CN102760872A - 非水电解质二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种保存特性、输出特性、循环特性得以提高的正极活性物质。为此，本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由以通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyM’zM”wO2(其中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’为选自W、Mo、Nb及Ta中的至少一种元素、M”为选自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一种元素)表示的锂过渡金属复合氧化物粒子构成，在上述粒子的表面附近存在锂与M’的复合氧化物，上述粒子表面的镍元素占全部过渡金属元素的存在比ns和上述粒子内部的镍元素占全部过渡金属元素的存在比nb为0.9≤ns/nb≤1.3。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质。特别涉及输出特性、保存特性、循环特性得以提高的正极活性物质。
背景技术
近年来，随着VTR、手机、笔记本电脑等便携设备的普及及高性能化、小型化，以及出于在高温、低温下使用等目的，已开始使用非水电解质二次电池作为其电源。另外，为了应对近来的环境问题，非水电解质二次电池作为电动汽车等的动力用电池也备受瞩目。用于电动汽车时，要求能够追随急启动急加速的高输出的电池、即使经过反复充放电也不易导致容量降低的耐久性优异的电池。
作为锂二次电池用正极活性物质，LiCoO2(钴酸锂)作为能够构成4V级二次电池的材料已被广泛使用。将LiCoO2用作正极活性物质的情况下，已以约160mAh/g的放电容量付诸实用。
作为LiCoO2的原料的钴是稀缺资源，并且其存在也不均衡，因此成本较高，且在原料供给方面也不便宜。
鉴于上述情况，也针对LiNiO2(镍酸锂)进行了研究。LiNiO2可实现在实用中为4V级、且放电容量约为200mAh/g的二次电池。然而，在充放电时正极活性物质的晶体结构稳定性方面存在难点。
于是，还进行了下述研究：用其它元素置换LiNiO2的镍原子，使晶体结构的稳定性提高，并以低成本实现与LiCoO2同等水平的放电容量。例如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2在成本方面较LiCoO2更为有利。
另一方面，随着非水电解质二次电池的应用领域的扩大，对于非水电解质二次电池的要求事项越来越严格，已尝试进一步的改良。例如，专利文献1中公开了下述技术：为了提高以高容量进行充电时的安全性，使其组成中含有钨，以使其表现出由锂与钨的复合氧化物产生的衍射峰(Li2WO4)。
另外，专利文献2中公开了下述技术：为了提高安全性、负载特性及耐电压性，向原料混合浆料中添加特定量作为烧结抑制剂的氧化钨，对该浆料进行喷雾干燥，然后进行烧制，由此对初级粒子表面的钨浓度加以调整。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第02/041419号
专利文献2：日本专利第4613943号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，作为近年来对非水电解质二次电池的要求，也包括电池的长寿命化。决定电池寿命的因素较多，其中之一是长期保存时充放电容量的下降。而对于专利文献1及2中公开的技术而言，这一点尚不充分，要求进一步的改良。另外，就输出特性而言，还不足以用于电动汽车。
另外，电解质中使用诸如六氟磷酸锂(LiPF6)这样的氟代含氧酸的锂盐的情况下，充放电时会产生氢氟酸，而这会导致正极活性物质的过渡金属元素在电解液中溶出。这样一来，经过反复的充放电，会引起电池容量降低。有关充放电引起的容量降低的寿命(也称为循环特性)，特别是在汽车用途中尚不充分，要求进一步的改良。
本发明鉴于上述背景而完成。本发明的目的在于提供一种与现有技术相比，保存特性、输出特性及循环特性得到提高的正极活性物质。
解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，进而完成了本发明。本发明人等发现：通过向规定组成的正极活性物质中导入钨等粒成长抑制元素，使其在正极活性物质粒子的表面附近以特定状态存在，可解决上述问题。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyM’zM”wO2(其中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’为选自W、Mo、Nb及Ta中的至少一种元素、M”为选自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一种元素)表示的锂过渡金属复合氧化物的粒子构成，在所述粒子的表面附近存在锂与M’的复合氧化物，所述粒子表面的镍元素占全部过渡金属元素的存在比ns和所述粒子内部的镍元素占全部过渡金属元素的存在比nb为0.9≤ns/nb≤1.3。
优选上述锂与M’的复合氧化物以通式Lim M’O(m+v)/2(其中，2≤m≤6、v为M’的氧化数)表示。
优选上述粒子表面的锰元素占全部过渡金属元素的存在比ms和所述粒子内部的锰元素占全部过渡金属元素的存在比mb为0.7≤ms/mb≤1.3。
优选上述粒子为次级粒子。
优选上述粒子的振实密度为1.3g/cm3以上。
另外，本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于，不进行混合原料的喷雾干燥，所述混合原料由构成作为目标的锂过渡金属复合氧化物组成的元素的原料混合得到。
另外，本发明的非水电解质二次电池为具备正极、负极及非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极包含本发明的正极活性物质，所述电解液中的电解质为氟代含氧酸的锂盐。
优选上述氟代含氧酸的锂盐为六氟磷酸锂。
发明的效果
本发明的正极活性物质由于具备上述特征，因此，可提供输出特性及循环特性提高、并且经过长期保存也不易发生充放电容量降低的非水电解质二次电池。此外，本发明的非水电解质二次电池可充分耐受用于电动汽车时的使用。
附图说明
图1是对本说明书中的粒子的“表面”和“内部”进行说明的图。
图2是对本说明书中次级粒子的“表面”和“内部”进行说明的图。
图3是示出距离正极活性物质粒子表面的深度x、由本说明书中的分析方法的表面分析工序得到的全部过渡金属元素的质量Wm、及特定区域中过渡金属元素的质量W’m的关系的图。
图4是使用实施例3的分析方法对实施例1的正极活性物质的过渡金属元素分布在深度方向上的变化进行测定而得到的结果。
图5是使用实施例3的分析方法对比较例1的正极活性物质的过渡金属元素分布在深度方向上的变化进行测定而得到的结果。
图6是使用实施例3的分析方法对比较例2的正极活性物质的过渡金属元素分布在深度方向上的变化进行测定而得到的结果。
图7是使用实施例3的分析方法对比较例3的正极活性物质的过渡金属元素分布在深度方向上的变化进行测定而得到的结果。
图8示出了缓冲液的不同对于正极活性物质粒子在深度方向上的溶解速度的影响。
符号说明
1正极活性物质粒子
11粒子内部
12粒子表面
2正极活性物质粒子(次级粒子)
21构成次级粒子的初级粒子
22初级粒子之间的粒子边界
23次级粒子的粒子表面
具体实施方式
以下，结合实施方式及实施例对本发明的正极活性物质进行详细说明。但本发明并不限定于这些实施方式及实施例。
本发明的正极活性物质的组成为LiaNi1-x-y-zCoxMnyM’zM”wO2(其中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’为选自粒成长抑制元素中的至少一种，M”为选自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一种元素)。需要说明的是，该组成是全部正极活性物质粒子的平均组成。在上述正极活性物质粒子的表面附近(后述)存在锂与M’的复合氧化物。就a而言，其小于1.00时存在容量下降的隐患。如果a大于1.25，则存在粒子在烧制工序中发生烧结，制造变得困难的隐患。优选1.0≤a≤1.20、更优选1.02≤a≤1.15。就x而言，其大于0.5时会导致成本升高，因此不优选。优选0.1≤x≤0.4、更优选0.10≤x≤0.35。就y而言，其大于0.5时会导致容量降低，因此不优选。优选0.1≤y≤0.4、更优选0.1≤y≤0.35。就z而言，其小于0.002时不具有对后述过渡金属元素的分布进行调节的效果，因此不优选。如果z大于0.01，则在成本方面不优选。另外，z在0.01以下时，能够使电池的循环特性及高温保存特性得以提高。优选0.0025≤z＜0.01，此时，粒子表面附近(后述)产生的锂与M’的复合氧化物成为如后所述的对循环特性更为有利的形态。更优选0.003≤z≤0.008。
M’为选自粒成长抑制元素中的至少一种。在本说明书中，“粒成长抑制元素”表示能够抑制烧制时锂过渡金属复合氧化物粒子的粒成长的元素。粒成长抑制元素的至少一部分以与锂的复合氧化物的形式存在于粒子表面附近(后述)。粒成长抑制元素的单质或氧化物等单纯的化合物并不具备效果，而通过以锂与粒成长抑制元素的复合氧化物的形式存在，可获得效果。作为粒成长抑制元素，优选为选自W、Mo、Nb及Ta中的至少一种，更优选为W及Nb中的至少一种。特别优选包含W。
在正极活性物质的晶体结构中，上述M’可置换部分Ni、Co、Mn而存在于这些元素应存在的位置(以下，也将存在晶体结构的区域称为正极活性物质的“粒子内部”)。同时，其在正极活性物质的粒子表面以锂与M’的复合氧化物的状态存在。在本说明书中，对于正极活性物质粒子，将因几何学的制约而无法保持规则的晶体结构的区域称为“粒子表面”，作为大致的标准，将从正极活性物质粒子的最外面向中心方向0.3nm左右为止的深度的区域视为“粒子表面”(参见图1)。另外，将从正极活性物质粒子的最外面向中心方向1nm左右为止的深度的区域视为“粒子表面附近”。需要说明的是，作为对象的粒子为次级粒子的情况下，将“粒子表面”中次级粒子最外部的区域作为“次级粒子的表面”，将除此之外的区域作为“次级粒子的内部”处理。即，在图2中，在构成次级粒子的初级粒子21内，初级粒子之间的粒子边界22是“初级粒子的表面”，也是“次级粒子的内部”，仅23的区域为“次级粒子的表面”。粒子为次级粒子时，在输出特性方面优选。
在粒子内部，部分Ni、Co、Mn可以进一步被其它元素置换。作为优选用作置换元素的元素，包括Zr、Al、Mg、Ti、B、V等，也可以将这些元素组合。相对于Ni、Co、Mn，置换量在5mol％左右以下时，可相应于各种目的而适当地加以利用。
上述锂与M’的复合氧化物优选以通式LimM’O(m+v)/2(其中，2≤m≤6，v为M’的氧化数)所示的状态存在于粒子表面附近。在该状态下，可进一步提高与进行充放电时在电池内部产生的氢氟酸的反应性，从而进一步提高循环特性。更优选的范围为4≤m≤6、v＝6。
就本发明的正极活性物质而言，镍、钴及锰的分布状态也在粒子的表面和内部存在不同。在粒子内部，这些过渡金属元素的存在比例因正极活性物质整体的组成而异。另一方面，本发明人等发现，在粒子表面，存在锰元素的比例高、镍元素的比例低的倾向，特别是，如果粒子表面的锰元素的比例过高，则会出现输出特性、保存特性、循环特性不良的倾向。就粒子表面的锰元素的比例而言，比例低时并不无特殊问题，但优选进行适当调整，使粒子表面的锰元素比例低的情况优先、而又不至于对其它特性造成影响。
此外，本发明人等发现，粒子表面的镍元素的比例高时，存在输出特性提高的倾向。如果将粒子表面的镍元素占全部过渡金属元素的存在比记作ns(原子数比)、将粒子内部的镍元素占全部过渡金属元素的存在比记作nb(原子数比)，则对于传统的多元系正极活性物质而言，ns/nb较低，为0.80左右。该值优选为0.90≤ns/nb≤1.30。ns/nb的值在上述范围内时，可使非水电解质二次电池的输出特性提高。更优选的范围为0.95≤ns/nb≤1.20。
如果将粒子表面的锰元素占全部过渡金属元素的存在比记作ms(原子数比)、将粒子内部的锰元素占全部过渡金属元素的存在比记作mb(原子数比)，则对于传统的多元系正极活性物质而言，ms/mb较高，为1.5左右。该值优选为0.7≤ms/mb≤1.3。ms/mb的值在上述范围内时，可使非水电解质二次电池的输出特性、保存特性及循环特性提高。更优选的范围为0.8≤ms/mb≤1.2。当然，正极活性物质中不存在锰元素的情况下，无须讨论该值。通过使正极活性物质组成中的z值为0.002以上且0.01以下，可将上述ns/nb及ms/mb值设定于上述范围。
本发明的正极活性物质的作用原理尚不明确，但可以推测如下所述的理由。
制造本发明的正极活性物质时，粒成长抑制元素优先与构成锂过渡金属复合氧化物的锂的一部分反应，生成复合氧化物。该复合氧化物通过移动至锂过渡金属复合氧化物粒子的表面附近，可抑制锂过渡金属复合氧化物粒子的粒成长。其结果，可以认为，存在于粒子表面附近的锂与M’的复合氧化物与来自电解液的氢氟酸反应，防止正极活性物质在电解液中溶解，进而使循环特性提高。
需要说明的是，对于粒成长抑制元素而言，如后所述，其只要最终在正极活性物质粒子的表面附近以与锂的复合氧化物的形式固溶、并存在，整体形成一体化的正极活性物质即可，而与是否出现粒成长抑制机理无关。
此外，可以认为，粒成长抑制元素在移动至正极活性物质粒子的表面附近、发生固溶时，会出现对钴、镍、锰等的元素分布加以调整的功能。而这会对输出特性带来影响。
以下，针对本发明的正极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的正极活性物质通过将包含元素M’的构成目标组成的元素的原料混合，得到混合原料，并对所得混合原料进行烧制而得到。或者，也可以预先制造包含元素M’以外的元素的锂过渡金属复合氧化物，将元素M’的原料与预先制造的锂过渡金属复合氧化物混合，并实施热处理。两者可以组合使用。只要最终在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面存在锂与M’的复合氧化物、且该复合氧化物在锂过渡金属复合氧化物粒子中固溶，整体形成一体化的正极活性物质即可。
以下，针对将包含元素M’的构成目标组成的元素的原料混合，得到混合原料，并对所得混合原料进行烧制来获得本发明的正极活性物质的情况进行说明。
[原料制备]
作为原料的制备方法，只要选择公知的方法，并视情况加以组合即可。例如，可以利用各种混合机将构成目标组成的元素的单质、氧化物或高温下成为氧化物的化合物混合。或者，也可以将构成目标组成的元素的水溶性化合物溶解于纯水等溶剂中，利用酸、碱、络合剂等使其沉淀，再进行分离、过滤。或者，还可以进一步进行预烧制来预先形成复合氧化物。其中，仅另外追加锂的原料化合物并进行混合，来得到最终的混合原料。
对于元素M’的原料而言，优选其粒径小。起始原料为小粒子时，可使锂与M’的复合氧化物以LimM’O(m+v)/2(其中，2≤m≤6、v为M’的氧化数)的形式存在于正极活性物质粒子的表面。而如果粒径过小，则会导致混合困难，因此需要加以注意。优选的平均粒径范围为0.1μm以上且1μm以下。更优选为0.5μm以上且0.7μm以下。此时，能够将ns/nb及ms/mb进一步控制在优选范围内。需要说明的是，平均粒径指的是通过费希尔微粒测量(Fisher sub-sieve sizer)法等空气渗透法求出的值。
从溶液中沉淀来制备原料的情况下，可以使特定元素的化合物生成沉淀，而将其它元素另外追加、混合。
[混合]
将上述得到的锂以外的原料化合物和锂的原料化合物均匀混合(例如，使用适当的混合机)，得到最终的混合原料。作为锂的原料化合物，可使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
[烧制]
接着，对所得混合原料进行烧制。烧制气体氛围并无特殊限定。如果烧制温度过高，则存在过度烧结，为烧制后的处理带来障碍的隐患。另外，如果烧制温度过低，则会导致烧结不充分，因此适当设定温度。通常，在700℃～1200℃下，可进行理想的烧制。特别是，优选在800℃～1050℃进行烧制。烧制时间为3小时～24小时时，可进行理想的烧制。如果烧制时间过短，可能会导致烧结不充分，而如果烧制时间过长，则存在过度烧结的隐患，因此需要注意。
经过烧制，部分或全部元素M’会移动至正极活性物质粒子的表面。移动至表面的元素M’的至少一部分与锂共同形成复合氧化物。
[后处理]
对所得烧制品进行粉碎，并根据需要实施湿式粉碎、酸处理的湿式处理和干燥处理，过筛，得到目标组成的正极活性物质。
以下，针对预先制造锂过渡金属复合氧化物，将元素M’的原料与预先制造的锂过渡金属复合氧化物混合，并实施热处理的情况进行说明。
[锂过渡金属复合氧化物的制造]
对于预先制造的锂过渡金属复合氧化物，只要选择、组合公知的方法来制造即可。此时，所得锂过渡金属复合氧化物中可以已含有元素M’。
[热处理]
将所得锂过渡金属复合氧化物与元素M’的原料混合，实施热处理。热处理的气体氛围并无特殊限定，可任意选择氧化性气体氛围、还原性气体氛围、真空、非活性气体氛围等。考虑到工序的简易程度等，在大气中进行热处理即已足够。选择热处理的温度，使其为可使元素M’在锂过渡金属复合氧化物粒子中固溶的程度的范围。大致在500℃以上即可。热处理温度高的情况并无问题，但在1200℃左右以下已足够。即使达到1200℃以上的高温，也只是能量的浪费，因此无须提高温度。
作为热处理时使用的元素M’的原料，可使用M’单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐等。或者，也可以是期待存在于表面的锂与M’的复合氧化物本身。或者，还可以是包含锂与M’的复合化合物(合金、酰卤化物、卤硫酸盐(ハロ硫酸塩)等)。其中，氧化物由于操作容易，因此优选。
本发明的正极活性物质的振实密度如果过小，则可能会导致使用该正极活性物质制作的正极用浆料在极板上的涂布性降低，因此需要加以注意。振实密度的优选范围为1.3g/cm3以上。更优选范围为1.5g/cm3～2.2g/cm3，在该范围内，容易同时兼顾涂布性及其它目的。在本发明的正极活性物质的制造方法中，如果进行混合原料的喷雾干燥，则所得正极活性物质的振实密度倾向于变小。因此，在本发明的正极活性物质的制造方法中，更优选不进行喷雾干燥。
以下，就针对本发明的正极活性物质进行分析时使用的缓冲液进行说明。
上述缓冲液包含价数为3以上的多元酸作为主成分。作为可优选使用的多元酸，包括柠檬酸、各种磷酸等，如果将它们组合并进一步利用溶剂、共轭碱将pH调节至5～6，则可防止暂时溶出的过渡金属元素再次析出，因此优选。更优选的范围为pH 5.5～5.9。特别是，使用柠檬酸作为第一解离常数为1.8～4.8的多元酸时，与所使用的缓冲液中的成分形成沉淀物的可能性低，因此优选。
以下，针对本发明的正极活性物质的分析方法进行说明。
上述分析方法使用上述缓冲液。分析方法包括溶解工序、表面分析工序、整体分析工序、密度测定工序、比表面积测定工序、深度算出工序、解析工序。以下，针对各工序进行说明。
[溶解工序]
使用上述缓冲液，使正极活性物质从粒子的最表面开始溶解直至一定深度。缓冲液与正极活性物质的比例为：相对于缓冲液10mL，正极活性物质为0.2～0.3g左右。正极活性物质粒子的比表面积极大时，会使活性物质量减少。在这样的范围内时，即使经过长时间(1小时左右)溶解，也不会达到使溶出的过渡金属元素析出的pH。溶解通过在聚丙烯容器中加入缓冲液和正极活性物质并进行0.5～8分钟搅拌来进行。搅拌进行约8分钟时，可仅使正极活性物质粒子的深度相当于中心粒径0.01％程度的部分发生溶解。即，中心粒径为10μm时，可仅使深度为0.5nm程度的部分发生溶解。
[表面分析工序]
搅拌结束后进行过滤，并对滤液进行化学分析，研究从正极活性物质粒子表面至一定深度范围内的元素的比例。作为化学分析的方法，可采用电感耦合等离子体分析(ICP)等公知的分析方法。另外，预先求出溶出的全部过渡金属元素的质量Wm和溶出的锂复合氧化物本身的质量Wc。
[整体分析工序]
在进行上述工序的同时，对正极活性物质整体进行化学分析，预先导出正极活性物质粒子整体的平均组成。
[密度测定工序]
在进行上述工序的同时，预先测定正极活性物质粒子的密度ρ。测定方法并无特殊限制，适当采用阿基米德法、液相置换法、气相置换法等公知的方法即可。在诸如正极活性物质粒子这样的粉体测定中，采用气相置换法时操作简便，因此优选。
[比表面积测定工序]
在进行上述工序的同时，预先测定正极活性物质粒子的比表面积Sm。测定方法并无特殊限制，采用BET法等公知的方法即可。
[算出深度的工序]
利用在上述各工序中求出的Wm、Wc、ρ及Sm，按照下述顺序算出溶解的锂过渡金属复合氧化物粒子距离表面的深度x。
溶出的全部过渡金属元素相对于溶出的锂过渡金属复合氧化物的比值Rm通过Rm＝Wm/Wc求出。过渡金属元素间的比值因深度而异，但将全部过渡金属之和本身被看成是基本一定的。例如，对于LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(分子量95.89)而言，Rm＝56.90/95.89≈0.593(Rm-1≈1.68)。
溶出的锂过渡金属复合氧化物的体积Vc通过Vc＝Wc/ρ求出。
如图3所示，溶解的锂过渡金属复合氧化物粒子距离表面的深度x相比于其直径d足够小时，将其表面积记作S，可以将Vc近似为Vc＝x·S。另外，由于可以认为比表面积Sm在溶解工序前后未发生显著的变化，因此可以认为Sm＝S/Vc。此外，由于表面积S与比表面积Sm之间存在S＝π(3/Sm)2的关系，因此可通过这些关系导出x＝Vc/S＝(Wc/(ρ·π))(Sm/3)2＝(Wm/(Rm·ρ·π))(Sm/3)2的关系，并由Wm、Rm、ρ、Sm求出距离表面的深度x。
[解析工序]
以下，重复进行溶解工序、表面分析工序。在表面分析工序中，针对在至此之前的溶解工序中产生的全部滤液进行分析。如图3所示，将第n次溶解工序后测定或算出的全部过渡金属元素的质量Wm、距离表面的深度x分别记作Wm(n)、x(n)、将从深度x(n-1)到x(n)的区域内的全部过渡金属元素的质量记作W’m(n)时，下述关系成立：W’m(1)＝Wm(1)、W’m(n)＝{Wm(n)·x(n)-W’m(n-1)·x(n-1)}/{x(n)-x(n-1)}(其中，n≥2)。基于该关系式，针对各n算出W’m(n)及x(n)。
另一方面，将第n次溶出工序中溶出的某特定过渡金属元素相对于该第n次溶出工序中溶出的全部过渡金属元素的比例记作a(n)、将从深度x(n-1)到x(n)的区域内的某特定过渡金属元素的比例记作a’(n)时，下述关系成立：a’(1)＝a(1)、a’(n)＝{Wm(n)·a(n)-Wm(n-1)·a(n-1)}/W’m(n)(其中，n≥2)。基于该关系式，针对各n算出a’(n)。以深度x为横轴、特定过渡金属元素的比例a’为纵轴，针对各过渡金属元素作图(x，a’)＝(x(n)，a’(n))时，可知从表面开始在深度方向上的元素分布的变化。
[实施例1]
在反应槽中调整纯水的搅拌状态，滴加硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液及硫酸锰水溶液，以摩尔比计，使流量比达到Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1。滴加结束后，使液温为65℃，滴加一定量的氢氧化钠水溶液，得到镍/钴/锰共沉淀氢氧化物。对所得共沉淀氢氧化物进行水洗、过滤、分离，使其在空气中、320℃下进行热分解，得到镍/钴/锰复合氧化物。将所得复合氧化物、碳酸锂及平均粒径0.5μm的氧化钨(VI)混合，使得Li∶(Ni+Co+Mn)∶W＝1.15∶1∶0.005，得到混合原料。在大气气体氛围中、960℃下对所得混合原料烧制15小时，得到烧结体。将所得烧结体粉碎，过干筛，得到以组成式Li1.15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0.005O2表示的正极活性物质。
[实施例2]
按照与实施例1相同的方法得到镍/钴/锰复合氧化物。将所得复合氧化物、碳酸锂及氧化钨(VI)混合，使得Li∶(Ni+Co+Mn)∶W＝1.15∶1∶0.008，得到混合原料。在大气气体氛围中、990℃下对所得混合原料烧制15小时，得到烧结体。将所得烧结体粉碎，过干筛，得到以组成式Li1.15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0.008O2表示的正极活性物质。
[比较例1]
按照与实施例1相同的方法得到镍/钴/锰复合氧化物。将所得复合氧化物及碳酸锂混合，使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.15∶1，得到混合原料。在大气气体氛围中、960℃下对所得混合原料烧制15小时，得到烧结体。将所得烧结体粉碎，过干筛，得到以组成式Li1.15Ni0.333Co0.333Mn0.333O2表示的正极活性物质。
[比较例2]
按照与实施例1相同的方法得到镍/钴/锰复合氧化物。将所得复合氧化物、碳酸锂及氧化钨(VI)混合，使得Li∶(Ni+Co+Mn)∶W＝1.15∶1∶0.015，得到混合原料。在大气气体氛围中、990℃下对所得混合原料烧制15小时，得到烧结体。将所得烧结体粉碎，过干筛，得到以组成式Li1.15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0.015O2表示的正极活性物质。
[比较例3]
按照与实施例1相同的方法得到镍/钴/锰复合氧化物。将所得复合氧化物、碳酸锂及氧化钨(VI)混合，使得Li∶(Ni+Co+Mn)∶W＝1.15∶1∶0.020，得到混合原料。在大气气体氛围中、990℃下对所得混合原料烧制15小时，得到烧结体。将所得烧结体粉碎，过干筛，得到以组成式Li1.15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0.020O2表示的正极活性物质。
[粒子的深度方向上的元素分布分析]
以下，针对正极活性物质，具体使用本发明的分析方法进行了分析。
[实施例3]
针对实施例1的正极活性物质，按照下述要点分析了正极活性物质粒子的深度方向上的元素分布变化。
称量柠檬酸三钠(无水)8g和柠檬酸(无水)0.95g，全部转移至500mL的量瓶。向量瓶中加入纯水，将最终的液量调整为500mL。由此，得到pH5.8的柠檬酸类缓冲液。
将正极活性物质0.2g及上述混合缓冲液10mL加入到100mL的聚丙烯容器中，使搅拌子旋转，搅拌给定时间。
搅拌结束后，取出聚丙烯容器内的内容物，进行过滤。将1mL滤液用于电感耦合等离子体分析。将其余的滤液和固体成分倒回至聚丙烯容器内，再次进行搅拌。搅拌时间达到0.5分钟、1分钟、2分钟、4分钟、6分钟、8分钟时，准备聚丙烯容器，加入正极活性物质和上述混合缓冲液，使搅拌子旋转，进行搅拌。然后，达到给定搅拌时间时，同样地进行过滤、分析。
在最后的表面分析工序结束后，连同另外测定出的密度及比表面积的值一起，求出在各溶解工序中溶解的正极活性物质粒子的深度，对该深度处过渡金属元素的分布作图。并基于此算出ns/nb、ms/mb。作为ns、ms，使用了各自深度直至0.3nm的镍、锰的W’m的平均值。另外，作为nb、mb，使用了a’各自达到稳定的区域(1.2～1.5nm左右)的代表值。
[实施例4]
除了使用了实施例2的正极活性物质以外，按照与实施例3相同的方法分析了正极活性物质粒子的深度方向上的元素分布变化。
[参考例1]
除了使用了比较例1的正极活性物质以外，按照与实施例3相同的方法分析了正极活性物质粒子的深度方向上的元素分布变化。
[参考例2]
除了使用了比较例2的正极活性物质以外，按照与实施例3相同的方法分析了正极活性物质粒子的深度方向上的元素分布变化。并基于此算出了ns/nb、ms/mb。作为ns、ms，使用了各自深度直到约0.4nm为止的镍、锰的W’m的平均值。另外，作为nb、mb，使用了a’各自达到稳定的区域(约2nm左右)的代表值。
[参考例3]
除了使用了比较例3的正极活性物质以外，按照与实施例3相同的方法分析了正极活性物质粒子的深度方向上的元素分布变化。并基于此算出了ns/nb、ms/mb。作为ns、ms，使用了各自深度直到约0.5nm为止的镍、锰的W’m的平均值。另外，作为nb、mb，使用了a’各自达到稳定的区域(约2nm左右)的代表值。
[溶液的比较]
以下，准备了缓冲液，用于与在分析本发明的正极活性物质时使用的上述柠檬酸类缓冲液进行比较。
[比较例4]
称量0.1mol/L的柠檬酸水溶液24.3mL和0.2mol/L的磷酸氢二钠水溶液25.7mL，混合后，全部转移至100mL的量瓶中。向量瓶中加入纯水，将最终的液量调整至100mL。由此，得到pH5.0的柠檬酸磷酸类缓冲液。
[比较例5]
称量0.2mol/L的磷酸二氢钠溶液92.0mL和0.2mol/L的磷酸氢二钠水溶液8mL，混合后，全部转移至200mL的量瓶中。向量瓶中加入纯水，将最终的液量调整至200mL。由此，得到pH5.8的磷酸类缓冲液。
[参考例4及5]
针对实施例1的正极活性物质，除了使用了比较例4及5的缓冲液以外，按照与实施例3相同的方法分析了粒子的深度方向上的元素分布。并基于此算出了ns/nb、ms/mb。作为ns、ms，使用了各自深度直到0.3nm为止的镍、锰的W’m的平均值。另外，作为nb、mb，使用了a’各自达到稳定的区域(1.2～1.5nm左右)的代表值。
[正极活性物质粒子整体的评价]
针对实施例1、2及比较例1～3的正极活性物质，通过电感耦合等离子体分析(IPC)测定了正极活性物质的平均组成。
[正极活性物质粒子的表面附近的评价]
针对实施例1、2及比较例1～3的正极活性物质，通过飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)对正极活性物质粒子的表面附近的元素M’的存在形态进行了分析。对于需要用TOF-SIMS分析的表面附近，通过预先用SEM-EDX等对正极活性物质粒子截面进行观察来确定。
[评价用二次电池的制作]
使用实施例1、2及比较例1～3的正极活性物质，按照下述要点制作了评价用二次电池，并用于各种评价。
将正极组成物85重量份、乙炔黑10重量份、PVDF(聚偏氟乙烯)5.0重量份分散于NMP(正-2-吡咯烷酮)中，制备了正极用浆料。将所得正极用浆料涂布于铝箔，干燥后利用辊压机进行压缩成形，裁切成给定尺寸，由此得到了正极。
将钛酸锂90重量份、乙炔黑3重量份、VGCF(气相生长碳纤维、注册商标)2.0重量份、PVDF5.0重量份分散于NMP中，制备了负极用浆料。将所得负极用浆料涂布于铝箔，干燥后利用辊压机进行压缩成形，裁切成给定尺寸，由此得到了负极。
以3∶7的体积比混合EC(碳酸亚乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)，以此作为溶剂。在所得混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度达到1mol/L，得到了非水电解液。
分别在上述正极和负极的集电体上安装引线电极，然后于120℃进行真空干燥。接着，在正极和负极之间配置由多孔性聚乙烯制成的隔板，并将它们收纳于袋状的层压袋(ラミネ一トパック)中。收纳后，于60℃进行真空干燥，除去吸附于各部件的水分。真空干燥后，向层压袋内注入上述非水电解液并进行密封，由此得到了评价用的层压型非水电解质二次电池。
[保存特性的评价]
按照下述要点测定了充电容量及放电容量，针对评价用二次电池，以充电电位4.2V、充电负载0.2C(1C∶使电池从满充状态经1小时结束放电的电流值)进行了恒定电流-恒定电压充电。将此时的充电容量记作Q0。
将评价用二次电池设置于60℃的恒温槽内，保管5日。保管结束后，以放电电压2.75V、放电负载0.2C进行恒定电流放电，然后以充电电位4.2V、充电负载0.2C进行恒定电流-恒定电压充电。将此时的充电容量记作Q1，将Q1/Q0作为高温保存容量保持率Qk。
[输出特性的评价]
按照下述要点测定电压及电流，并求出电阻。电阻低，代表输出特性高。
在测定温度25℃下，以4.2V进行恒定电压充电直到充电深度达到50％，并进行脉冲放电。脉冲放电的时间为10秒钟、各脉冲放电的间隔为3分钟。对于脉冲放电时的电流0.04A、0.08A、0.12A、0.16A及0.20A，用充电后的电位与脉冲放电时的电位之差(电位差)除以脉冲放电时的电流，作为测定时在脉冲放电电流下的电阻。将进行各脉冲放电时电流下的电阻取平均值，以此作为最终的电阻(DC-IR)，进行了评价。
[循环特性评价用电解液的制作]
按照下述要点制作了评价用电解液，并用于循环特性评价。
以3∶7的体积比混合EC和MEC，以此作为溶剂。在所得混合溶剂中溶解六氟磷酸锂，使其浓度达到1mol/L，得到了非水电解液。在所得非水电解液中添加离子交换水，将游离氢氟酸的浓度调整至800ppm，以此作为评价用电解液。
[电解液的循环特性的评价]
使用实施例1、2及比较例1～3的正极活性物质，按照下述要点求出了游离氢氟酸的浓度变化、和电解液中溶出的过渡金属元素的量。
在层压袋内加入正极活性物质1g，使其在真空中、110℃下充分干燥。干燥后，在露点-60℃以下的氩气氛围中，向层压袋中注入评价用电解液15g，并进行密封。密封后，使层压袋在80℃的恒温槽中静置二天。
二天后，从层压袋中取出正极活性物质和评价用电解液，并将两者分离。利用滴定法求出分离出的评价用电解液中游离氢氟酸的浓度。指示剂使用BPB(溴酚蓝)等，滴定液使用氢氧化钠等。
利用ICP对分离出的评价用电解液的一部分进行元素分析，求出了电解液中溶出的过渡金属元素的量。
可以认为，静置后的游离氢氟酸浓度越低、且电解液中溶出的正极活性物质的元素量越少，则循环特性越好。
[评价用二次电池的循环特性的评价]
使用评价用二次电池，于25℃在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负载2C的条件下进行充电～放电，以此作为1个循环，进行了200个循环的充放电。将200个循环后的放电容量与1个循环后的放电容量之比作为放电容量保持率Qs。Qs值大，表示循环特性好。
针对实施例1、2及比较例1～3，将它们的正极活性物质的平均组成、正极活性物质粒子的表面附近的锂与M’的复合氧化物的形态、ns/nb、ms/mb、正极活性物质粒子的形态归纳记载于表1。
[表1]
Figure BDA0000158554730000161
针对实施例1、2及比较例1～3，将它们的高温保存容量保持率Qk、25℃下的DC-IR、在评价用电解液中保存后的游离氢氟酸浓度的变化Δfs、评价用电解液中溶出的过渡金属元素量S(M)(M为各过渡金属元素)、放电容量保持率Qs归纳记载于表2。
[表2]
Figure BDA0000158554730000171
由表1及表2可知，本发明的正极活性物质在高温下的容量保持率高，电阻低，并且，由氢氟酸引起的正极活性物质中过渡金属元素的溶出得到降低。
使用实施例1及2的正极活性物质的情况下，与未添加W的比较例1、以及z大于0.01的比较例2及3相比，其高温保存容量保持率Qk及放电容量保持率Qs显示较高的值。由此可知，通过在正极活性物质中添加W，可提高保存特性及循环特性。另一方面，由比较例2及3的结果可知，z超过0.01时，保存特性及循环特性反而降低。可以认为，这是由于与氢氟酸反应的部分W在负极上再析出。因此可以认为，为了提高非水电解质二次电池的高温保存特性及循环特性，优选使z为0.01以下。
另外，使用实施例1及2的活性物质的情况下，与未添加W的比较例1相比，其DC-IR显示较低的值。由此可知，通过在正极活性物质中添加W，可使电阻减小，从而可提高电池的输出特性。
在实施例1、2及比较例2、3中，在循环特性评价试验后，电解液中的氢氟酸浓度降低。可以认为，这是由于在正极活性物质粒子表面附近存在锂与W的复合氧化物，而该复合氧化物与氢氟酸发生反应所致，其结果，可减少由氢氟酸引起的正极活性物质中过渡金属元素的溶出。相比之下，使用未添加W的比较例1的正极活性物质的情况下，在循环特性评价试验后，正极活性物质中的过渡金属元素在电解液中溶出，而电解液中的氢氟酸浓度不降低。
基于上述结果可以认为，通过使用本发明的正极活性物质，可使保存特性、输出特性及循环特性均得到提高。
针对实施例3及参考例1～3，将正极活性物质粒子的深度方向上的元素分布变化示于图4～7。
针对实施例3及参考例4，将搅拌时间和溶出深度x的关系示于图8。需要说明的是，在参考例5中，钴等过渡金属元素未发生溶出，无法进行测定。
由图4～7及表1可知，根据W的有无，正极活性物质的粒子表面附近的过渡金属元素的分布会产生差异。对于其它粒成长抑制元素的情况，也同样存在该倾向。
对于实施例1的正极活性物质而言，ns/nb为0.9以上且1.3以下，ms/mb为0.7以上且1.3以下。与此相对，比较例1的正极活性物质的ns/nb为0.9，而ms/mb为1.50，显示出大于1.3的值。由此可知，通过使活性物质中存在作为粒成长抑制元素的W，可降低活性物质粒子表面的锰元素的比例。
对于z大于0.01的比较例2及3的正极活性物质而言，其ms/mb为0.7以上且1.3以下，而ns/nb是小于0.9的值。由此可以认为，为了将锂过渡金属复合氧化物粒子表面的镍比率设定于0.9以上且1.3以下的范围，优选使z为0.01以下。
由图8可知，利用实施例3的分析方法，可以在正极活性物质粒子的深度方向上以0.1nm级的分辨率获得过渡金属元素的分布信息。与此相对，利用参考例4的方法时，溶解速度过快，难以以0.1nm级的分辨率获得分布信息。
通过TOF-SIMS测定可知，对于实施例1、2及比较例2、3中的任意正极活性物质而言，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面附近均存在Li4WO5及Li6WO6(如表1所示)。
[振实密度的评价]
针对本发明的正极活性物质，按照下述顺序对于制造方法不同时对所得正极活性物质的振实密度的影响进行了评价。
[参考例6]
首先，按照下述顺序制作了振实密度评价用的参考例6的正极活性物质。
称量并混合碳酸锂、氢氧化镍(II)、四氧化三锰、氧化氢氧化钴及平均粒径1.5μm  的钨酸锂(Li2WO4)，使它们的摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶W＝1.10∶0.33∶0.33∶0.33∶0.005，加入纯水，配制了浆料。将该浆料加入到球磨机中，进行了15小时的湿式粉碎。利用三流体喷嘴型喷雾干燥器对粉碎后的浆料进行喷雾干燥。将干燥得到的粉末加入到氧化铝罐中，在空气气体氛围中、1000℃下进行6小时烧制，得到了烧制品。将所得烧制品粉碎，得到了以组成式Li1.10Ni0.31Co0.36Mn0.33W0.005O2表示的正极活性物质。利用TOF-SIMS对所得参考例6的正极活性物质的粒子表面进行分析时，发现粒子表面存在Li2WO4。
针对实施例1及参考例6的正极活性物质测定了振实密度。振实密度通过下述方法求出：将正极活性物质粒子20g加入到20mL量筒中，振实150次，测定经过振实后的正极活性物质粒子的体积，由此求出振实密度。
测定得到的实施例1的正极活性物质的振实密度为1.90g/cm3，该值为1.3g/cm3以上。相比之下，进行喷雾干燥而制作的参考例6的正极活性物质的振实密度为0.94g/cm3，该值小于1.3g/cm3。因此可以认为，对于本发明的正极活性物质，为了实现理想的振实密度、即1.3g/cm3以上，更优选制作正极活性物质而不进行喷雾干燥。
工业实用性
本发明的正极活性物质可适用于电动汽车、工业用机械、发电/变电设备等以长期连续设置为前提的设备。特别是，适于在建筑物的预备电源、发电/变电设备等大型固定设备中应用。

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，
其由以通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyM’zM”wO2表示的锂过渡金属复合氧化物粒子构成，
所述通式中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’为选自W、Mo、Nb及Ta中的至少一种元素，M”为选自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一种元素，
在所述粒子的表面附近存在锂与M’的复合氧化物。
2.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，
其由以通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyM’zM”wO2表示的锂过渡金属复合氧化物粒子构成，
所述通式中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’为选自W、Mo、Nb及Ta中的至少一种元素，M”为选自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一种元素，
在所述粒子的表面附近存在锂与M’的复合氧化物，
所述粒子表面的镍元素占全部过渡金属元素的存在比ns和所述粒子内部的镍元素占全部过渡金属元素的存在比nb为0.9≤ns/nb≤1.3。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂与M’的复合氧化物以通式LimM’O(m+v)/2表示，
所述通式中，2≤m≤6、v为M’的氧化数。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述锂与M’的复合氧化物以通式LimM’O(m+v)/2表示，
所述通式中，2≤m≤6、v为M’的氧化数。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，4≤m≤6，v为6。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，所述锂与M’的复合氧化物选自Li4WO5和Li6WO6。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述粒子为次级粒子。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述粒子表面的锰元素占全部过渡金属元素的存在比ms和所述粒子内部的锰元素占全部过渡金属元素的存在比mb为0.7≤ms/mb≤1.3。
9.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述粒子为次级粒子。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述粒子表面的镍元素占全部过渡金属元素的存在比ns和所述粒子内部的镍元素占全部过渡金属元素的存在比nb为0.9≤ns/nb≤1.3，
所述锂与M’的复合氧化物以通式LimM’O(m+v)/2表示，
所述通式中，2≤m≤6、v为M’的氧化数。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述粒子的振实密度为1.3g/cm3以上。
12.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述粒子的振实密度为1.3g/cm3以上。
13.权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中，不对混合原料进行喷雾干燥，所述混合原料由构成作为目标的锂过渡金属复合氧化物组成的元素的原料混合得到。
14.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
其中，所述正极包含权利要求1所述的正极活性物质，
所述非水电解液中的电解质为氟代含氧酸的锂盐。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中，所述二次电池作为电动汽车用电池使用。
16.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
其中，所述正极包含权利要求2所述的正极活性物质，
所述非水电解液中的电解质为氟代含氧酸的锂盐。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述二次电池作为电动汽车用电池使用。
18.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代含氧酸的锂盐为六氟磷酸锂。
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