2之正極組成物，其中N=NiaMnbCoc，其中0.2a0.7，0.2b0.7，且0.1c0.4。在此類實施例中，其亦可為N=NiaMnbCoc，其中0.3a0.6，0.2b0.4，且0.2c0.4。
實施例4：該正極組成物，其中M係Ni及Mg之任一者。
實施例5：該正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物粉末係Li4MgWO6及Li4NiWO6之任一者。
實施例6：該正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物對該第一鋰金屬氧化物之重量比係介於1/20與1/200之間。若該重量比超過1/20，則該正極之容量受到負面影響，且若該重量比低於1/200，則該第二鋰金屬氧化物對包含該正極之全電池之電化學性能的作用係次最佳的。
實施例7：該正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物對該第一鋰金屬氧化物之D50比率係介於1/100與9/100之間。該第二鋰金屬氧化物之於該第一鋰金屬氧化物之D50或中值粒徑在此實施例中係經選擇以達到在電極粉末中之良好分散。
實施例8：如實施例8之正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物粉末之粒子係定位於該第一鋰金屬氧化物粒子之表面上，或於該等第一鋰金屬氧化物粒子之間的孔中。
實施例9：該正極組成物，其包含介於0.5與5wt%之間的該第二鋰金屬氧化物粉末。
上文所述的個別產物實施例之各者可與在其之前描述之一或多個產物實施例結合。
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實施例：
實施例10：一種用於製備如請求項1至10中任一項之用於可充電電池組之正極的方法，其包含下列步驟：a)提供一第一鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”=0.9至1.1，0y”<0.1，其中N係Ni、Mn、及Co之任一或多者；且N’係Ca、Mg、 Al、及Ti之任一或多者；b)提供一第二鋰金屬氧化物粉末，其具有式LixWMyOz，M係具有+2或+3價態之金屬，其中0<y1，3x4，5z6，由此x=(2*z)-[y*(M之價態)]-(W之價態)；c)藉由在有機溶劑中混合該第一鋰金屬氧化物粉末、該第二鋰金屬氧化物粉末、黏合劑、及導電劑來製備漿料；d)乾燥混合物；及e)將該混合物塗佈於一電流收集器上。
在一個實施例中，該方法具有如下之步驟b)：提供包含W-M之一第二鋰金屬氧化物粉末，其中M係Ni及Mg之任一者，且該第二鋰金屬氧化物中之Li之量係介於該第二鋰金屬氧化物中之陽離子之60與80莫耳%之間。在不同的等效實施例中，該第二鋰金屬氧化物可具有不同於該第一鋰金屬氧化物之化學組成；該第二鋰金屬氧化物可非電化學活性；該第二鋰金屬氧化物可為電化學中性；該第二鋰金屬氧化物可具有<1.66、且較佳1.5之O/Li莫耳比；且該第二鋰金屬氧化物具有介於4/3與3/2之間的O/Li莫耳比。在其他等效實施例中，該第一鋰金屬氧化物粉末可為摻雜(N’)或非摻雜鋰Ni-Mn-Co氧化物，或可為經Ca、Mg、Al、及Ti之任一或多者摻雜之鋰鈷氧化物。又在此實施例中，該第一鋰金屬氧化物粉末可進一步包含小於2mol%的一第二摻雜劑，該第二摻雜劑係來自 由以下所組成之群組之任一或多個元素：Zr、Cr、V、Fe、Ga、F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、及Zn。
實施例11：該方法，其中該第一鋰金屬氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中N=NiaMnbCoc，其中0.2a0.7，0.2b0.7，且0.1c0.4。
實施例12：該方法，其中該第二鋰金屬氧化物粉末係Li4MgWO6及Li4NiWO6之任一者。
實施例13：該方法，其中該第二鋰金屬氧化物對該第一鋰金屬氧化物之重量比係介於1/20與1/200之間。
實施例14：該方法，其中該第二鋰金屬氧化物粉末係以包含以下步驟之過程製備：-提供鋰前驅物、W-前驅物、及M或M’前驅物之混合物；-在介於500與1100℃之間的溫度燒結該混合物，及-碾磨該經燒結之混合物至小於1μ之大小。
上文所述的個別方法實施例之各者可與在其之前描述之一或多個方法實施例結合。
圖1：新鮮全電池在25℃下之DC電阻之於充電狀態；圖2：新鮮全電池在-10℃下之DC電阻之於充電狀 態；圖3：全電池在25℃下之循環壽命；圖4：全電池在45℃下之循環壽命；圖5：在25℃下循環期間之DCR；圖6：在45℃下循環期間之DCR；圖7：在60℃下HT儲存1個月及2個月之後的恢復容量(%)；圖8：在60℃下HT儲存1個月及2個月之後的容量保留(%)；圖9：在60℃下HT儲存1個月及2個月之後的DC電阻增長(%)；圖10：在2500倍放大率下2000次循環之後的MW-電池之正極之SEM影像；圖11：在新鮮Nb-電池中(中間圖案)、在經循環之Nb-電池(在2000次循環之後)中(頂部圖案)之電極之XRD圖案、及Li3NbO4(底部圖案)之XRD圖案。
本發明提供用於可充電鋰離子電池組之正極，其可在室溫及高工作溫度下之電池組之循環及儲存期間維持低內電阻、高容量、及良好穩定性。在本發明中獲得此類所欲性質之關鍵因素係藉由將添加物併入至正極漿料中來在電極組成物中使用合適之添加物。此類漿料通常含有黏合劑(諸如聚二氟亞乙烯(PVDF))、溶劑(諸 如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))、及用於改良導電性之添加物(諸如碳黑)。在本發明中，使用額外的添加物。其等係具有通式LixHmM’yOz，且更特定言之具有下式之重金屬氧化物：LixWMyOz，其中M代表具有價態+2或+3之金屬元素，且其中0<y1，3x4，5z6，由此x=(2*z)-[y*(M之價態)]-(W之價態)。在一實施例中，鋰重金屬具有式Li4MgWO6或Li4NiWO6，其中M’具有2+價態。
本發明觀察到，當在全電池製備期間將鋰重金屬氧化物添加至正極之漿料中時，所獲得之電池呈現出好得多的電阻性質，其意謂電池在循環及儲存期間具有低初始電阻及低電阻增長。在實例中，Li4MgWO6或Li4NiWO6用作正極中之添加物。在室溫及高溫下之循環測試中，以及在60℃下的高溫儲存測試中，將具有這些電極之電池與電極中不具有添加物之全電池比較。
汽車電池組係昂貴的，且因此推測其等持續許多年。陰極材料必須滿足若干要求。此處，吾等將這些要求概括為「電池組壽命(battery life)」要求，因為電池組壽命非係一個簡單的性質。在現實生活中，電池組以不同充電狀態儲存(在駕駛期間或在停車期間)，且在駕駛期間，其等在不同溫度以及不同電壓下充電及放電。出於開發目的，在現實條件下測試電池許多年是不可能的。為了加快測試速度，應用「加速壽命(accelerated life)」測試，其研究造成有限儲存壽命的不同機制。例 如以恆定充電及放電速率測試電池組，以測量「循環穩定性(cycle stability)」。可在不同電壓範圍、溫度、及電流速率下測試循環穩定性。在這些不同條件下，可觀察到造成容量損失之不同機制。例如，在高T下的緩慢循環主要表現化學穩定性，而在低溫下的快速循環顯示動力學態樣。另外，報告了根據本發明所製備之真正全電池之陰極之循環穩定性結果。測試係在2.7至4.2V之電壓範圍、25及45℃之溫度、及1C充電-1C放電速率下執行。因為電池組可能在較高溫度下操作，所以對於高T循環穩定性之要求更嚴格。汽車電池組含有許多電池，其等由電池組管理系統控制。為了降低系統成本，更簡單的電池組管理系統係所欲的。成本之一個貢獻係加熱/冷卻系統，其確保電池在適當溫度下操作。在低溫下，電池組所具有之功率不足，然而在高溫下，循環穩定性成為問題。明顯地，若汽車陰極材料不僅在25℃下而且在更高溫度下也支持穩定的循環，則系統成本可降低。
儲存測試研究在延長儲存之後的容量損失(藉由測量剩餘或保留容量)，以及再充電之後所測量之恢復容量。此外，測量了電阻並將其與初始值進行比較。電阻之增加係儲存期間電池損壞之重要結果，因為其直接影響了功率容量。DCR測量亦為偵測(並外插)儲存期間電池中已發生(或將發生)非所欲副反應之程度的非常敏感的工具。為了加速測試，儲存係在高電壓(其中電池初始在4.35V下經完全充電)及60℃之高溫下進行，其加 速非所欲副反應。然而，儲存之後的容量及DCR之測試一般係在室溫下進行。另外，報告了儲存測試之結果，其顯示在60℃下儲存之後，在25℃下所測量之恢復容量及保留容量。亦報告了儲存之後的DCR測量結果，且圖表將顯示相較於儲存之前的DCR測量的相對值。
結果證明了添加物之益處，添加物降低電阻增長並改良循環能力及儲存穩定性。此外，形成步驟期間電池之電化學測試得到電池之初始容量及能量性能，其顯示具有添加物之電池所維持之容量接近於不具有根據本發明之添加物之參考電池。因此，添加物不會使全電池之容量性能降級。藉由所主張之添加物降低循環期間的初始DCR及DCR增長之機制經推測係關於固體-電解質界面(SEI)形成。意外地，觀察到添加物在全電池測試之後保持在正極中，且高價金屬部分溶解。此現象可表明在循環期間發生了「溶解-再沉澱(dissolution-re-precipitation)」過程。此類過程可傾向於產生幫助減少內電阻之所欲表面。高價態以及溶解可藉由在相中具有大的鋰含量來支持。
在本發明中，亦發現，含有低價態金屬之添加物可進一步增強降低電阻生長及改良循環壽命之正面作用。在下文測試中，一種全電池含有添加物Li4MgWO6，另一種全電池含有Li4NiWO6，且第三種電池含有Li4WO5。在循環壽命及電阻增加之態樣中，含有Li4MgWO6及Li4NiWO6之電池更優於含有Li4WO5之電 池。因此，較佳係選擇另外含有低價態金屬之鋰重金屬氧化物添加物。
根據本發明之添加物粒子可呈分開的相分散於正極中。應指出，這些添加物粒子非係熱力學穩定的，且可在高溫處理下經簡單分解。本發明之添加物材料可藉由固態反應來製備。在一個實施例中，該方法係使用M’前驅物(諸如MgO、NiO、Ni(OH)2、等等)、鋰前驅物(一般係Li2CO3)、及Hm前驅物(氧化物諸如WO3、Nb2O5)之簡單固態反應。化學計量之量的M’、Hm、及2%過量的Li前驅物(高於化學計量之量)係經混合，然後在含氧氛圍諸如空氣中燒製。過量的Li是有用的，因為在高溫下製備時可能會損失Li。燒結溫度應高到足以容許完整反應及微晶體形成，但不應過高以避免過度燒結。較佳溫度範圍係介於500℃與1100℃之間。在一個實施例中，溫度範圍係900℃至1100℃(對於含Ni材料)及600℃至800℃(對於含Mg材料)。將所獲得之材料分散至丙酮中並球磨24小時，然後在烘箱中乾燥隔夜。在一個實施例中，亞微米大小的二級粒子係在漿料中分散所欲的。亞微米大小可幫助達成二級粒子在漿料中之良好分佈，且進一步增加添加物粒子及活性陰極材料粒子之間的接觸，據信其有益於降低電池組循環期間正極之內電阻之增長。
根據本發明之正極之活性材料可為具有O3結構之層狀鋰金屬氧化物，其具有通式Lix(M1-yM’y)2-xO2， 其中x=0.9至1.1，0y<0.1，其中M係Mn、Co、及Ni之任一或多者；且M’係Mg、Al、及Ti之任一後多者。在一實施例中，活性材料係Lia[Ni0.34Mn0.33Co0.33]2-aO2粉末，其中a=1.06至1.09。其他類型之活性材料係Li1.08M0.92O2，其中M=Ni0.38Mn0.29Co0.33O2；Li1.03M0.97O2，其中M=Ni0.50Mn0.30Co0.20O2；及Li1.01M0.99O2，其中M=Ni0.60Mn0.20Co0.20O2。
根據本發明之含有活性材料及添加物之電極漿料進一步含有溶劑、黏合劑、及導電添加物，且可使用諸如Liu等人在「An effective mixing for lithium ion battery slurries」，Advances in Chemical Engineering and Science,2014,4,515-528中所討論之習知方式製備。將漿料藉由已知方法塗佈於電流收集器上。由此，本發明中之正極包含(在蒸發溶劑之後)：-具有式Lix(N1-yN’y)2-xO2之活性材料，其中x=0.9至1.1，0y<0.1，其中N係Mn、Co、及Ni之任一或多者；且N’係Mg、Al、及Ti之任一或多者；-0.5至5wt%，且較佳1至2wt%的添加物，其具有式LixHmM’yOz，如前文所述；-5至7wt%的碳，其一般係導電碳黑；-10wt%的氟化聚合物，其一般係PVDF；-電流收集器，其通常係Al箔。
wt%係以之於電流收集器上所塗佈之材料之總重量來表現。此正極可用於可充電鋰離子電池組中，該等可充電 鋰離子電池組得益於循環期間之低初始電阻及低電阻增長，以及高容量及長循環壽命。
以下描述詳述了實例中成形全電池並分析該等全電池之方法；
A)全電池製作
藉由以下兩個步驟製備650mAh袋型電池：I.漿料製作及塗佈及II.全電池組裝。
I. 漿料製作及塗佈
藉由在NMP溶液中將700g的大量生產Li1.09[Ni0.34Mn0.33Co0.33]0.91O2(D50=7μm)粉末(來自Umicore Korea)與NMP、47.19g的super P®(Timcal之導電碳黑)、及393.26g的基於10wt% PVDF之黏合劑混合來製備漿料。使混合物在行星式混合器中混合2.5 hrs。在混合期間，添加額外的NMP，以及1wt%根據本發明之添加物。將混合物轉移到Disper混合器，並在進一步的NMP添加下混合1.5 hrs。所用的NMP一般總量為約425g。在漿料中的最終固體含量為約65wt%。將漿料轉移至塗佈線，在塗佈線製備電流收集器之兩側均經塗佈之電極。電極表面是平滑的。電極負載係9.6mg/cm2。藉由輥壓機壓製電極以達到約3.2g/cm3的電極密度。電極如下文所述被用於製備袋式電池型(pouch cell type)全電池。
II. 全電池組裝
為達全電池測試之目的，將所製備之正極(陰極)與負極(陽極，一般為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(作為分隔件)組裝。全電池係藉由下列主要步驟製備：
a)電極切割：在NMP塗佈之後，電極活性材料可藉由切割機來切割。電極寬度及長度係根據電池組應用來判定；
b)裝上接片(tab)：有兩種接片。將鋁接片裝到正極(陰極)，並將銅接片裝到負極(陽極)；
c)電極乾燥：在真空烘箱中將所製備之正極(陰極)及負極(陽極)在85℃至120℃下乾燥8 hrs；
d)膠捲繞製：在電極乾燥之後使用繞製機製造膠捲。膠捲是由至少一負極(陽極)、一多孔性電絕緣膜(分隔件)、及一正極(陰極)所組成；
e)封裝：用鋁積層膜封裝材將所製備之膠捲結合在650mAh電池中，形成袋式電池。此外，使非水電解質溶液在室溫下浸透8 hrs。同樣在室溫下，將電池組以其理論容量的15%預充電且老化1天。隨後使用-760mm Hg之壓力將電池組除氣30秒，且將鋁袋密封。
f)形成：經密封之電池組經製備以供如下使用：將電池組使用0.25 C(其中1C=650mA)之電流以CC/CV模式(恆定電流/恆定電壓)充電至4.2V，其中結束條件 為截止電流係C/20。隨後將電池組以CC模式在0.5 C速率下放電至截止電壓為2.7V。最終，將電池組在0.5 C之C-速率下以CC/CV模式充電回到4.2V。在形成步驟之後，將SOC(充電狀態)為100%的全電池視為「新鮮電池(fresh cell)」，準備用於下文「全電池循環測試(Full cell cycling test)」。
g)老化：將形成步驟之後的全電池在室溫下儲存七天，其通常稱為「老化步驟(aging step)」。
h)最終充電：隨後，將經老化之全電池如下以「最終充電(final charge)」過程處理：將電池組使用0.5 C之電流(其中1C=650mA)以CC模式放電至2.7V，然後以CC/CV模式在1C速率下充電至截止電壓為4.2V，其中結束條件為0.05 C。將電池組在0.2 C之C-速率下以CC模式進一步放電至2.7V，且最終以CC/CV模式在1C速率下充電約40分鐘，以得到50%之SOC(充電狀態)。將最終充電步驟之後的電池組準備用於下文之「全電池HT-儲存測試(Full cell HT-storage test)」。
B)全電池循環測試
將「形成」步驟(f)之後的鋰二級全電池電池組在以下條件下(均在25℃及45℃下)充電及放電若干次，以判定其等充電-放電循環性能：-以CC模式在1 C速率下至4.2V，然後以CV模式直至達到C/20來執行充電， -然後將電池設置靜置10min，-以CC模式在1 C速率下進行放電至2.7V，-然後將電池設置靜置10min，-繼續進行充電-放電循環，直至電池組達到80%保留容量。
每100次循環，在0.2 C速率下以CC模式進行放電至2.7V。將第n次循環之保留容量計算為在第n次循環對第1次循環所獲得之放電容量之比率。
此測試一般用於汽車應用，在汽車應用中電池組可能在較高溫度下操作，所以對於高T循環穩定性之要求更嚴格。
C)全電池DCR測試
DC電阻係得自對電流脈衝之電壓回應，所使用之程序係依據USABC標準(United States Advanced Battery Consortium LLC)。DC電阻與實際應用極為相關，因為數據可用來將衰退率外插到未來以預測電池壽命，此外DC電阻對於偵測電極損傷極為敏感，因為電解質與陽極或陰極間之反應的反應產物會沉澱為低導電度的表面層。DCR測試不會產生單一值，但其值係隨著電池組之充電狀態(SOC)而改變。針對NMC陰極，DCR在低充電狀態下上升，而在高充電狀態下則為持平或顯示最小值。高充電狀態係指經充電的電池組，低充電狀態係指經放電之電池組。DCR強烈仰賴溫度。尤其在低溫下，陰極 對電池之DCR之貢獻變得顯著，因此低T測量對觀察DCR之改良相當有選擇性，DCR之改良可直接歸因於陰極材料之表現。在實例中，報告使用根據本發明材料之真正全電池(full cell)之陰極之DCR結果。一般來說，SOC之變化從20至90%，並在25℃至-10℃之代表性溫度間進行試驗。
D)全電池HT-儲存測試
為了測試並監測基於NMC之陰極材料在高溫下之穩定性，一般使用充電-放電循環並將電池組儲存在高溫下之方法。當其等被使用時，常見的是電池組被暴露於高溫環境一段時間，因此檢查在高溫下工作及儲存的電池組之穩定性是重要的。在儲存測試中，首先將電池充電至高截止電壓，隨後儲存在高溫(如60℃)下。在高溫儲存期間，發生與高電壓循環測試中類似的寄生反應。隨著截止電壓增加，副反應加速且導致電池之快速自放電。此現象可從儲存期間的電壓下降及儲存之後所測量的保留容量觀察到。在儲存測試中，通常在儲存之前及儲存一段時間之後以一個充電/放電循環處理電池，以經由容量衰退檢查電池之穩定性。保留容量及恢復容量係兩個評估電池之穩定性的參數，其等係從儲存之後的充電容量及放電容量計算。目前，恢復容量傾向於被視為判斷儲存性能之唯一標準性質，且保留容量傾向於被忽視。此起源於以下觀念，即只要電池可再充電，就不需要擔心剩餘容量。實 際上，若由寄生反應所致的快速自放電在儲存期間發生，則其無法從恢復容量觀察到，而是僅從保留容量觀察到。若具有此快速自放電之電池被頻繁地再充電，則電池性能將由於電池受寄生反應損壞而劣化。因此，保留容量係評估電池之穩定性的指標。
實際上，為了檢查其等初始容量，首先在室溫下對電池進行電化學測試。然後將電池儲存在具有60℃之溫度的室中。在一個月之間隔之情況下，將電池從室中取出，並再在室溫下進行電化學測試。此HT-儲存測試可得到在高溫下長時間暴露下之電池穩定性之資訊。所報告之值係儲存之後的保留容量對初始放電容量之比率(以%表現)及儲存之後的恢復容量對初始放電容量之比率(以%表現)。在本發明中，在「最終充電」步驟(h)之後所製備的650mAh袋式電池係根據表1中之排程藉由高溫儲存測試。
電池係於兩個儲存循環中測試。在儲存週期之前及之後各有一個充電/放電循環，以計算保留容量及恢復容量。儲存1之後的保留容量係藉由表1中之步驟7之PDQ2獲得，且儲存1之後的恢復容量可從表1中之步驟9之DQ2測量。為了比較不同電池之儲存性能，將這兩個參數藉由DQ1來標準化。所以，儲存1之經標準化的保留容量=PDQ2/DQ1；儲存1之經標準化的恢復容量=DQ2/DQ1。
本發明進一步於下列實例中說明：
實例1：新鮮全電池之形成資料及DCR
此實例描述電極添加物對以下之作用：-在形成步驟(f)(參見A)全電池製作)期間全電池之容量性質及-新鮮NMC-全電池(=形成步驟之後所製備之全電池)之DCR。
將全電池標記如下：-正極之漿料中未添加物添加物的全電池：Ref-電池；-漿料中添加了Li4WO5之全電池：W-電池，如美國第2015/0021518號中所述；-漿料中添加了Li4MgWO6之全電池：MW-電池；-漿料中添加了Li4NiWO6之全電池：NW-電池。
表2顯示當在形成步驟期間製備時這些電池之電化學性質。與漿料中無添加物之Ref-電池進行比較， 所有具有添加物之電池均具有略微較低的容量及能量密度。但是清楚的是，添加物所帶來的容量及能量損失並不顯著。
庫倫效率(%)：放電期間從電池組移除之能量相比於充電期間所使用之能量之間的比率(以%，針對充電-放電循環)。其自第一次循環中之放電容量對相同循環中之容量之比率獲得。
平均電壓(V)：放電期間之平均電壓
體積能量密度(Wh/L)：每單位體積的電池組之作為電壓及在此類電壓範圍內之放電容量之積的儲存電池組容量
重量能量密度(Wh/kg)：每單位質量的電池組之作為電壓及在此類電壓範圍內之放電容量之積的儲存電池組容量
圖1及圖2分別顯示在25℃之室溫下及在-10℃之低溫下各充電狀態(SOC)之新鮮電池之DC電阻結果。在各圖中，將電池之DC電阻(以「mOhm」表現) 對充電狀態(以滿量充電之百分比)作圖。在25℃下，相比於正極中無添加物之參考電池，Li4WO5、Li4MgWO6、及Li4NiWO6之添加降低DC電阻，而Li3NbO4之添加對限制電阻幾乎沒有任何益處。在低充電狀態中，經漿料修飾之電池之在-10℃下之DC電阻相當類似，且所有相較於參考電池均較低。在高充電狀態中，對-10℃下的DC電阻之作用較不顯著。Li4WO5及Li4MgWO6之添加具有最佳總體結果。
因此，對上文新鮮電池之電化學測試證明，將鋰重金屬氧化物化合物添加至正極中不對容量及能量密度有明顯的負面作用，且一些添加物如Li4WO5、Li4NiWO6、及Li4MgWO6顯示有希望之DCR性質。鑒於全電池之預定用途，明顯的是，對於在密集循環之前具有可比結果之電池，循環期間的循環穩定性及DCR-演變之結果更重要，如以下實例中顯示。
實例2：全電池之循環穩定性及DCR
此實例呈現在循環期間的循環穩定性及DC電阻之演變之態樣中鋰重金屬氧化物添加物對全電池之作用。圖3及圖4分別給出在25℃及45℃下在4.2V至2.7V之電壓範圍內循環的實例1之全電池之循環壽命。在圖3中，在1400次循環期間，經電極修飾之電池之循環壽命類似於參考電極，且針對室溫下的循環穩定性，添加物之益處似乎並不明顯。然而在圖4中，相較於先前技術之 W-電池及Ref-電池，MW-電池及NW-電池呈現較好的循環性能。所以可推斷，鋰鎳鎢氧化物、鋰錳鎢氧化物、及鋰鈮氧化物之添加為循環穩定性帶來優勢，其比鋰鎢氧化物之添加更顯著。
圖5及圖6分別顯示在25℃及45℃下全電池之循環期間每一百次循環所測量之DC電阻。各電池之DC電阻在循環期間增加。相較於25℃之Ref-電池，Nb-電池及NW-電池具有類型性能，且MW-電池具有最小的DCR增加。然而，W-電池在室溫下之DCR增長最差。因此，在室溫下，即使W-電池具有最小的初始DCR(參見圖1)，但是其DCR增長最大，其使循環性能劣化。在較高溫度下，所有電池之DCR增長之性能相當類似。
因此，在全電池之循環測試中，正極中Li4MgWO6或Li4NiWO6之添加引起改良得多的循環能力及良好的DC電阻。這些添加物比Li4WO5更有效及有益。
實例3：HT儲存期間全電池之穩定性及DCR
此實例說明關於高溫儲存測試期間之容量及DC電阻，鋰重金屬氧化物添加物對全電池之作用。圖7顯示在60℃下儲存給定時間段之後實例1之全電池之恢復容量。在圖中，有三組柱，且各組對應於不同儲存時間段之後的恢復容量結果。「1M」表示一個月，同時「2M」係指兩個月。在各組中，柱頂部上之數字表示不 同的NMC-全電池。在一個月儲存之後察看恢復容量，所有全電池均具有非常類似的結果，其指示漿料中之添加物並不使恢復容量降級。在更長儲存時間之情況下，所有恢復容量均衰退快速。與Ref-電池相比較，W-電池具有較小值，而其他經漿料修飾之電池具有更高恢復容量。因此，在儲存之後的恢復容量之態樣中，正極中添加Li4MgWO6或Li4NiWO6可帶來正面作用，NW-電池具有最佳結果。
圖8顯示在60℃下儲存給定時間段之後表2中之NMC-全電池之保留容量。察看一個月及兩個月儲存之後的保留容量，所有經漿料修飾之全電池均具有相較於Ref-電池更高的值。在經修飾之電池中，Li4MgWO6及Li4NiWO6添加電池具有最高保留容量。因此，在儲存之保留容量之態樣中，正極中添加Li4MgWO6或Li4NiWO6可引起改良之性能。
圖9顯示在60℃下儲存一個月及兩個月之後實例1之全電池之DC電阻增長百分比。明顯的是，對於各儲存時間段，MW-電池及NW-電池之DC電阻增長%均小於Ref-電池之值。NW-電池之電阻增長%係最佳的，W-電池之增長差於參考電池。因此，Li4MgWO6及Li4NiWO6添加物有希望應用至NMC-全電池中，以減小儲存期間的DC電阻增長，以及改良儲存穩定性。
因此，上文討論確定了在NMC-全電池循環、HT-儲存(其等係高循環及儲存穩定性)、及DC電阻增 長之測試中Li4MgWO6及Li4NiWO6添加物所帶來的益處。
實例4：25℃循環之後添加物之相
此實例證明漿料中所引入之電極添加物在全電池之循環測試之後仍保持在電極中。首先將實例2之MW-電池在2000次循環之後拆卸。藉由掃描電子顯微鏡分析經循環之正極之形態。此測量是在9.6×10-5Pa的真空下在25℃下藉由JEOL JSM 7100F掃描電子顯微鏡(SEM)設備執行。正極之粉末中元素之光譜係藉由使用SEM設備之能量色散X射線光譜(EDS)來分析。圖10給出在2500倍放大率下經循環之MN-電池之正極之反向散射電子影像。小白點似乎是Li4MgWO6粒子，而大的球狀粒子是活性NMC材料。在EDS測試中選擇四個區域(參見圖10)，其提供在其中所發現之元素之資訊。表3列舉出W對NMC中之過渡金屬之總和之莫耳比率百分比，及W對Mg之莫耳比率百分比。
顯示出區域1及區域3僅僅具有痕量W，其 指示添加物並未擴散至NMC粒子中，且保持在粒子之表面上或在粒子之間的孔中，如藉由區域2及區域4之結果所證明。W對Mg之比率小於化合物Li4MgWO6中之其初始值，據信其係由於在循環期間W部分地溶解至電解質中。溶解可與某些反應相關，其可幫助DCR增長之降低。依據SEM及EDS結果，可確認在循環測試之後，電極添加物仍存在於正極中，所以添加物化合物可非電化學活性。

Claims (14)

  1. 一種用於可充電電池組之正極組成物，該組成物包含一第一粉末狀鋰金屬氧化物及一第二粉末狀鋰金屬氧化物，該第一鋰金屬氧化物包含Ni、Mn、及Co之任一或多者，該第二鋰金屬氧化物粉末具有式LixWMyOz，M係具有+2或+3價態之金屬，其中0<y
    Figure TWI646722B_C0001
    1，3
    Figure TWI646722B_C0002
    x
    Figure TWI646722B_C0003
    4，5
    Figure TWI646722B_C0004
    z
    Figure TWI646722B_C0005
    6，由此x=(2*z)-[y*(M之價態)]-(W之價態)。
  2. 如請求項1之正極組成物，其中該第一鋰金屬氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”=0.9至1.1，0
    Figure TWI646722B_C0006
    y”<0.1，其中N係Ni、Mn、及Co之任一或多者，且N’係Ca、Mg、Al、及Ti之任一或多者。
  3. 如請求項2之正極組成物，其中N=NiaMnbCoc，其中0.2
    Figure TWI646722B_C0007
    a
    Figure TWI646722B_C0008
    0.7，0.2
    Figure TWI646722B_C0009
    b
    Figure TWI646722B_C0010
    0.7，且0.1
    Figure TWI646722B_C0011
    c
    Figure TWI646722B_C0012
    0.4。
  4. 如請求項1之正極組成物，其中M係Ni及Mg之任一者。
  5. 如請求項1之正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物粉末係Li4MgWO6及Li4NiWO6之任一者。
  6. 如請求項1之正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物對該第一鋰金屬氧化物之重量比係介於1/20與1/200之間。
  7. 如請求項1之正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物對該第一鋰金屬氧化物之D50比率係介於1/100與9/100之間。
  8. 如請求項7之正極組成物，其中該第二鋰金屬氧化物粉末之粒子係定位於該等第一鋰金屬氧化物粒子之表面上，或於該等第一鋰金屬氧化物粒子之間的孔中。
  9. 如請求項1之正極組成物，其包含介於0.5與5wt%之間的該第二鋰金屬氧化物粉末。
  10. 一種用於製備如請求項1至9中任一項之用於可充電電池組之正極的方法，其包含下列步驟：a)提供一第一鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”=0.9至1.1，0
    Figure TWI646722B_C0013
    y”<0.1，其中N係Ni、Mn、及Co之任一或多者；且N’係Ca、Mg、Al、及Ti之任一或多者；b)提供一第二鋰金屬氧化物粉末，其具有式LixWMyOz，M係具有+2或+3價態之金屬，其中0<y
    Figure TWI646722B_C0014
    1，3
    Figure TWI646722B_C0015
    x
    Figure TWI646722B_C0016
    4，5
    Figure TWI646722B_C0017
    z
    Figure TWI646722B_C0018
    6，由此x=(2*z)-[y*(M之價態)]-(W之價態)；c)藉由在有機溶劑中混合該第一鋰金屬氧化物粉末、該第二鋰金屬氧化物粉末、黏合劑、及導電劑來製備漿料；d)乾燥該混合物；及e)將該混合物塗佈於一電流收集器上。
  11. 如請求項10之方法，其中該第一鋰金屬氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中N=NiaMnbCoc，其中0.2
    Figure TWI646722B_C0019
    a
    Figure TWI646722B_C0020
    0.7，0.2
    Figure TWI646722B_C0021
    b
    Figure TWI646722B_C0022
    0.7，且0.1
    Figure TWI646722B_C0023
    c
    Figure TWI646722B_C0024
    0.4。
  12. 如請求項10之方法，其中該第二鋰金屬氧化物粉末係Li4MgWO6及Li4NiWO6之任一者。
  13. 如請求項10之方法，其中該第二鋰金屬氧化物對該第一鋰金屬氧化物之重量比係介於1/20與1/200之間。
  14. 如請求項10之方法，其中該第二鋰金屬氧化物粉末係以包含以下步驟之過程製備：-提供鋰前驅物、W-前驅物、及M前驅物之混合物；-在介於500與1100℃之間的溫度燒結該混合物，及-碾磨該經燒結之混合物至小於1μ之大小。
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