CN109155403A - 用于锂离子电池组的正电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可充电电池组的正电极组合物，该组合物包括第一粉末状锂金属氧化物和第二粉末状锂金属氧化物，该第一锂金属氧化物包括Ni、Mn、和Co的任一者或多者，该第二锂金属氧化物粉末具有以下的任一者：式LixWM’yOz，M’是具有+2或+3价态的金属，其中0<y≤1，3≤x≤4，5≤z≤6，由此x＝(2*z)‑[y*(M的价态)]‑(W的价态)。

Description

用于锂离子电池组的正电极
技术领域
本发明涉及一种正电极，其适用于可充电锂电池组。更具体而言，此正电极含有锂重金属氧化物，其在稳定性和内电阻的层面上为全电池提供益处。
背景技术
层状锂金属氧化物广泛用于锂离子电池组的商业阴极材料，这主要归因于其具有高容量。然而最近，随着锂离子电池组在携带式电子装置和电动车中的应用的兴起，存在对具有良好功率性能的电池组的强烈需求。因为一般的层状氧化物包括锂钴氧化物(LCO)和锂镍锰钴氧化物(NMC)，所以有必要改良其的功率性能。内电阻是判定此功率性质的关键参数。电阻越低，电池组在递送所需功率时遇到的限制越少。因此，在电池组寿命期间，内电阻的增长应为低的。
也可预期未来锂电池组市场将逐渐由汽车应用主导。汽车应用要求极大的电池组，其昂贵且必须在尽可能最低的成本下制造。绝大部分成本来自阴极，即正电极。汽车电池组需要可持续使用许多年。此期间电池组不总是在操作。电池组的寿命长与两性质相关：(a)在储存期间的小容量流失，以及(b)高循环稳定性。
汽车市场包括不同主要应用。EV(电动汽车)的电池组需要储存可提供数百公里驾驶范围的能量。因此电池非常大。显然所要求的放电率不能在几小时内超过完全放电。因此容易达到充分的功率密度，且无需特别关注大幅改良电池组的功率性能。此类电池组中的阴极材料需要具有高容量与良好日历寿命(calendar life)。
相反，HEV(混合动力汽车)则有高出许多的比功率要求。电力辅助的加速与再生式煞车要求电池组在几秒内放电或再充电。在这些高速率下，所谓的直流电阻(DirectCurrent Resistance)即变得重要。DC电阻或DCR是以合适的电池组的脉冲测试测量。DCR测量例如说明于“Appendix G,H,I and J of the USABC Electric Vehicle Battery TestProcedures”，其可参见http://www.uscar.org。USABC代表“美国先进电池联盟(USadvanced battery consortium)”，而USCAR代表“美国汽车研究委员会(United StatesCouncil for Automotive Research)”。
如果DCR电阻小，则充电-放电循环为高效率；且仅产生少量电阻热(ohmic heat)。为了达到这些高功率要求，电池组含有带有薄电极的电池。此允许(1)Li仅扩散短距离，以及(2)电流密度(每电极区域)小，达成高功率和低DCR。这些高功率电池组对阴极材料有严格要求：其必须可以通过对促进总电池组DCR尽可能少来维持极高放电或充电速率。过去，有改良阴极DCR电阻的问题。此外，在电池组的长期运作期间，限制DCR提高成为问题。
第三种类型的汽车电池组为用于PHEV(插电式混合动力汽车)的电池组。对功率的要求小于HEV，但比EV型大得多。
为了改良Li离子电池组的功率性能，已尝试了许多方法以降低电池的内电阻，尤其是降低正电极侧的内电阻。一种主要方法是正电极活性材料的金属掺杂。具体而言，一些专利公开了相对重金属的掺杂。美国第US2007/0212607号公开Li1+x(NiyCozMn1-y-z)1-xO2的Zr和Nb掺杂用于改良锂离子电池组的DC电阻性质。在美国第2012/0276446号中，公开相同类型的NMC材料的Mo、Ta、和W掺杂，其降低电池组的DC电阻。这些重金属元素可具有高价态，诸如四价态、五价态、或六价态，且可与Li形成许多氧化物，此类氧化物具有不同的锂和金属的比率。通过将这些元素掺杂至正电极活性材料中，锂重金属氧化物可形成于此类正电极材料的表面上，且因此起到支持Li扩散以及抑制与电解质的副反应的作用，其可进一步降低电池组的内电阻。
另一相关的方法是将锂重金属氧化物添加至正电极的浆料中，如美国第2015/0021518号中所述。若干摩尔％锂钨氧化物的浆料添加降低NMC和NCA/碳电池的初始DC电阻。然而，如将在下文显示，这些电池在循环期间的DC电阻增长是重要的。
本发明旨在进一步开发含有层状锂金属氧化物作为活性材料的正电极系统，且在该正电极系统中电极在电池组循环和储存期间具有低内电阻，同时维持高容量和良好稳定性。
发明内容
从第一方面来讲，本发明可提供以下产物实施例：
实施例1：一种用于可充电电池组的正电极组合物，该组合物包括第一粉末状锂金属氧化物和第二粉末状锂金属氧化物，该第一锂金属氧化物包括Ni、Mn、和Co的任一者或多者，该第二锂金属氧化物粉末具有式LixWMyOz，M是具有+2或+3价态的金属，其中0&lt;y≤1，3≤x≤4，5≤z≤6，由此x＝(2*z)-[y*(M的价态)]-(W的价态)。在实施例中，该正电极组合物包括第一粉末状锂金属氧化物和第二粉末状锂金属氧化物，该第一锂金属氧化物包括Ni、Mn、和Co的任一者或多者，且该第二锂金属氧化物包括W-M，其中M是Ni和Mg的任一者或多者，且该第二锂金属氧化物中的Li的量是介于该第二锂金属氧化物中的阳离子的60与80摩尔％之间。w是钨的化学符号。在不同的等效实施例中，该第二锂金属氧化物可具有不同于该第一锂金属氧化物的化学组成；该第二锂金属氧化物可不具有电化学活性；该第二锂金属氧化物可为电化学中性；该第二锂金属氧化物可具有&lt;1.66、且优选≤1.5的O/Li摩尔比；且该第二锂金属氧化物具有介于4/3与3/2之间的O/Li摩尔比。
实施例2：如实施例1的正电极组合物，其中该第一锂金属氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”＝0.9至1.1，0≤y”&lt;0.1，其中N是Ni、Mn、和Co的任一者或多者，且N’是Ca、Mg、Al、和Ti的任一者或多者。在等效实施例中，该第一锂金属氧化物粉末可为掺杂(N’)或非掺杂锂Ni-Mn-Co氧化物，或可为经Ca、Mg、Al、和Ti的任一者或多者掺杂的锂钴氧化物。又在此实施例中，该第一锂金属氧化物粉末可进一步包括小于2mol％的第二掺杂剂，该第二掺杂剂是来自由以下所组成的组的任一者或多者：Zr、Cr、V、Fe、Ga、F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、和Zn。
实施例3：如实施例2的正电极组合物，其中N＝NiaMnbCoc，其中0.2≤a≤0.7，0.2≤b≤0.7，且0.1≤c≤0.4。在此类实施例中，其也可为N＝NiaMnbCoc，其中0.3≤a≤0.6，0.2≤b≤0.4，且0.2≤c≤0.4。
实施例4：该正电极组合物，其中M是Ni和Mg的任一者。
实施例5：该正电极组合物，其中该第二锂金属氧化物粉末是Li4MgWO6和Li4NiWO6的任一者。
实施例6：该正电极组合物，其中该第二锂金属氧化物和该第一锂金属氧化物的重量比是介于1/20与1/200之间。如果该重量比超过1/20，则该正电极的容量受到负面影响，且如果该重量比低于1/200，则该第二锂金属氧化物对包括该正电极的全电池的电化学性能的作用是次最佳的。
实施例7：该正电极组合物，其中该第二锂金属氧化物和该第一锂金属氧化物的D50比率是介于1/100与9/100之间。该第二锂金属氧化物和该第一锂金属氧化物的D50或中值粒径在此实施例中是经选择以达到在电极粉末中的良好分散。
实施例8：如实施例8的正电极组合物，其中该第二锂金属氧化物粉末的粒子是定位于该第一锂金属氧化物粒子的表面上，或于此类第一锂金属氧化物粒子之间的孔中。
实施例9：该正电极组合物，其包括介于0.5与5wt％之间的该第二锂金属氧化物粉末。
上文所述的个别产物实施例的每一个可与在其前描述的一个或多个产物实施例结合。
从第二方面来讲，本发明可提供以下方法实施例：
实施例10：一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的用于可充电电池组的正电极的方法，其包括下列步骤：
a)提供第一锂金属氧化物粉末，其具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”＝0.9至1.1，0≤y”&lt;0.1，其中N是Ni、Mn、和Co的任一者或多者；且N’是Ca、Mg、Al、和Ti的任一者或多者；
b)提供第二锂金属氧化物粉末，其具有式LixWMyOz，M是具有+2或+3价态的金属，其中0&lt;y≤1，3≤x≤4，5≤z≤6，由此x＝(2*z)-[y*(M的价态)]-(W的价态)；
c)通过在有机溶剂中混合该第一锂金属氧化物粉末、该第二锂金属氧化物粉末、黏合剂、和导电剂来制备浆料；
d)干燥混合物；以及
e)将该混合物涂布于电流收集器上。
在一个实施例中，该方法具有如下的步骤b)：提供包括W-M的第二锂金属氧化物粉末，其中M是Ni和Mg的任一者，且该第二锂金属氧化物中的Li的量是介于该第二锂金属氧化物中的阳离子的60与80摩尔％之间。在不同的等效实施例中，该第二锂金属氧化物可具有不同于该第一锂金属氧化物的化学组成；该第二锂金属氧化物可非电化学活性；该第二锂金属氧化物可为电化学中性；该第二锂金属氧化物可具有&lt;1.66、且优选≤1.5的O/Li摩尔比；且该第二锂金属氧化物具有介于4/3与3/2之间的O/Li摩尔比。在其他等效实施例中，该第一锂金属氧化物粉末可为掺杂(N’)或非掺杂锂Ni-Mn-Co氧化物，或可为经Ca、Mg、Al、和Ti的任一者或多者掺杂的锂钴氧化物。又在此实施例中，该第一锂金属氧化物粉末可进一步包括小于2mol％的第二掺杂剂，该第二掺杂剂是来自由以下所组成的群组的任一个或多个元素：Zr、Cr、V、Fe、Ga、F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、和Zn。
实施例11：该方法，其中该第一锂金属氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中N＝NiaMnbCoc，其中0.2≤a≤0.7，0.2≤b≤0.7，且0.1≤c≤0.4。
实施例12：该方法，其中该第二锂金属氧化物粉末是Li4MgWO6和Li4NiWO6的任一者。
实施例13：该方法，其中该第二锂金属氧化物和该第一锂金属氧化物的重量比是介于1/20与1/200之间。
实施例14：该方法，其中该第二锂金属氧化物粉末是以包括以下步骤的过程制备：
-提供锂前驱物、W-前驱物、和M或M’前驱物的混合物；
-在介于500与1100℃之间的温度烧结该混合物，以及
-碾磨该经烧结的混合物至小于1μ的大小。
上文所述的个别方法实施例的各自可与在其前描述的一个或多个方法实施例结合。
附图说明
图1：新鲜全电池在25℃下的DC电阻的充电状态；
图2：新鲜全电池在-10℃下的DC电阻的充电状态；
图3：全电池在25℃下的循环寿命；
图4：全电池在45℃下的循环寿命；
图5：在25℃下循环期间的DCR；
图6：在45℃下循环期间的DCR；
图7：在60℃下HT储存1个月和2个月后的恢复容量(％)；
图8：在60℃下HT储存1个月和2个月后的容量保留(％)；
图9：在60℃下HT储存1个月和2个月后的DC电阻增长(％)；
图10：在2500倍放大率下2000次循环后的MW-电池的正电极的SEM影像；
图11：在新鲜Nb-电池中(中间图案)、在经循环的Nb-电池(在2000次循环后)中(顶部图案)的电极的XRD图案、和Li3NbO4(底部图案)的XRD图案。
具体实施方式
本发明提供用于可充电锂离子电池组的正电极，其可在室温和高工作温度下的电池组的循环和储存期间维持低内电阻、高容量、和良好稳定性。在本发明中获得此类所期望的性质的关键因素是通过将添加物并入至正电极浆料中来在电极组合物中使用合适的添加物。此类浆料通常含有黏合剂(诸如聚二氟亚乙烯(PVDF))、溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))、和用于改良导电性的添加物(诸如碳黑)。在本发明中，使用附加的添加物。其是具有通式LixHmM’yOz，且更具体说的具有下式的重金属氧化物：LixWMyOz，其中M代表具有价态+2或+3的金属元素，且其中0&lt;y≤1，3≤x≤4，5≤z≤6，由此x＝(2*z)-[y*(M的价态)]-(W的价态)。在实施例中，锂重金属具有式Li4MgWO6或Li4NiWO6，其中M’具有2+价态。
本发明观察到，当在全电池制备期间将锂重金属氧化物添加至正电极的浆料中时，所获得的电池呈现出好得多的电阻性质，其说明电池在循环和储存期间具有低初始电阻和低电阻增长。在实例中，Li4MgWO6或Li4NiWO6用作正电极中的添加物。在室温和高温下的循环测试中，以及在60℃下的高温储存测试中，将具有这些电极的电池与电极中不具有添加物的全电池比较。
汽车电池组是昂贵的，且因此推测其持续许多年。阴极材料必须满足若干要求。此处，本发明人等将这些要求概括为“电池组寿命(battery life)”要求，因为电池组寿命不是一个简单的性质。在现实生活中，电池组以不同充电状态储存(在驾驶期间或在停车期间)，且在驾驶期间，其在不同温度以及不同电压下充电和放电。出于开发目的，在现实条件下测试电池许多年是不可能的。为了加快测试速度，应用“加速寿命(accelerated life)”测试，其研究造成有限储存寿命的不同机制。例如以恒定充电和放电速率测试电池组，以测量“循环稳定性(cycle stability)”。可在不同电压范围、温度、和电流速率下测试循环稳定性。在这些不同条件下，可观察到造成容量损失的不同机制。例如，在高温下的缓慢循环主要表现化学稳定性，而在低温下的快速循环显示动力学方面。另外，根据本发明报告了所制备的真正全电池的阴极的循环稳定性结果。测试是在2.7至4.2V的电压范围、25和45℃的温度、以及1C充电-1C放电速率下执行。因为电池组可能在较高温度下操作，所以对于高温循环稳定性的要求更严格。汽车电池组含有许多电池，其由电池组管理系统控制。为了降低系统成本，更简单的电池组管理系统是所期望的。成本的一个贡献是加热/冷却系统，其确保电池在适当温度下操作。在低温下，电池组所具有的功率不足，然而在高温下，循环稳定性成为问题。明显地，如果汽车阴极材料不仅在25℃下而且在更高温度下也支持稳定的循环，则系统成本可降低。
储存测试研究在延长储存后的容量损失(通过测量剩余或保留容量)，以及再充电后所测量的恢复容量。此外，测量了电阻并将其与初始值进行比较。电阻的增加是储存期间电池损坏的重要结果，因为其直接影响了功率容量。DCR测量还为检测(并外插)储存期间电池中已发生(或将发生)不是所期望的副反应的程度的非常敏感的工具。为了加速测试，储存是在高电压(其中电池初始在4.35V下经完全充电)和60℃的高温下进行，其加速不是所期望的副反应。然而，储存后的容量和DCR的测试一般是在室温下进行。另外，报告了储存测试的结果，其显示在60℃下储存后，在25℃下所测量的恢复容量和保留容量。还报告了储存后的DCR测量结果，且图表将显示相较于储存前的DCR测量的相对值。
结果证明了添加物的益处，添加物降低电阻增长并改良循环能力和储存稳定性。此外，形成步骤期间电池的电化学测试得到电池的初始容量和能量性能，其显示具有添加物的电池所维持的容量接近于不具有根据本发明的添加物的参考电池。因此，添加物不会使全电池的容量性能降级。通过所主张的添加物降低循环期间的初始DCR和DCR增长的机制经推测涉及固体-电解质界面(SEI)形成。意外地，观察到添加物在全电池测试后保持在正电极中，且高价金属部分溶解。此现象可表明在循环期间发生了“溶解-再沉淀(dissolution-re-precipitation)”过程。此类过程可倾向于产生帮助减少内电阻的所期望的表面。高价态以及溶解可通过在相中具有大的锂含量来支持。
在本发明中，还发现，含有低价态金属的添加物可进一步增强降低电阻生长和改良循环寿命的正面作用。在下文测试中，一种全电池含有添加物Li4MgWO6，另一种全电池含有Li4NiWO6，且第三种电池含有Li4WO5。在循环寿命和电阻增加的方面中，含有Li4MgWO6和Li4NiWO6的电池更优于含有Li4WO5的电池。因此，优选是选择另外含有低价态金属的锂重金属氧化物添加物。
根据本发明的添加物粒子可呈分开的相分散于正电极中。应指出，这些添加物粒子不是热力学稳定的，且可在高温处理下经简单分解。本发明的添加物材料可通过固态反应来制备。在一个实施例中，该方法是使用M’前驱物(诸如MgO、NiO、Ni(OH)2、等等)、锂前驱物(一般是Li2CO3)、和Hm前驱物(氧化物诸如WO3、Nb2O5)的简单固态反应。化学计量的量的M’、Hm、和2％过量的Li前驱物(高于化学计量的量)是经混合，然后在含氧氛围诸如空气中烧制。过量的Li是有用的，因为在高温下制备时可能会损失Li。烧结温度应高到足以允许完整反应和微晶体形成，但不应过高以避免过度烧结。优选温度范围是介于500℃与1100℃之间。在一个实施例中，温度范围是900℃至1100℃(对于含Ni材料)和600℃至800℃(对于含Mg材料)。将所获得的材料分散至丙酮中并球磨24小时，然后在烘箱中干燥隔夜。在一个实施例中，亚微米大小的二级粒子是在浆料中分散所期望的。亚微米大小可帮助达成二级粒子在浆料中的良好分布，且进一步增加添加物粒子和活性阴极材料粒子之间的接触，据信其有益于降低电池组循环期间正电极的内电阻的增长。
根据本发明的正电极的活性材料可为具有O3结构的层状锂金属氧化物，其具有通式Lix(M1-yM’y)2-xO2，其中x＝0.9至1.1，0≤y&lt;0.1，其中M是Mn、Co、和Ni的任一者或多者；且M’是Mg、Al、和Ti的任一者或多者。在实施例中，活性材料是Lia[Ni0.34Mn0.33Co0.33]2-aO2粉末，其中a＝1.06至1.09。其他类型的活性材料是Li1.08M0.92O2，其中M＝Ni0.38Mn0.29Co0.33O2；Li1.03M0.97O2，其中M＝Ni0.50Mn0.30Co0.20O2；和Li1.01M0.99O2，其中M＝Ni0.60Mn0.20Co0.20O2。
根据本发明的含有活性材料和添加物的电极浆料进一步含有溶剂、黏合剂、和导电添加物，且可使用诸如Liu等人在“An effective mixing for lithium ion batteryslurries”，Advances in Chemical Engineering and Science,2014,4,515-528中所讨论的熟知方式制备。将浆料通过已知方法涂布于电流收集器上。由此，本发明中的正电极包括(在蒸发溶剂后)：
-具有式Lix(N1-yN’y)2-xO2的活性材料，其中x＝0.9至1.1，0≤y&lt;0.1，其中N是Mn、Co、和Ni的任一者或多者；且N’是Mg、Al、和Ti的任一者或多者；
-0.5至5wt％，且优选1至2wt％的添加物，其具有式LixHmM’yOz，如前文所述；
-5至7wt％的碳，其一般是导电碳黑；
-10wt％的氟化聚合物，其一般是PVDF；
-电流收集器，其通常是Al箔。
wt％是以在电流收集器上所涂布的材料的总重量来表现。此正电极可用于可充电锂离子电池组中，此类可充电锂离子电池组得益于循环期间的低初始电阻和低电阻增长，以及高容量和长循环寿命。
以下描述详述了实例中成形全电池并分析此类全电池的方法：
A)全电池制作
通过以下两个步骤制备650mAh袋型电池：I。浆料制作和涂布以及II。全电池组装。
I。浆料制作和涂布
通过在NMP溶液中将700g的大量生产Li1.09[Ni0.34Mn0.33Co0.33]0.91O2(D50＝7μm)粉末(来自Umicore Korea)与NMP、47.19g的super(Timcal的导电碳黑)、以及393.26g的基于10wt％PVDF的黏合剂混合来制备浆料。使混合物在行星式混合器中混合2.5hrs。在混合期间，添加附加的NMP，以及1wt％根据本发明的添加物。将混合物转移到Disper混合器，并在进一步的NMP添加下混合1.5hrs。所用的NMP一般总量为约425g。在浆料中的最终固体含量为约65wt％。将浆料转移至涂布线，在涂布线制备电流收集器的两侧均经涂布的电极。电极表面是平滑的。电极负载是9.6mg/cm2。通过辊压机压制电极以达到约3.2g/cm3的电极密度。电极如下文所述被用于制备袋式电池型(pouch cell type)全电池。
II。全电池组装
为达到电池测试的目的，将所制备的正电极(阴极)与负电极(阳极，一般为石墨型碳)以及多孔性电绝缘膜(作为分隔件)组装。全电池是通过下列主要步骤制备：
a)电极切割：在NMP涂布后，电极活性材料可通过切割机来切割。电极宽度和长度是根据电池组应用来判定；
b)装上接片(tab)：有两种接片。将铝接片装到正电极(阴极)，并将铜接片装到负电极(阳极)；
c)电极干燥：在真空烘箱中将所制备的正电极(阴极)和负电极(阳极)在85℃至120℃下干燥8hrs；
d)胶卷绕制：在电极干燥后使用绕制机制造胶卷。胶卷是由至少负电极(阳极)、多孔性电绝缘膜(分隔件)、和正电极(阴极)所组成；
e)封装：用铝积层膜封装材将所制备的胶卷结合在650mAh电池中，形成袋式电池。此外，使非水电解质溶液在室温下浸透8hrs。同样在室温下，将电池组以其理论容量的15％预充电且老化1天。随后使用-760mm Hg的压力将电池组除气30秒，且将铝袋密封。
f)形成：经密封的电池组经制备用于如下使用：将电池组使用0.25C(其中1C＝650mA)的电流以CC/CV模式(恒定电流/恒定电压)充电至4.2V，其中结束条件为截止电流是C/20。随后将电池组以CC模式在0.5C速率下放电至截止电压为2.7V。最终，将电池组在0.5C的C-速率下以CC/CV模式充电回到4.2V。在形成步骤后，将SOC(充电状态)为100％的全电池视为“新鲜电池(fresh cell)”，准备用于下文“全电池循环测试(Full cell cyclingtest)”。
g)老化：将形成步骤后的全电池在室温下储存七天，其通常称为“老化步骤(agingstep)”。
h)最终充电：随后，将经老化的全电池如下以“最终充电(final charge)”过程处理：将电池组使用0.5C的电流(其中1C＝650mA)以CC模式放电至2.7V，然后以CC/CV模式在1C速率下充电至截止电压为4.2V，其中结束条件为0.05C。将电池组在0.2C的C-速率下以CC模式进一步放电至2.7V，且最终以CC/CV模式在1C速率下充电约40分钟，以得到50％的SOC(充电状态)。将最终充电步骤后的电池组准备用于下文的“全电池HT-储存测试(Full cellHT-storage test)”。
B)全电池循环测试
将“形成”步骤(f)后的锂二级全电池电池组在以下条件下(均在25℃和45℃下)充电和放电若干次，以判定其充电-放电循环性能：
-以CC模式在1C速率下至4.2V，然后以CV模式直至达到C/20来执行充电，
-然后将电池设置静置10min，
-以CC模式在1C速率下进行放电至2.7V，
-然后将电池设置静置10min，
-继续进行充电-放电循环，直至电池组达到80％保留容量。
每100次循环，在0.2C速率下以CC模式进行放电至2.7V。将第n次循环的保留容量计算为在第n次循环和第1次循环所获得的放电容量的比率。
此测试一般用于汽车应用，在汽车应用中电池组可能在较高温度下操作，所以对于高温循环稳定性的要求更严格。
C)全电池DCR测试
DC电阻是得自对电流脉冲的电压响应，所使用的程序是根据USABC标准(UnitedStates Advanced Battery Consortium LLC)。DC电阻与实际应用极为相关，因为数据可用来将衰退率外插到未来以预测电池寿命，此外DC电阻对于检测电极损伤极为敏感，因为电解质与阳极或阴极间的反应的反应产物会沉淀为低导电度的表面层。DCR测试不会产生单一值，但其值是随着电池组的充电状态(SOC)而改变。针对NMC阴极，DCR在低充电状态下上升，而在高充电状态下则为持平或显示最小值。高充电状态是指经充电的电池组，低充电状态是指经放电的电池组。DCR强烈仰赖温度。尤其在低温下，阴极对电池的DCR的贡献变得显著，因此低温测量对观察DCR的改良相当有选择性，DCR的改良可直接归因于阴极材料的表现。在实例中，报告使用根据本发明材料的真正全电池(full cell)的阴极的DCR结果。一般来说，SOC的变化从20至90％，并在25℃至-10℃的代表性温度间进行试验。
D)全电池HT-储存测试
为了测试并监测基于NMC的阴极材料在高温下的稳定性，一般使用充电-放电循环并将电池组储存在高温下的方法。当其被使用时，常见的是电池组被暴露于高温环境一段时间，因此检查在高温下工作和储存的电池组的稳定性是重要的。在储存测试中，首先将电池充电至高截止电压，随后储存在高温(如60℃)下。在高温储存期间，发生与高电压循环测试中类似的寄生反应。随着截止电压增加，副反应加速且导致电池的快速自放电。此现象可从储存期间的电压下降和储存后所测量的保留容量观察到。在储存测试中，通常在储存前和储存一段时间后以一个充电/放电循环处理电池，以经由容量衰退检查电池的稳定性。保留容量和恢复容量是两个评估电池的稳定性的参数，其是从储存后的充电容量和放电容量计算。目前，恢复容量倾向于被视为判断储存性能的唯一标准性质，且保留容量倾向于被忽视。此起源于以下观念，即只要电池可再充电，就不需要担心剩余容量。实际上，如果由寄生反应所致的快速自放电在储存期间发生，则其无法从恢复容量观察到，而是仅从保留容量观察到。如果具有此快速自放电的电池被频繁地再充电，则电池性能将由于电池受寄生反应损坏而劣化。因此，保留容量是评估电池的稳定性的指标。
实际上，为了检查其初始容量，首先在室温下对电池进行电化学测试。然后将电池储存在具有60℃的温度的室中。在一个月间隔的情况下，将电池从室中取出，并再在室温下进行电化学测试。此HT-储存测试可得到在高温下长时间暴露下的电池稳定性的信息。所报告的值是储存后的保留容量和初始放电容量的比率(以％表现)和储存后的恢复容量和初始放电容量的比率(以％表现)。在本发明中，在“最终充电”步骤(h)后所制备的650mAh袋式电池是根据表1中的过程通过高温储存测试。
表1.HT储存测试的过程
电池是在两个储存循环中测试。在储存周期前和储存周期后各有一个充电/放电循环，以计算保留容量和恢复容量。储存1后的保留容量是通过表1中的步骤7的PDQ2获得，且储存1后的恢复容量可从表1中的步骤9的DQ2测量。为了比较不同电池的储存性能，将这两个参数通过DQ1来标准化。所以，
储存1的经标准化的保留容量＝PDQ2/DQ1；
储存1的经标准化的恢复容量＝DQ2/DQ1。
本发明进一步于下列实例中说明：
实例1：新鲜全电池的形成数据和DCR
此实例描述电极添加物对以下的作用：
-在形成步骤(f)(参见A)全电池制作)期间全电池的容量性质以及
-新鲜NMC-全电池(＝形成步骤后所制备的全电池)的DCR。
将全电池标记如下：
-正电极的浆料中无添加物的全电池：Ref-电池；
-浆料中添加了Li4WO5的全电池：W-电池，如美国第2015/0021518号中所述；
-浆料中添加了Li4MgWO6的全电池：MW-电池；
-浆料中添加了Li4NiWO6的全电池：NW-电池。
表2显示当在形成步骤期间制备时这些电池的电化学性质。与浆料中无添加物的Ref-电池进行比较，所有具有添加物的电池均具有略微较低的容量和能量密度。但是清楚的是，添加物所带来的容量和能量损失并不显著。
表2.在形成期间全电池的电化学性质
库伦效率(％)：放电期间从电池组移除的能量相比于充电期间所使用的能量之间的比率(以％，针对充电-放电循环)。其自第一次循环中的放电容量和相同循环中的容量的比率获得。
平均电压(V)：放电期间的平均电压
体积能量密度(Wh/L)：每单位体积的电池组的作为电压和在此类电压范围内的放电容量的积的储存电池组容量
重量能量密度(Wh/kg)：每单位质量的电池组的作为电压和在此类电压范围内的放电容量的积的储存电池组容量
图1和图2分别显示在25℃的室温下和在-10℃的低温下各充电状态(SOC)的新鲜电池的DC电阻结果。在各图中，将电池的DC电阻(以“mOhm”表现)对充电状态(以满量充电的百分比)作图。在25℃下，相比于正电极中无添加物的参考电池，Li4WO5、Li4MgWO6、和Li4NiWO6的添加降低DC电阻，而Li3NbO4的添加对限制电阻几乎没有任何益处。在低充电状态中，经浆料修饰的电池的在-10℃下的DC电阻相当类似，且所有相较于参考电池均较低。在高充电状态中，对-10℃下的DC电阻的作用较不显著。Li4WO5和Li4MgWO6的添加具有最佳总体结果。
因此，对上文新鲜电池的电化学测试证明，将锂重金属氧化物化合物添加至正电极中不对容量和能量密度有明显的负面作用，且一些添加物如Li4WO5、Li4NiWO6、和Li4MgWO6显示有希望的DCR性质。鉴于全电池的预定用途，明显的是，对于在密集循环前具有可比结果的电池，循环期间的循环稳定性和DCR-演变的结果更重要，如以下实例中显示。
实例2：全电池的循环稳定性和DCR
此实例呈现在循环期间的循环稳定性和DC电阻的演变的方面中锂重金属氧化物添加物对全电池的作用。图3和图4分别给出在25℃和45℃下在4.2V至2.7V的电压范围内循环的实例1的全电池的循环寿命。在图3中，在1400次循环期间，经电极修饰的电池的循环寿命类似于参考电极，且针对室温下的循环稳定性，添加物的益处似乎并不明显。然而在图4中，相较于背景技术的W-电池和Ref-电池，MW-电池和NW-电池呈现较好的循环性能。所以可推断，锂镍钨氧化物、锂锰钨氧化物、和锂铌氧化物的添加为循环稳定性带来优势，其比锂钨氧化物的添加更显著。
图5和图6分别显示在25℃和45℃下全电池的循环期间每一百次循环所测量的DC电阻。各电池的DC电阻在循环期间增加。相较于25℃的Ref-电池，Nb-电池和NW-电池具有类型性能，且MW-电池具有最小的DCR增加。然而，W-电池在室温下的DCR增长最差。因此，在室温下，即使W-电池具有最小的初始DCR(参见图1)，但是其DCR增长最大，其使循环性能劣化。在较高温度下，所有电池的DCR增长的性能相当类似。
因此，在全电池的循环测试中，正电极中Li4MgWO6或Li4NiWO6的添加引起改良得多的循环能力和良好的DC电阻。这些添加物比Li4WO5更有效和有益。
实例3：HT储存期间全电池的稳定性和DCR
此实例说明关于高温储存测试期间的容量和DC电阻，锂重金属氧化物添加物对全电池的作用。图7显示在60℃下储存给定时间段后实例1的全电池的恢复容量。在图中，有三组柱，且各组对应于不同储存时间段后的恢复容量结果。“1M”表示一个月，同时“2M”是指两个月。在各组中，柱顶部上的数字表示不同的NMC-全电池。在一个月储存后察看恢复容量，所有全电池均具有非常类似的结果，其指示浆料中的添加物并不使恢复容量降级。在更长储存时间的情况下，所有恢复容量均衰退快速。与Ref-电池相比较，W-电池具有较小值，而其他经浆料修饰的电池具有更高恢复容量。因此，在储存后的恢复容量的方面中，正电极中添加Li4MgWO6或Li4NiWO6可带来正面作用，NW-电池具有最佳结果。
图8显示在60℃下储存给定时间段后表2中的NMC-全电池的保留容量。察看一个月和两个月储存后的保留容量，所有经浆料修饰的全电池均具有相较于Ref-电池更高的值。在经修饰的电池中，Li4MgWO6和Li4NiWO6添加电池具有最高保留容量。因此，在储存的保留容量的方面中，正电极中添加Li4MgWO6或Li4NiWO6可引起改良的性能。
图9显示在60℃下储存一个月和两个月后实例1的全电池的DC电阻增长百分比。明显的是，对于各储存时间段，MW-电池和NW-电池的DC电阻增长％均小于Ref-电池的值。NW-电池的电阻增长％是最佳的，W-电池的增长差于参考电池。因此，Li4MgWO6和Li4NiWO6添加物有希望应用至NMC-全电池中，以减小储存期间的DC电阻增长，以及改良储存稳定性。
因此，上文讨论确定了在NMC-全电池循环、HT-储存(其是高循环和储存稳定性)、以及DC电阻增长的测试中Li4MgWO6和Li4NiWO6添加物所带来的益处。
实例4：25℃循环后添加物的相
此实例证明浆料中所引入的电极添加物在全电池的循环测试后仍保持在电极中。首先将实例2的MW-电池在2000次循环后拆卸。通过扫描电子显微镜分析经循环的正电极的形态。此测量是在9.6×10-5Pa的真空下在25℃下通过JEOL JSM 7100F扫描电子显微镜(SEM)设备执行。正电极的粉末中元素的光谱是通过使用SEM设备的能量色散X射线光谱(EDS)来分析。图10给出在2500倍放大率下经循环的MN-电池的正电极的反向散射电子影像。小白点似乎是Li4MgWO6粒子，而大的球状粒子是活性NMC材料。在EDS测试中选择四个区域(参见图10)，其提供在其中所发现的元素的信息。表3列举出W和NMC中的过渡金属的总和的摩尔比率百分比，以及W和Mg的摩尔比率百分比。
表3.SEM/EDS所获得的经循环的MW-电池的经选择的区域的摩尔比率
光谱位置 W/(Ni+Mn+Co)/mol％ W/Mg/mol％
#1 0.0 ---
#2 10.3 75.8
#3 0.0 ---
#4 0.1 75.0
显示出区域1和区域3仅仅具有痕量W，其指示添加物并未扩散至NMC粒子中，且保持在粒子的表面上或在粒子之间的孔中，如通过区域2和区域4的结果所证明。W和Mg的比率小于化合物Li4MgWO6中的其初始值，据信其是由于在循环期间W部分地溶解至电解质中。溶解可与某些反应相关，其可帮助DCR增长的降低。根据SEM和EDS结果，可确认在循环测试后，电极添加物仍存在于正电极中，所以添加物化合物可非电化学活性。

Claims (14)

1.一种用于可充电电池组的正电极组合物，所述组合物包括第一粉末状锂金属氧化物和第二粉末状锂金属氧化物，所述第一锂金属氧化物包括Ni、Mn、和Co的任一者或多者，所述第二锂金属氧化物粉末具有式LixWMyOz，M是具有+2或+3价态的金属，其中0&lt;y≤1，3≤x≤4，5≤z≤6，由此x＝(2*z)-[y*(M的价态)]-(W的价态)。
2.根据权利要求1所述的正电极组合物，其中所述第一锂金属氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”＝0.9至1.1，0≤y”&lt;0.1，其中N是Ni、Mn、和Co的任一者或多者，并且N’是Ca、Mg、Al、和Ti的任一者或多者。
3.根据权利要求2所述的正电极组合物，其中N＝NiaMnbCoc，其中0.2≤a≤0.7，0.2≤b≤0.7，并且0.1≤c≤0.4。
4.根据权利要求1所述的正电极组合物，其中M是Ni和Mg的任一者。
5.根据权利要求1所述的正电极组合物，其中所述第二锂金属氧化物粉末是Li4MgWO6和Li4NiWO6的任一者。
6.根据权利要求1所述的正电极组合物，其中所述第二锂金属氧化物和所述第一锂金属氧化物的重量比是介于1/20与1/200之间。
7.根据权利要求1所述的正电极组合物，其中所述第二锂金属氧化物和所述第一锂金属氧化物的D50比率是介于1/100与9/100之间。
8.根据权利要求7所述的正电极组合物，其中所述第二锂金属氧化物粉末的粒子是定位于所述第一锂金属氧化物粒子的表面上，或于所述第一锂金属氧化物粒子之间的孔中。
9.根据权利要求1所述的正电极组合物，其包括介于0.5与5wt％之间的所述第二锂金属氧化物粉末。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的用于可充电电池组的正电极的方法，其包括下列步骤：
a)提供第一锂金属氧化物粉末，其具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中x”＝0.9至1.1，0≤y”&lt;0.1，其中N是Ni、Mn、和Co的任一者或多者；并且N’是Ca、Mg、Al、和Ti的任一者或多者；
b)提供第二锂金属氧化物粉末，其具有式LixWMyOz，M是具有+2或+3价态的金属，其中0&lt;y≤1，3≤x≤4，5≤z≤6，由此x＝(2*z)-[y*(M的价态)]-(W的价态)；
c)通过在有机溶剂中混合所述第一锂金属氧化物粉末、所述第二锂金属氧化物粉末、所述黏合剂、和所述导电剂来制备浆料；
d)干燥所述混合物；以及
e)将所述混合物涂布于电流收集器上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一锂金属氧化物粉末具有通式Lix”(N1-y”N’y”)2-x”O2，其中N＝NiaMnbCoc，其中0.2≤a≤0.7，0.2≤b≤0.7，并且0.1≤c≤0.4。
12.根据权利要求10所述的方法，其中该第二锂金属氧化物粉末是Li4MgWO6和Li4NiWO6的任一者。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二锂金属氧化物和所述第一锂金属氧化物的重量比是介于1/20与1/200之间。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二锂金属氧化物粉末是以包括以下步骤的过程制备：
-提供锂前驱物、W-前驱物、和M前驱物的混合物；
-在介于500与1100℃之间的温度烧结所述混合物，以及
-碾磨所述经烧结的混合物至小于1μ的大小。
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