CN108028369B - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料包含：核；壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂‑镍‑锰‑钴基复合金属氧化物，且所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径(D50)。通过控制所述活性材料粒子的比表面积、平均粒径和孔隙率以及特定结构，可以使因在制造电极中的辊压过程中造成的所述活性材料的分解最小化，与电解液的反应性最大化。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次 电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2016年3月4日提交的韩国专利申请2016-0026224号以及于2017年3月3日提交的韩国专利申请2017-0027879号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及能够改善电池的充电/放电特性的二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池具有由于反复充电/放电而导致寿命急剧下降的缺点。特别地，这种问题在高温下变得更严重。这是因为由于电池中的湿气或其他原因而导致电解质退化或活性材料劣化，并且电池的内部电阻增加。
因此，目前最积极开发并使用的锂二次电池用正极活性材料是层状LiCoO2。虽然LiCoO2由于优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛地使用，但由于结构稳定性低，因此其对于应用于制造高容量电池的技术方面存在限制。
作为替代常规材料的正极活性材料，已经开发了各种锂复合金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NixCoyMnz)O2等。其中，LiNiO2具有高放电容量的电池特性作为有利效果，但是其难以通过简单的固相反应合成，具有低的热稳定性和循环特性作为不利效果。另外，尽管诸如LiMnO2或LiMn2O4的锂锰基氧化物具有优异热稳定性且廉价作为有利效果，但其具有低容量且差的高温特性作为不利效果。特别地，LiMn2O4已经作为部分低价格产品而商业化，但是由于因Mn3+造成的结构变形(扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致不能具有良好的寿命特性。此外，LiFePO4价格低且安全性优异，由此近来用于关于混合动力电动车辆(HEV)的各种研究中，但它由于电导率低而难以用于其他应用。
由于上述原因，进来，作为LiCoO2的替代正极活性材料的最高度值得重视的材料是锂镍-锰-钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z各自是独立的氧化物组成元素的原子分数，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，且0<x+y+z≤1)。该材料价格低于LiCoO2，并且具有在高容量和高电压下使用的有利效果，但是具有在高温下倍率性能差且寿命特性差的不利效果。
因此，迫切需要制备正极活性材料的方法，所述方法通过改变锂复合金属氧化物中的组成或控制其中的晶体结构能够改善锂二次电池的性能。
发明内容
技术问题
为了克服上述问题，首先，本发明涉及提供一种能够改善电池的充电/放电特性的二次电池用正极活性材料及其制备方法。
其次，本发明涉及提供一种包含所述正极活性材料的正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
技术方案
在一个方面，本发明提供二次电池用正极活性材料，其包含：核；壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，且所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径(D50)。
在另一个方面，本发明提供一种制备上述二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：制备反应溶液，其中通过向包含镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn)的金属原料混合物中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物以在pH 11～13下诱发共沉淀，从而生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子；通过向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物直到所述反应溶液达到pH 8以上且低于pH 11，从而生长所述含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及将生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子与锂原料和M3原料(此处，M3为选自如下元素中的一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr)混合，然后对制得的混合物进行热处理。
在还一个方面，本发明提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
本发明的其他示例性实施方案的其他细节包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据本发明，由于二次电池用正极活性材料具有如下特定结构：其中粒子包括核-壳结构并且还包括位于所述核与所述壳之间的具有连接所述核与所述壳的网络结构形式的锂复合金属氧化物的缓冲层，并对活性材料粒子的比表面积、平均粒径和孔隙率一起进行控制，所以由电极制造中的辊压工艺造成的活性材料的分解能够最小化，并且能够使与电解液的反应性最大化，并且由于形成壳的粒子的晶体结构具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向，所以能够提高二次电池的输出和寿命特性。因此，根据本发明的正极活性材料可用作如下电池的正极活性材料：要求高容量、长寿命和热稳定性的电池，如汽车或电动工具的电池，特别是要求在高电压下的性能劣化最小化的电池，如汽车电池。
附图说明
附于说明书的附图显示了本发明的示例性实施方案，并且提供这些附图以与上述本发明的范围的说明一起来帮助进一步理解本发明的技术思想，因此不应解释为仅限于附图中所示的内容。
图1是示意性显示根据本发明一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料的结构的横截面视图。
图2是通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM；观察放大倍率＝30000x)拍摄的实施例1中制备的正极活性材料的图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本文中和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常规或文字的含义，而是应在发明人适当定义术语的概念从而以最佳方式描述本发明的原则的基础上解释为具有与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
根据本发明一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料包含：
核；
壳，所述壳包围所述核；以及
缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，
其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，且所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径(D50)。
如此，由于根据本发明一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料具有包括核-壳结构的粒子结构，其中在核与壳之间进一步形成以连接所述核与所述壳的三维网络结构的方式形成的缓冲层，由此使在电极制造中因辊压工艺造成的活性材料的分解最小化，并使与电解液的反应性最大化，并且可以提高二次电池的输出和寿命特性，这是因为形成壳的粒子所具有的晶体结构具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向。此外，通过一起控制粒子的比表面积、平均粒径和孔隙率，所述正极活性材料在应用于电池时可以进一步改善充电/放电特性。
图1是示意性显示根据本发明一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料的结构的横截面视图。图1仅是用于说明本发明的一个实例，但本发明不限于此。
参考图1，根据本发明一个示例性实施方案的二次电池用正极活性材料10包含：核1；以包围核的方式设置的壳2；以及以包围核的方式位于核与壳之间的缓冲层3，其中缓冲层3包括孔3a和三维网络结构3b。
具体地，在正极活性材料10中，核1包含锂复合金属氧化物(下文中简称为“第一锂复合金属氧化物”)作为可用于可逆的锂嵌入和脱嵌的化合物(锂化的嵌入化合物)。
核1可以由第一锂复合金属氧化物的单种粒子构成，或者由其中第一锂复合金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子构成。此处，一次粒子可以是均一的或不均一的。
另外，在正极活性材料10中，壳2包含锂复合金属氧化物(下文中简称为“第二锂复合金属氧化物”)作为可用于可逆的锂嵌入和脱嵌的化合物(锂化的嵌入化合物)。
第二锂复合金属氧化物可以是从正极活性材料的中心向外部径向生长的晶体取向的粒子。这样，由于形成壳的第二锂复合金属氧化物的粒子具有在促进锂离子的嵌入和脱嵌的方向上的晶体取向，因此与具有相同组成但不具有晶体取向的粒子相比，可以实现更高的输出特性。
具体地，在壳2中，第二锂复合金属氧化物的粒子可以具有各种形状，例如包括六面体形状的多边形形状、圆柱形、纤维形或鳞片形状。更具体地，第二锂复合金属氧化物的粒子可以以长宽比为1.5以上的纤维形形状形成。当形成壳的第二锂复合金属氧化物的粒子的长宽比小于1.5时，不会发生均匀的粒子生长，因此电化学特性会降低。此处，长宽比是指穿过第二锂复合金属氧化物粒子中心的长轴方向的长度相对于垂直于穿过第二锂复合金属氧化物粒子中心的长轴的短轴方向的长度之比。
另外，壳2还可以包括形成在第二锂复合金属氧化物的粒子之间的孔。
同时，在核1与壳2之间设置有包括孔3a和连接核与壳的三维网络结构3b的缓冲层3。
在缓冲层3中，在制备活性材料期间通过控制反应物的pH将活性材料粒子转化为中空形式的结构的过程中形成孔3a，从而在核1与壳2之间形成空间以成为用于制造电极的辊压中的缓冲。另外，孔3a可以使电解液容易地渗透到正极活性材料中并与核反应，由此可以增加活性材料与电解液的反应面积。
如上所述，除了在缓冲层中形成的孔3a之外，还可以选择性地添加在壳中包含的可以在锂复合金属氧化物粒子之间形成的孔。相对于正极活性材料的总体积，正极活性材料可以具有特别是30体积％以下、更特别是2体积％～30体积％的孔隙率。在上述孔隙率范围内，正极活性材料可以具有优异的缓冲作用而不会降低活性材料的机械强度，并具有增加的与电解液的反应面积。另外，考虑到根据孔的形成而导致的显著改善效果，相对于正极活性材料的总体积，正极活性材料可以具有5体积％～25体积％的孔隙率。此处，正极活性材料的孔隙率可以使用聚焦离子束(FIB)或压汞法通过粒子的横截面分析来测量。
另外，在缓冲层3中，三维网络结构3b是在活性材料的制备中将活性材料粒子转换成中空形式的结构并形成内核的过程中形成的，并连接在核1与壳2之间以支撑其间的空间。因此，三维网络结构3b包含锂复合金属氧化物(下文中简称为“第三锂复合金属氧化物”)作为可用于可逆的锂嵌入和脱嵌的化合物(锂化的嵌入化合物)，这与核1和壳2相同。
根据本发明一个示例性实施方案的具有上述结构的正极活性材料10包含锂复合金属氧化物，并且在过渡金属氧化物中锂和复合金属的摩尔比(Li/Me摩尔比)为1以上。
更特别地，分别包含在核、壳和缓冲层中的第一至第三锂复合金属氧化物可以各自独立地包含下式1的化合物。
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(式1中，M1是选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，M2是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr(1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.03，0≤w≤0.02，且0<x+y≤0.7)
式1的锂复合金属氧化物的组成是全部活性材料的平均组成。
根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料包含具有式1的组成的锂复合金属氧化物，由此具有优异的结构稳定性并改善电池的寿命特性。
具体地，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于a(即1.0≤a≤1.5)的含量包含Li。当a小于1.0时，容量可能会降低，且当a超过1.5时，粒子在烧结过程中被烧结，由此可能难以制备活性材料。考虑到根据锂含量控制来显著改善正极活性材料的容量与制备活性材料时的可烧结性的平衡，可以更特别地以1.0≤a≤1.15的含量包含Li。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于1-x-y(即0.3≤1-x-y<1)的含量包含Ni。当1-x-y小于0.3时，容量可能会降低，并且当1-x-y为1以上时，高温稳定性可能会降低。考虑到由Ni导致的容量的显著提高，可以更特别地以0.5≤1-x-y<0.9的含量包含Ni。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于x的含量(即0<x≤0.5的含量)包含Co。当x为0时，容量和输出特性可能会降低，并且当x大于0.5时，成本可能会增加。考虑到由Co导致的容量的显著提高，可以更特别地以0.10≤x≤0.35的含量包含Co。
可以以对应于y(即0<y≤0.5)的含量包含M1。当y为0时，可能无法获得基于包含M1而导致的改善效果，并且当y大于0.5时，存在关于电池的输出和容量特性进一步劣化的问题。考虑到因包含M1元素而获得的电池特性的显著改善，可以更特别地以0<y≤0.2的含量包含M1。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，M3是对应于周期表中第6族(VIB族)的元素，并且用于在制备活性材料粒子时在烧结过程期间抑制粒子生长。M3可以取代一部分Ni、Co或M1以使得这些元素在正极活性材料的晶体结构中处于在其正确位置，或者可以与锂反应以形成锂氧化物。因此，可以通过调节M3的含量和输入时机来控制晶粒尺寸。具体地，M3可以是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr，并且更具体地可以是W和Cr中的至少任意一种元素。其中，当M3为W时，电池可以具有优异的输出特性，并且当M3为Cr时，电池可以具有更优异的寿命稳定性。
可以以对应于式1的锂复合金属氧化物的z(即0.0005≤z≤0.03)的含量包含M3。当z小于0.0005时，不易实现满足上述特性的活性材料，导致输出和寿命特性的改善不明显。另外，当z大于0.03时，可能引起晶体结构的畸变或破裂，并且锂离子的迁移受到干扰，由此降低电池容量。考虑到通过控制M3元素的含量来实现粒子结构并且由此显著改善电池特性，z可以更特别地为0.001≤z≤0.01。
此外，式1的锂复合金属氧化物或者锂复合金属氧化物中的Ni、Co和M1元素可以被不同的元素即M2部分地置换或掺杂，以通过调节金属元素在活性材料中的分布来提高电池特性。M2特别地可以是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且更特别地是Ti或Mg。
可以在不降低正极活性材料的特性的范围内以对应于w(即0≤w≤0.02)的量包含M2元素。
此外，在正极活性材料中，式1的锂复合金属氧化物中包含的镍、M1和钴中的至少任意一种金属元素可以显示在核、壳和活性材料粒子的任何一个区域中增加或减少的浓度梯度。具体地，正极活性材料中包含的镍、钴和M1可以从正极活性材料粒子的中心向表面分布，或者可以使核和壳中的各浓度分布的平均斜率变为正(+)或负(-)。
在本发明中，当X轴表示从粒子表面到中心的深度并且Y轴表示金属元素的含量时，金属元素的浓度梯度或浓度分布是指显示金属元素的含量相对于从粒子表面到中心的深度的图。作为实例，浓度分布的正平均斜率是指，与粒子表面区域相比，相对更大量的相应金属元素位于粒子中心区域中，并且浓度分布的负平均斜率是指，与粒子中心区域相比，相对更大量的金属元素位于粒子表面区域中。在本发明中，活性材料中的金属的浓度梯度和浓度分布可以使用诸如X射线光电子能谱法(XPS)、化学分析用电子能谱法(ESCA)、电子探针微量法分析装置(EPMA)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)的方法来检测。例如，当使用XPS来确认活性材料中的金属元素的分布时，可以通过在从粒子表面向中心的方向上腐蚀活性材料，并测量相对于腐蚀时间的金属原子比，可以确认金属元素的浓度分布。
具体地，镍、钴和M1中的至少一种金属元素可以具有浓度梯度，其中金属浓度在核、壳和整个活性材料粒子的任意一个区域内、更具体地在整个活性材料粒子中连续变化，并且可以具有金属元素的浓度梯度斜率(concentration gradient slope)的一个或多个值。由于连续的浓度梯度，所以从中心到表面不存在急剧的相界区域，导致晶体结构稳定并且热稳定性增加。另外，当金属具有恒定的浓度梯度时，可以进一步提高结构稳定性的改善效果。另外，随着活性材料粒子中的各金属的浓度因浓度梯度而变化，可以利用对应金属的特性更有效地提高由正极活性材料引起的电池性能的改善。
在本发明中，“金属浓度连续地呈现浓度梯度”是指金属浓度以在整个粒子内逐渐变化的浓度分布存在。具体地，浓度分布可以指，基于包含在正极活性材料中的相应金属的总原子含量，在粒子中每1μm的金属浓度差为0.1原子％～30原子％，更特别地为0.1原子％～20原子％，还更特别地为1原子％～10原子％。
更具体地，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，镍、钴和M1中的至少任意一种金属元素呈现出在整个活性材料粒子中连续变化的浓度梯度，且活性材料粒子中的金属元素的浓度梯度斜率可以具有一个或多个值。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，镍、钴和M1中的至少任意一种金属元素各自独立地呈现在核和壳中连续变化的浓度梯度，并且核和壳中金属元素的浓度梯度斜率可以相同或不同。
更具体地，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，包含在正极活性材料中的镍的浓度可以在从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度降低；或者在各个核和壳中从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度降低。此处，镍的浓度梯度斜率从正极活性材料粒子的中心到表面可以是恒定的，或者在各个核和壳中可以是恒定的。这样，当镍可以具有其中浓度在活性材料粒子的中心保持高浓度并且朝向粒子表面逐渐减小的浓度梯度时，可以表现出热稳定性并且可以防止容量降低。
另外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，包含在正极活性材料中的钴的浓度可以在从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度增加；或者可以在各个核和壳中在从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度增加。此处，钴的浓度梯度斜率从正极活性材料粒子的中心到表面或者在各个核和壳中可以是恒定的。这样，当钴可以具有其中浓度在活性材料粒子的中心保持低浓度且朝向粒子表面逐渐增加的浓度梯度时，可以减少钴的使用量，并可以防止容量的下降。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，包含在正极活性材料中的M1的浓度可以在从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度增加；或者可以在各个核和壳中从活性材料粒子的中心到表面的方向以连续的浓度梯度增加。此处，M1的浓度梯度斜率从正极活性材料粒子的中心到表面或在各个核和壳中可以是恒定的。这样，当M1可以具有其中浓度在活性材料粒子的中心保持低浓度，并且朝向粒子表面逐渐增加的浓度梯度时，可以在不降低容量的情况下提高热稳定性。更具体地，M1可以是锰(Mn)。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，核中包含的镍的含量可以大于壳中包含的镍的含量，并且具体地，相对于核中包含的金属元素的总原子含量，核可以以60原子％以上且小于100原子％的含量包含镍，并且相对于包含在壳中的金属元素的总原子含量，壳可以以30原子％以上且小于60原子％的含量包含镍。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，包含在核中的钴的含量可以小于包含在壳中的钴的含量。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，核中包含的M1的含量可以小于壳中包含的M1的含量。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，镍、钴和M1各自独立地在整个活性材料粒子中呈现连续变化的浓度梯度，镍的浓度可以在从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度降低，且钴和M1的浓度可以各自独立地在从活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度增加。
此外，在根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料中，在各个核和壳中镍、钴和M1各自独立地呈现连续变化的浓度梯度，并且镍的浓度可以从核的中心到核与缓冲层之间的界面、以及从缓冲层与壳之间的界面到壳表面以连续的浓度梯度降低，并且钴和M1的浓度可以各自独立地从核的中心到核与缓冲层之间的界面、以及从缓冲层与壳之间的界面到壳表面以连续的浓度梯度增加。
如此，由于其中在部分或全部的活性材料中在朝向正极活性材料粒子的表面的方向上镍浓度降低且钴和M1的浓度增加的浓度梯度，所以可以保持容量特性，并且可以呈现热稳定性。
此外，根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料可以包含具有200nm以下、特别是60nm～200nm的晶体粒子的平均尺寸的多晶锂复合金属氧化物粒子。
通过控制锂复合金属氧化物中所包含的M3元素的含量及其制备过程中的烧结条件，优化正极活性材料中的晶体粒子的平均尺寸以呈现高输出特性。特别地，构成多晶锂复合金属氧化物的晶体粒子的平均尺寸可以为60nm～150nm，并且考虑到因控制晶体尺寸而导致的输出特性的显著改善，晶体粒子的平均尺寸可以更特别地为80nm～120nm。
在本发明中，“多晶”是指由两个以上晶体粒子构成的结晶体。另外，在本发明中，构成多晶的晶体粒子是指一次粒子，且多晶是指通过一次粒子的聚集而制备的一种二次粒子。
此外，在本发明中，可以使用X射线衍射对锂复合金属氧化物的晶体粒子的平均尺寸进行定量分析。例如，晶体粒子的平均尺寸可以通过分析衍射晶格来进行定量分析，所述衍射晶格通过如下产生：将多晶锂复合金属氧化物粒子投入到固定器(holder)，并用X射线照射粒子。
此外，根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料可以在锂复合金属氧化物的晶体中具有0.2％～3.0％的Ni无序性(disorder)。由于Ni无序性低，所以电池可以表现出优异的循环效率和容量特性。更特别地，Ni无序性可以为0.5％～2％，还更特别地为0.5％～1.5％。
在本发明中，可以根据在正极活性材料的合成过程中无序到Li位点的Ni离子的量来确定Ni无序性。具体地，Ni无序性可以通过如下确定：使用里特维德(Rietveld)方法进行原子结构分析，分析占据(accounting for)Li位点的Ni2+离子的相对量，由得自各个样品图案的衍射图通过氧位点中的氧来分析相对占有率，然后确定在由合成期间未调节(irregulated)到Li位点的Ni离子的量。此处，氧占有率z被确定为数值变量，Li和Ni占有率表示能够在两个位点之间变化的单个变量x，且M1离子对Li位点的占有率以及Co和Ni离子对Ni位点的占有率表达为式1并且按预定处理。随着镍无序性(％Ni+)x的减少和相对氧浓度z的增加，可以改善第一循环的效率。
考虑到比表面积和正极混合物密度，具有上述结构的正极活性材料可以具有8μm～15μm的平均粒径(D50)。当正极活性材料的平均粒径小于8μm时，由于锂复合金属氧化物粒子的稳定性的降低和正极活性材料之间的聚集而导致活性材料层的分散性可能会降低，且当正极活性材料的平均粒径超过15μm时，存在正极活性材料的机械强度下降并且输出特性随比表面积的下降而下降的问题。另外，考虑到由于其特定结构而改善倍率性能和初始容量特性，正极活性材料可以具有9μm～12μm的平均粒径(D50)。
在本发明中，可以将正极活性材料的平均粒径(D50)定义为基于50％粒径分布处的粒径。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以通过电子显微镜如扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等或激光衍射法来测量。更具体地，在通过激光衍射法测量时，可以将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，引入到可商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如，麦奇克有限公司(Microtrac)的MT3000)，并在60W输出功率下进行约28kHz的超声处理，由此基于分析仪器中50％处的粒径分布来计算平均粒径(D50)。
此外，在正极活性材料中，核半径对正极活性材料粒子的半径之比大于0且小于0.4，且从活性材料粒子的中心到缓冲层与壳之间的界面的长度对正极活性材料粒子的半径之比可以大于0且小于0.7。
此外，在正极活性材料中，由如下方程式1确定的壳面积可以为0.2以上且小于1，优选0.4～0.6。
[方程式1]壳面积＝(正极活性材料的半径-核半径-缓冲层的厚度)/正极活性材料的半径
当以上述比例在正极活性材料中形成核、缓冲层和壳并且在每个区域中形成金属元素的浓度梯度时，对活性材料粒子中镍、钴和锰的分布进行控制以达到更优化，因此在制造电极过程中由辊压引起的活性材料的破裂可以最小化，并且与电解液的反应性可以最大化，从而更大地提高二次电池的输出和寿命特性。
在本发明中，核部的粒径可以通过使用聚焦离子束(fib)的粒子横截面分析来测量。
此外，根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料可以具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积。
当正极活性材料的BET比表面积大于0.5m2/g时，存在由于正极活性材料之间的聚集而导致正极活性材料在活性材料层中的分散性下降和电极电阻升高的问题，且在正极活性材料的BET比表面积小于0.2m2/g时，存在正极活性材料自身的分散性降低和容量降低的问题。在本发明中，正极活性材料的比表面积通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法测定，且具体地，比表面积能够使用BELSORP-mino II(日本拜尔有限公司(Bell Japan))根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
此外，通过同时满足平均粒径和BET比表面积的条件，根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料可以表现出优异的容量和充电/放电特性。具体地，正极活性材料可以具有8μm～15μm的平均粒径(D50)和0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积，更具体地，具有8μm～10μm的平均粒径(D50)和0.25m2/g～0.35m2/g的BET比表面积，还更具体地，具有8μm以上且小于10μm的平均粒径(D50)和大于0.25m2/g且0.35m2/g以下的BET比表面积。本发明中，正极活性材料的比表面积通过BET法测定，且具体地，其能够使用BELSORP-mino II(日本拜尔有限公司)根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
此外，根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料可以进一步包含在活性材料粒子表面上的一个或多个表面处理层，所述表面处理层包含能够保护活性材料的表面的至少一种或多种涂布元素，如硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)、硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)、铁(Fe)、铋(Bi)、锑(Sb)或锆(Zr)。
具体地，表面处理层可以具有包含一种涂布元素的单层结构，或者在单个层中包含两种以上的涂布元素。此外，表面处理层可以通过重复形成一个或多个表面处理层而具有含有两层以上的多层结构，每个表面处理层包含一种涂布元素。
更具体地，当使用硼作为涂布元素时，表面处理层可以由硼锂氧化物形成。特别地，由于硼锂氧化物可以均匀地形成在正极活性材料的表面上，所以可以表现出更优异的正极活性材料保护效果。所述硼锂氧化物可以具体为LiBO2或Li2B4O7等，或可以包含任意一种或者其中两种以上的混合物。
此外，表面处理层可以包含100ppm～2000ppm、更具体地为250～1100ppm的量的硼。
此外，相对于正极活性材料的总重量，包含在表面处理层中的硼锂氧化物的含量可以为0.01重量％～1重量％、特别是0.05重量％～0.5重量％。当硼锂氧化物的含量小于0.01重量％时，形成在锂复合金属氧化物的表面上的表面处理层变得更薄，因此在充电/放电过程中抑制电解液之间的副反应的效果可能不明显。当硼锂氧化物的含量大于1重量％时，由于过量的硼锂氧化物而导致表面处理层变得更厚，从而引起电阻增加，因此锂二次电池的电化学特性可能降低。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，表面处理层可以通过如下来形成：将包含锂复合金属氧化物的正极活性材料与含硼化合物干混，并对制得的混合物进行热处理。因此，包含在表面处理层中的硼锂氧化物的硼元素中的一部分可以掺杂到正极活性材料的锂复合金属氧化物中，并且掺杂到锂复合金属氧化物中的硼的含量可以具有从锂复合金属氧化物的表面向内部减少的浓度梯度。如上所述，当从表面处理层的内部向正极活性材料的内部产生硼的浓度梯度时，由于结构稳定性的提高而可以导致循环特性提高。
此外，当使用铝作为涂布元素时，表面处理层可以由铝氧化物形成，且在铝的情况下，与硼不同，可以在正极活性材料的表面上以不连续的图案例如以岛的形式形成表面处理层。存在于正极活性材料的表面上的铝通过与氟化氢(HF)的反应而转化为AlF3以保护活性材料的表面免受HF侵蚀。铝可以以氧化物形式例如特别是Al2O3的形式包含。
例如，含铝表面处理层可以通过如下来形成：将包含锂复合金属氧化物的正极活性材料与含铝化合物干混，然后对制得的混合物进行热处理。在此，通过控制含铝化合物的粒度，可以抑制表面处理层中所包含的铝氧化物的晶体结构的变化，从而提高充电/放电过程中的循环稳定性。
此外，在诸如钛(Ti)、硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)、铁(Fe)、铋(Bi)、锑(Sb)或锆(Zr)的涂布元素的情况下，在正极活性材料的表面上以诸如TiO2、SiO2、SnO2、MgO、Fe2O3、Bi2O3、Sb2O3或ZrO2的氧化物的形式形成表面处理层以保护正极活性材料。
即使使用上述涂布元素，表面处理层仍可以用与用于铝的相同的方法形成。
同时，表面处理层可以具有10nm～1000nm的厚度。
当形成在活性材料的表面上的表面处理层的厚度为1000nm以下时，活性材料的内部电阻会降低，防止放电电位下降，由此可以在电流密度(C倍率)变化时高度保持放电电位特性。结果，与应用于电池时相比，可以表现出良好的寿命特性和降低的放电电压。
此外，根据本发明一个示例性实施方案的正极活性材料可以具有1.7g/cc以上或1.7g/cc～2.5g/cc的振实密度。由于在上述范围内的高振实密度，可以表现出高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以使用常规振实密度测定装置、特别是振实密度试验机来测定。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，根据本发明一个示例性实施方案的具有上述结构和物理性质的正极活性材料可以通过制备方法可以制备，所述制备方法包括：制备反应溶液，其中通过向包含镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn)的金属原料混合物中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物以在pH 11～13下诱发共沉淀，从而生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子(步骤1)；通过向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物直到所述反应溶液达到pH8以上且低于pH 11(步骤2)，从而生长所述含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及将生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子与锂原料和M3原料(此处，M3为选自如下元素中的一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr)混合，然后对制得的混合物进行热处理(步骤3)。此处，当正极活性材料还包含M2(此处，M2是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb)时，可以在步骤1中制备金属原料混合物的过程中，或在步骤3中与锂原料的混合过程中添加M2原料。如上所述，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供上述制备正极活性材料的方法。
下文中，将通过步骤对所述方法进行更详细地说明，在制备正极活性材料的方法中，步骤1是制备反应溶液的步骤，其中向包含镍、钴、M1和选择性的M2的金属原料混合物中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并将制得的混合物在pH 11～pH 13下共沉淀来生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子。
具体地，金属原料混合物可以通过如下来制备：将镍原料、钴原料、含M1的原料和选择性的含M2的原料添加到溶剂、特别是水、或能够与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物中，或者制备包含各种原料的溶液、特别是水溶液，并将原料混合。此处，考虑到最终制备的锂复合金属氧化物中各种金属元素的含量，可以以合适的含量使用各种原料。
具体地，镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔数可以为0.5M～2.5M，更具体地为1M～2.2M。此外，可以连续提供过渡金属的原料以根据过渡金属氢氧化物的沉淀速率来保持上述离子浓度。
作为包含上述金属元素的原料，可以使用乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，且没有特别限制，只要其能够溶于水中即可。
在一个实例中，作为钴原料、可以使用Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，其可以单独使用或者以其两种以上的组合的方式使用。
此外，作为镍原料，可以使用Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、己二酸镍或镍卤化物，其可以单独使用或者以其两种以上的组合的方式使用。
此外，作为锰原料，可以使用：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰；羟基氧化物；和锰氯化物，其可以单独使用或者以其两种以上的组合的方式使用。
此外，作为铝原料，可以使用AlSO4、AlCl或AlNO3，其可以单独使用或者以其两种以上的组合的方式使用。
随后，其中生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子的反应溶液可以通过如下制备：向如上所述制备的金属原料混合物中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并使制得的混合物在pH 11～pH 13下共沉淀。
含铵阳离子的络合剂可以具体为NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3，其可以单独使用或者以其两种以上的组合的方式使用。此外，含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用。此处，作为溶剂，可以使用水、或能够与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物。
含铵阳离子的络合剂可以以相对于1摩尔的金属原料混合物为0.5～1的摩尔比添加。通常，当螯合剂与金属以1:1以上的摩尔比反应，由此形成络合物时，可以将形成的络合物中未与碱性水溶液反应的未反应络合物转化为中间产物，收集，然后重新用作螯合剂。因此，在本发明中，与常规技术相比，所使用的螯合剂的量可以减少。结果是，正极活性材料会在结晶度方面提高，并稳定。
碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物如NaOH、KOH或Ca(OH)2，其可以单独使用或以其两种以上的组合的方式使用。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用。此处，作为溶剂，可以使用水、或能够与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物。
此外，形成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子的共沉淀可以在pH 11～13下实施。当pH超过上述范围时，存在将要制备的氢氧化物或羟基氧化物的尺寸变化，或粒子分裂的问题。此外，还有一个问题是由于金属离子从氢氧化物或羟基氧化物的表面上洗脱引起的副反应而形成各种类型的氧化物。更具体地，可以在混合溶液的pH为11～12的条件下进行共沉淀。
为了满足上述pH范围，含铵阳离子的络合剂和碱性化合物可以以1:10～1:2的摩尔比使用。此处，pH值是指在25℃液体温度下的pH值。
共沉淀可以在惰性气氛如氮气中于40℃～70℃的温度下实施。此外，可以选择性地实施搅拌以增加反应过程中的反应速率，此处，搅拌速率可以为100rpm～2000rpm。
根据上述方法，含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子在反应溶液中生成并沉淀。具体地，含金属的氢氧化物或羟基氧化物可以包含以下式2的化合物。
[式2]Ni1-x1-y1Cox1M1y1M3z1M2w1A
(在式2中，M1为选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr(0<x1≤0.5，0<y1≤0.5，0.0005≤z1≤0.03，0≤w1≤0.02，且0<x1+y1≤0.7)，且A是羟基或氧代羟基)。
此外，沉淀的含金属的氢氧化物或羟基氧化物可以通过常规方法分离，然后选择性地进行干燥工艺。
干燥工艺可以通过常规干燥方法来实施，且具体地，可以通过在100℃～200℃的温度范围内的加热或热空气注入并持续15小时～30小时，从而实施所述干燥工艺。
随后，在制备正极活性材料的方法中，步骤2是通过使步骤1中制备的含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子生长来制备粒子。
具体地，含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子可通过如下来生长：将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到其中生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子的反应溶液中，直到反应溶液的pH变得低于共沉淀中的pH。
含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的生长可以包括：以使得混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％的方式向第一金属原料混合物添加第二金属原料混合物，所述第一金属原料混合物包含镍原料、钴原料和含M1的原料，所述第二金属原料混合物以与所述第一金属原料混合物不同的浓度包含镍原料、钴原料和含M1的原料。
如此，具有各自独立地从粒子的中心向表面连续变化的镍、钴和M1的浓度梯度的含金属的氢氧化物或羟基氧化物可以通过如下来制备：连续增加第二金属原料混合物相对于第一金属原料混合物的输入量，并控制反应速率和反应时间。本文中生成的氢氧化物或羟基氧化物中的金属的浓度梯度及其斜率可以通过第一金属原料混合物和第二金属原料混合物的组成和混合比容易地调整。为了形成其中特定金属的浓度高的高密度状态，可以延长反应时间，并可以降低反应速率，且为了形成其中特定金属的浓度低的低密度状态，可以缩短反应时间，并可以提高反应速率。
具体地，添加到第一金属原料混合物的第二金属原料混合物的速率可以相对于初始投入速率在1％～30％的范围内连续增加。具体地，第一金属原料混合物的投入速度可以是150ml/小时～210ml/小时，第二金属原料混合物的投入速率可以是120ml/小时～180ml/小时，且第二金属原料混合物的投入速率可以在上述投入速率范围内相对于初始投入速率在1％～30％的范围内连续增加。此处，反应可以在40℃～70℃下进行。此外，可以通过控制第二金属原料混合物相对于第一金属原料混合物的投入量和反应时间来调整前体粒子的尺寸。
步骤2中的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的生长可以在低于步骤1中生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的pH下进行，并且特别地，可以在比步骤1低的pH 8以上且小于pH 11，且更具体地在pH 8～10.5的范围内实施这种工艺。
含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的生长可以在将反应物的pH速率改变为每小时pH1～2.5的同时来实施。随着反应在比共沉淀更低的pH下以上述pH变化速率进行，可以容易地形成期望的粒子结构。
此外，当向其中生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物时，它们可以以相同的速率投入，或可以在连续降低投入速率的同时投入。当含铵阳离子的络合剂和碱性化合物可以在降低输入速率的同时投入时，投入速率可以以20％以上且小于100％的降低速率降低。
通过控制如上所述含铵阳离子的络合剂和碱性化合物的投入速率、浓度和反应温度，在粒子生长步骤中含金属的氢氧化物或羟基氧化物的沉淀速率可以比步骤1中的含金属的氢氧化物或羟基氧化物的沉淀速率更快。结果，通过降低成为前体的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的外表面附近的密度，可以容易地诱导后续的热处理工艺中的粒子的生长方向。
此外，步骤2中的工艺可以在惰性气氛中实施。
在步骤2中的工艺之后，可以将生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子从反应溶液中分离出来，然后进一步选择性地进行后续的洗涤和干燥工艺。
干燥工艺可以通过常规的干燥方法进行，特别是通过在100℃～120℃的温度范围内进行加热或热空气注入来进行。
随后，在制备正极活性材料的方法中，步骤3是制备具有如下结构的正极活性材料的步骤：其中缓冲层通过如下设置在核与壳之间：将在步骤2中生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子与锂原料和M3原料以及选择性的M2原料混合，然后对制得的混合物进行热处理。此处，M2原料可以与上述相同。
热处理工艺可以在250℃～1000℃或800℃～900℃下进行。当热处理温度低于250℃时，所使用的化合物之间的反应不能充分进行，而当热处理温度高于1000℃时，存在由于晶体结构中Li的蒸发而形成不稳定的结构的问题。
热处理工艺可以通过增加用于保持浓度梯度和粒子取向的低温热处理工艺在包括2～3个步骤的多个步骤中实施。具体地，热处理工艺可以在250℃～450℃下实施5小时～15小时，在450℃～600℃下实施5小时～15小时，以及在700℃～900℃下实施5小时～15小时。
尽管热处理工艺的时间可以随热处理温度而变化，但是粒子的形状可以通过在上述温度范围内进行5小时～48小时或10小时～20小时的热处理来容易地控制。具体地，当热处理时间短于5小时时，可能不进行结晶化，而当热处理时间超过48小时时，结晶可能过度实施，或者可能由于晶体结构中Li的蒸发而形成不稳定的结构。
在通过步骤1和2生成和生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子中，由于制造过程期间的工艺条件(例如pH)的差异，在内部形成的晶体和随后根据粒子生长在外部形成的晶体具有不同的性质。也就是说，如上所述，在高pH下形成在内部的晶体在如上所述的热处理工艺中收缩，以及在低pH和低温下形成的晶体生长。因此，收缩的晶体形成核，且向外生长的晶体形成壳。由于形成了这种核和壳，在核与壳之间形成孔，且同时，位于核与壳之间的晶体形成了连接粒子的核与壳的三维网络结构。此外，粒子的外部晶体(壳)从粒子的中心到外部径向生长，由此具有晶体取向。
含锂原料可以包括含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，且可以单独使用或以两种以上的组合使用。此外，所使用的含锂原料的量可以通过最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和复合金属的含量来确定。具体地，所用的含锂原料可以使得，包含在锂原料中的锂对包含在含金属的氢氧化物中的金属元素(Me)的摩尔比(锂/金属元素(Me)的摩尔比)达到1.0以上。
作为M3原料，可以使用包含M3元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等。在一个实例中，当M3是W时，可以使用钨氧化物作为M3原料。M3原料可以以在最终制备的正极活性材料中满足M3元素的含量条件的方式使用。
当含金属的氢氧化物或羟基氧化物与含锂原料混合时，可以选择性地添加烧结剂。烧结剂具体可以是：含有铵离子的化合物如NH4F、NH4NO3或(NH4)2SO4；金属氧化物如B2O3或Bi2O3；或金属卤化物如NiCl2或CaCl2，并且可以单独使用或以其两种以上的组合的方式使用。相对于1mol的正极活性材料前体，可以以0.01mol～0.2mol的量使用烧结剂。当烧结剂的含量过低(小于0.01mol)时，正极活性材料前体的烧结特性的改善效果可能不明显，或者当烧结剂的含量过高(超过0.2mol)时，由于烧结剂过量，存在正极活性材料的性能下降且充电/放电期间电池的初始容量降低的问题。
在热处理工艺中，可以选择性地添加烧结添加剂。
当添加烧结添加剂时，晶体可以在低温下容易地生长，并且干混期间的不均匀反应可以最小化。此外，烧结添加剂有效地使锂复合金属氧化物的一次粒子的边缘变圆以形成圆形弯曲的粒子。通常，在包含锰的锂氧化物基正极活性材料中，锰经常从粒子的边缘洗脱，且这种锰的洗脱降低了二次电池的特性，特别是高温下的寿命特性。此处，当使用烧结添加剂时，一次粒子的边缘变圆，从而减少锰的洗脱区域，因此可以改善二次电池的稳定性和寿命特性。
具体地，烧结添加剂可以包含：硼化合物如硼酸、四硼酸锂、硼氧化物、硼酸铵等；钴化合物如氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化钴(IV)、四氧化三钴等；钒化合物如钒氧化物等；镧化合物如镧氧化物等；锆化合物如锆硼化物、硅酸锆钙、锆氧化物等；钇化合物如钇氧化物等；或镓化合物如镓氧化物等，并且可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
相对于前体的总重量，可以以0.2重量份～2重量份、更具体地为0.4重量份～1.4重量份的量使用烧结添加剂。
此外，当将含金属的氢氧化物或羟基氧化物与含锂原料混合时，可以选择性地添加除湿剂。具体地，所述除湿剂可以是柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸，并可以单独使用或者以其两种以上组合的方式使用。相对于1mol正极活性材料的前体，可以以0.01mol～0.2mol的量使用除湿剂。
此外，对含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子以及锂原料、M3原料和选择性的M2原料的混合物实施的热处理工艺能够在空气气氛或氧化气氛(例如，O2等)中实施，更具体地在氧化气氛中实施。
同时，在热处理工艺之后，可以选择性地实施洗涤工艺以除去存在于所制备的正极活性材料的表面上的杂质。
洗涤工艺可以按照常规方法实施，且具体地，可以使用水或具有1～4个碳原子的低级醇实施洗涤。
根据本发明一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法还可以包括在制备包含锂复合金属氧化物的正极活性材料的工艺之后在正极活性材料的表面上形成表面处理层。
除了使用用于形成表面处理层的含有涂布元素的原料以外，可以通过诸如固相合成法或湿法的形成表面处理层的常规方法来实施形成表面处理层的工艺。此外，涂布元素与上述相同。
具体地，当使用固相合成法时，可以通过将制备的正极活性材料与含硼化合物干混并对制得的混合物进行热处理，从而在正极活性材料的表面上形成包含含涂布元素的化合物的表面处理层。如此，当通过固相合成法形成表面处理层时，能够形成均匀的表面处理层而不损伤正极活性材料。
在一个实例中，当涂布元素是硼(B)时，含硼化合物可以具体为含硼的氧化物、氢氧化物、醇盐或烷基化物。更具体地，含硼化合物可以是H3BO3、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C3H9B3O6或(C3H7O)3B，并且可以单独使用或者以其两种以上的组合的方式使用。
考虑到在如上所述最终制造的表面处理层或硼锂氧化物中硼的含量，所使用的含硼化合物的量可以是合适的含量。具体地，相对于100重量份的正极活性材料，含硼化合物可以为0.05重量份～1重量份，更具体地为0.1重量份～0.8重量份。
此外，干混法可以通过使用诸如如下的混合方法实施：使用研钵的研钵研磨混合法；或机械研磨机如辊磨机、球磨机、高能球磨机、行星式研磨机、搅拌球磨机、振动研磨机或喷射研磨机，并且考虑到形成均匀的表面处理层，可以更具体地使用机械研磨机来实施干混法。
热处理可以在含硼化合物的熔点附近实施。例如，含硼化合物的熔点可以是130℃～500℃。当在上述温度范围内对含硼化合物进行热处理时，含硼化合物熔化并流动而与存在于锂复合金属氧化物上的至少一部分锂杂质反应，由此容易地将含硼化合物转化成硼锂氧化物并涂布锂金属氧化物的表面。如上所述，存在于锂复合金属氧化物上的锂杂质可以通过转化为硼锂氧化物而减少。此外，即使在低温下进行热处理，也可以通过以与含硼化合物的量成比例的量用硼锂氧化物均匀涂布锂复合金属氧化物的表面来形成表面处理层。
更具体地，含硼化合物的热处理可以在130℃～500℃、还更具体地在130℃～500℃下实施3小时～10小时。当热处理的温度低于130℃时，含硼化合物没有被充分熔化，含硼化合物可能仍然残留在锂复合金属氧化物上，或者甚至当转化成硼锂氧化物时，不能形成均匀的表面处理层，并且当热处理的温度高于500℃时，由于高温使得反应非常快，因此在锂复合金属氧化物的表面上不会形成均匀的表面处理层。
此外，当表面处理层包含铝时，通过将制备的正极活性材料与含铝原料混合，然后对制得的混合物实施热处理，可以在正极活性材料的表面上形成表面处理层。此处，含铝原料可以是在形成表面处理层的过程中均匀涂布的并且即使在低温下也以单一粒子形成的Al2O3。此外，在形成表面处理层之后，含铝原料可以具有100nm以下、更具体地为50nm～80nm的平均粒度以抑制形成的金属氧化物的晶体结构的变化。
含铝化合物的热处理可以在300℃～500℃下实施。当热处理的温度低于300℃时，尺寸为100nm以下的涂布的氧化物不均匀结晶，并且当将活性材料应用到电池时，锂离子的迁移可能被扰乱。此外，当热处理温度更高时，锂蒸发和形成在活性材料表面上的金属氧化物层的结晶度增加，在Li+迁移方面可能存在问题。此外，当热处理时间过长时，锂蒸发和形成在活性材料表面上的金属氧化物层的结晶度增加，可能在Li+迁移方面存在问题。
另一方面，当使用湿法时，表面处理层可以通过如下操作形成：通过将用于形成表面处理层的含有涂布元素的原料溶解或分散在溶剂中来制备用于形成表面处理层的组合物；通过常规的浆料涂布法(具体为涂布、喷雾或浸渍)对正极活性材料的表面进行处理；然后对制得的表面进行干燥。
此处，含有涂布元素的原料与上述相同，且溶剂可以根据原料的类型适当选择，且是能够溶解或均匀分散原料的任意溶剂，没有特别限定。
形成表面处理层的工艺可以实施一次或两次以上，以在正极活性材料的表面上以具有包括两层以上的多层结构的方式形成表面处理层。具体地，在使用用于正极活性材料的含硼原料进行一次表面处理之后，可以使用在第一表面处理层上形成的用于正极材料的含铝原料实施二次表面处理。
由于根据上述制备方法制备的正极活性材料包括通过控制反应物的pH、浓度和速率而在核与壳之间包括孔的缓冲层，所以在制造电极过程中在辊压期间活性材料的分解会最小化，并且与电解液的反应性会最大化，并且因为形成壳的粒子包括具有促进锂离子的嵌入和脱嵌的取向的晶体结构，所以可以降低二次电池的电阻，并且可以改善其寿命特性。此外，可以控制正极活性材料的比表面积和平均粒径，由此进一步提高电池容量特性，并且因为在整个活性材料粒子中进一步控制过渡金属的分布，所以在应用于电池时，可以同时表现出高容量、高寿命和热稳定性，并且可以使在高电压下的性能劣化最小化。
因此，根据本发明的还一个实施方案，提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料。
正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并具有导电性即可，且可以为例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或其表面用碳、镍、钛或银进行处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成微小的不平整处，可以提高正极活性材料的粘合强度。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式来使用。
此外，正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂以及上述正极活性材料。
此处，导电材料用于赋予电极以导电性，且可以为在电池中不会造成化学变化并具有导电性的任何导电材料，没有任何特别限制的条件。作为具体实例，导电材料可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；由铜、镍、铝或银形成的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并可以单独使用或以其两种以上的组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料对集电器之间的粘合强度。作为具体例子，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以单独使用或以其两种以上的组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以通过制造正极的常规方法来制造正极。具体地，利用用于形成正极活性材料层的组合物对正极集电器进行涂布，干燥并辊压，由此制造正极，所述用于形成正极活性材料层的组合物包含正极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量与上述的相同。
溶剂可以是常规技术中通常使用的溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可以单独使用或以其两种以上的组合的方式使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，溶剂的量是足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂的量，并在涂布以制造正极时所展示的粘度可以表现出优异的厚度均匀性。
在另一种方法中，通过将用于正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上，可以制造正极。
根据本发明的又一示例性实施方案，提供包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，更具体地是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以与正极相对的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，且所述正极与如上所述的相同。此外，锂二次电池还可以选择性地包含：用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池壳；和对所述电池壳进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它在电池中不引起化学变化并具有导电性即可，且可以为例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；其表面用碳、镍、钛或银进行处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，且如同正极集电器，通过在集电器的表面上形成微小的不平整处可以增强负极活性材料的粘合强度。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
负极活性材料层除了包含负极活性材料以外，还选择性地包含粘合剂和导电材料。负极活性材料层可以由例如不锈钢、铝、镍、钛制造。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。作为具体例子，负极活性材料可以是：碳类材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；用于掺杂/去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，所述负极活性材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，碳材料可以为低结晶碳和高结晶碳中的任意一者。作为代表性实例，低结晶碳是软碳或硬碳，且高结晶碳是高温烧结碳如不规则的、板状、片状、球形或纤维状的天然或人造石墨、凝析石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与正极中描述的相同。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分开，提供锂离子的迁移通道，并且能够没有特别限制地使用常规锂二次电池中使用的任意一种隔膜作为隔膜。特别地，期望隔膜对电解质的离子迁移的阻力低，且对电解液具有优异的湿气保持能力。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有两个以上层的层压结构。此外，作为隔膜，可以使用常规的多孔无纺布体，例如高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且其可以选择性地以单层或多层结构来形成。
此外，作为用于本发明中的电解质，可以使用能够用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶状聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是能够充当参与电池电化学反应的离子可以在其中迁移的介质的任意一种物质而没有特别限制。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇、异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2～C20的烃基，且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，有机溶剂优选为碳酸酯类溶剂，且更优选地是，环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯具有高的离子传导率和高介电常数以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，可以以约1:1～1:9的体积比对环状碳酸酯和链状碳酸酯进行混合，导致电解液的性能优异。
锂盐可以是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M～2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可以具有合适的导电性和粘度，可以表现出优异的电解质性能，且锂离子可以有效迁移。
除了电解质的组分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，电解质还可以包含例如选自如下物质中的一种或多种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。此处，相对于电解质的总重量，可以包含0.1～5重量％的添加剂。
因为根据本发明的包含正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池可用于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；以及用于混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车领域。
因此，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下装置中的任意一种或多种中-大型设备的电源：电动工具；电动汽车如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和用于储存电力的系统。
实施例
下文中，将详细描述本发明的实例以使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以体现为各种形式，并不限于本文中描述的那些。
[实施例1：制备正极活性材料]
在设定为60℃的5L间歇式反应器中，通过将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80:10:10的摩尔比在水中混合来制备2M的第一金属原料的混合溶液。单独地，通过将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以40:30:30的摩尔比在水中混合来制备2M的第二金属原料的混合溶液。将装有第一金属原料的混合溶液的容器连接到反应器以添加至其中，并将装有第二金属原料的混合溶液的容器连接到装有第一金属原料的混合溶液的容器以添加至其中。此外，制备4M的NaOH溶液和7％的NH4OH水溶液，然后分别与反应器连接。
向共沉淀反应器(容量：5L)中添加3升去离子水，并以2升/分钟的速率用氮气在反应器中吹扫以除去水中的溶解氧，由此在反应器内产生非氧化气氛。其后，添加100ml的4M的NaOH，然后在60℃下在1200rpm下搅拌以将pH值调节至pH 12.0。
然后，通过分别在180ml/h、180ml/h和10ml/h下添加第一金属原料的混合溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并使它们在pH 12下反应30分钟，形成了第一金属原料的混合溶液的氢氧化物种子。之后，逐渐减少NaOH和NH4OH的量，以pH2/h的速率降低pH，直至pH达到10，将第二金属原料的混合溶液在150ml/h下转移到装有第一金属原料的混合溶液的容器中以诱发氢氧化物粒子的生长和在粒子中产生的浓度梯度。保持所述反应36小时以使含金属的氢氧化物粒子生长。将得到的含金属的氢氧化物粒子分离，洗涤，并在120℃的烘箱中干燥。
将制备的含金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂和氧化钨以1:1.07:0.2的摩尔比混合，并在300℃下热处理10小时、在500℃下热处理10小时，并在820℃下热处理10小时。因此，在高pH下在内部形成的晶体收缩，且在低pH下形成的晶体生长，由此形成核与壳，在核与壳之间形成孔，并在位于核与壳之间的晶体中形成三维网络结构，得到包含核、壳和缓冲层的正极活性材料。
[实施例2：制备正极活性材料]
通过将相对于实施例1中制备的正极活性材料为1重量％的100nm的氧化铝(Al2O3)粒子与所述正极活性材料混合，并在大气中于400℃下对制得的混合物热处理5小时，形成了表面处理层。
[实施例3：制备正极活性材料]
通过将相对于实施例1中制备的正极活性材料为0.1重量％的硼酸(三春化学有限公司(Samchun Chemical Co.,Ltd.))与所述正极活性材料混合，并在大气中于400℃下对制得的混合物热处理5小时，形成了表面处理层。
[比较例1：制备正极活性材料]
在设定为60℃的5L间歇式反应器中，通过在水中以60:20:20的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，制备了2M的金属盐溶液。将装有金属盐的容器连接到反应器中以添加至其中，并制备了4M的NaOH溶液和7％的NH4OH水溶液，并分别与反应器连接。
将3L去离子水添加到共沉淀反应器(容量：5L)中，并以2L/分钟的速率用氮气在反应器中吹扫以除去水中的溶解氧，并在反应器中产生非氧化气氛。之后，添加100ml 4M的NaOH，并将制得的混合物在60℃下在1200rpm下搅拌以将pH值调节至pH 12.0。
下文中，通过分别以180ml/h、180ml/h和10ml/h添加金属盐溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液以使得反应进行36小时，形成了镍-锰-钴基复合金属氢氧化物粒子。
将制得的镍-锰-钴基复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，并在氧气气氛(氧气分压：20％)中于820℃下热处理10小时，由此制备正极活性材料。
[制备例：制备锂二次电池]
分别使用实施例1和比较例1中制备的正极活性材料制备了锂二次电池。
详细地，通过将实施例1以及比较例1中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备了用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并用所述组合物涂布铝集电器，在130℃下干燥并辊压，由此制造正极。
此外，通过以85:10:5的重量比将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVDF粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备了用于形成负极的组合物，然后将所述组合物涂布在铜集电器上，由此制造负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在上述制造的正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件放置在壳中，并将电解液注入壳中，制造了锂二次电池。此处，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
[实验例1：观察正极活性材料的结构]
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察实施例1中制造的前体以根据结果计算核和壳的直径和体积，并计算了在活性材料中的比率。将结果示于表1中。
[表1]
直径(μm) 体积(μm<sup>3</sup>) 比率(％)
核 4.6 51 11
壳 5.1 427 89
合计 9.7 478 100
使用离子研磨(ion milling)对实施例1中制备的正极活性材料进行了加工，并使用FE-SEM观察了正极活性材料的横截面结构。将结果示于图2中。
根据观察横截面结构的结果确认，在核部和壳部中形成了包含三维网络结构的缓冲层，并且壳中的粒子具有从粒子中心到表面的晶体取向。此外，正极活性材料的总粒径为9.9μm，当正极活性材料的半径为4.95μm时，核部1的厚度(半径)为1.4μm，缓冲层的厚度为1.7μm，且壳2的厚度为1.85μm。作为通过由上述结果换算体积比来计算孔隙率的结果，正极活性材料中的孔隙率为约22体积％。
[实验例2：正极活性材料中的浓度梯度的分析]
此外，使用EPMA对实施例1中的正极活性材料进行了成分分析。将结果示于表2中。在下表中，从扫描1到扫描5依次分配扫描位置，如图2所示。
[表2]
Figure GDA0002675256540000391
如表2所示，能够确认，以在从正极活性材料的中心到表面的方向上Ni的浓度降低且钴和锰的浓度增加的方式形成了浓度梯度。
[实验例3：正极活性材料的分析]
测量实施例1～3和比较例1中制备的正极活性材料的平均粒径、比表面积和辊压密度，并将结果示于表3中。
(1)平均粒径(D50)：可以将正极活性材料导入激光衍射式粒度分析装置(例如麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，并在约28kHz(60W)下实施超声波处理，由此使用所述装置基于50％粒径分布计算平均粒径(D50)。
(2)BET比表面积：正极活性材料的比表面积可以通过BET法测定，且具体地，可以使用BELSORP-mini II(日本拜尔有限公司)在液氮温度(77K)下计算氮气的吸附量。
(3)振实密度：使用振实密度测定仪测定振实密度。
(4)使用X射线衍射(XRD)分析仪测量了晶体粒子的Ni无序性和平均粒度。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
平均粒径(D<sub>50</sub>)(μm) 9.9 9.8 9.8 10
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 0.31 0.32 0.27 0.25
孔隙率(％) 22 22 22 0
Ni无序性(％) 1.0 1.1 1.0 3.5
晶体粒子的平均粒度(nm) 110 105 110 250
本发明的实施例1～3的正极活性材料由于其特定的结构而具有与比较例1相同水平的平均粒径，并展示了更高的BET比表面积和孔隙率。然而，在形成含硼表面处理层的实施例3的正极活性材料的情况下，硼成分在活性材料的表面上均匀地形成保护层，从而缓和表面弯曲，因此实施例3的BET比表面积值在数值上稍低于实施例1和2的BET比表面积值。此外，与比较例1相比，本发明实施例1～3的正极活性材料显示了更低的Ni无序性和晶体粒度。
[实验例4：正极活性材料的评价]
将使用实施例1～3以及比较例1中制备的各种正极活性材料制造的硬币电池(使用Li金属负极)在25℃下在0.1C的恒定电流(CC)下充电至4.25V的电压，然后通过以4.25V的恒定电压(CV)对电池充电至0.05mAh的充电电流，实施第一循环的充电。在将锂二次电池静置20分钟之后，以0.1C的恒定电流将电池放电至3.0V的电压以测量第一循环的放电容量。
其后，通过将放电条件改变为2C，分别评价充电/放电容量、充电/放电效率和倍率性能。将结果示于下表4中。
[表4]
Figure GDA0002675256540000411
根据实验结果，与包含比较例1的正极活性材料的锂二次电池相比，包含实施例1～3的各种正极活性材料的锂二次电池在充电/放电效率、倍率性能和容量特性方面都更高。
[实验例5：锂二次电池的电池特性的评价]
通过如下方法对包含实施例1～3和比较例1的各种正极活性材料的锂二次电池的电池特性进行了评价。
详细地，在1C/2C的条件下，在25℃下在2.8V～4.15V的驱动电压范围内对锂二次电池实施800次循环的充电/放电。
此外，为了评价输出特性，在基于SOC 50％下对在室温(25℃)下充电/放电的电池实施充电后，测定电阻，并在低温(-30℃)下基于SOC50％测定了在施加电流时的电压下降深度。
结果，对室温(25℃)和低温(-30℃)下的电阻和循环容量保持率进行了测量，所述循环容量保持率是在室温下800次循环的充电/放电之后第800次循环后的放电容量相对于初始容量的比率，并将结果示于表5中。
[表5]
Figure GDA0002675256540000421
从实验结果能够确认，与比较例1相比，使用在实施例1～3中制备的正极活性材料的锂二次电池在室温和低温下的输出特性、以及循环特性方面都是更优异的。

Claims (20)

1.一种二次电池用正极活性材料，包含：
核；
壳，所述壳以包围所述核的方式设置；以及
缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，并包括连接所述核与所述壳的三维网络结构和孔，
其中所述核、所述壳和所述缓冲层中的三维网络结构各自独立包含锂复合金属氧化物，以及
所述正极活性材料具有0.2m2/g～0.5m2/g的BET比表面积、30体积％以下的孔隙率和8μm～15μm的平均粒径D50。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合金属氧化物包含下式1的化合物：
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
式1中，M1是选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，
M2是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，以及
M3是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr，
1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述镍、M1及钴中的至少任意一种金属元素在所述核、所述壳以及整个活性材料粒子的任意一个区域中显示连续变化的浓度梯度。
4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述核中包含的镍的含量多于所述壳中包含的镍的含量。
5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述核中包含的钴的含量小于所述壳中包含的钴的含量。
6.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述核中包含的M1的含量小于所述壳中包含的M1的含量。
7.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中在整个活性材料粒子中所述镍、钴和M1各自独立地显示连续变化的浓度梯度，
所述镍的浓度在从所述活性材料粒子的中心到表面的方向上以连续的浓度梯度降低，且
所述钴和M1的浓度在从所述活性材料粒子的中心到表面的方向上各自独立地以连续的浓度梯度增加。
8.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述M1是锰(Mn)。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料以通过聚集两个以上一次晶体粒子而形成的二次晶体粒子的方式形成，且包含具有60nm～200nm的平均晶体粒度的多晶锂复合金属氧化物。
10.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含在晶体中具有0.2％～3.0％的镍无序性的锂复合金属氧化物。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述核是通过使一次粒子聚集而形成的二次粒子。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述壳包含具有如下晶体取向的锂复合金属氧化物粒子，其中粒子在从所述正极活性材料的中心到表面的方向上径向生长。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述壳具有由下面的方程式1确定的0.2以上且小于1的壳面积：
[方程式1]壳面积＝(正极活性材料的半径-核半径-缓冲层的厚度)/正极活性材料的半径。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述核半径相对于所述正极活性材料的半径之比大于0且小于0.4，并且从所述正极活性材料粒子的中心到所述缓冲层与所述壳之间的界面的长度相对于所述正极活性材料粒子的半径之比大于0且小于0.7。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料还包含：
在所述正极活性材料粒子的表面上的一个或多个表面处理层，所述表面处理层包含选自如下元素中的任意一种或两种以上的涂布元素：硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)、硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)、铁(Fe)、铋(Bi)、锑(Sb)和锆(Zr)。
16.一种制备权利要求1的二次电池用正极活性材料的方法，包括：
制备反应溶液，其中通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物与包含镍原料、钴原料和M1原料的金属原料混合物混合以在pH 11～13下诱发共沉淀，从而生成含金属的氢氧化物或羟基氧化物的种子，其中M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn；
通过如下来生长所述含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子：向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，直到所述反应溶液达到pH 8以上且低于pH 11；以及
将生长的含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子与锂原料和M3原料混合，然后对制得的混合物进行热处理，其中M3为选自如下元素中的一种或两种以上的元素：W、Mo和Cr。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述含金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的生长包括：
以使得混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％的方式向第一金属原料混合物中添加第二金属原料混合物，所述第一金属原料混合物包含镍原料、钴原料和含M1的原料，所述第二金属原料混合物以与所述第一金属原料混合物不同的浓度包含镍原料、钴原料和含M1的原料。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法还包括：
对于在热处理工艺之后制备的所述正极活性材料，形成表面处理层，所述表面处理层包含选自如下元素中的任意一种或两种以上的涂布元素：硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)、硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)、铁(Fe)、铋(Bi)、锑(Sb)和锆(Zr)。
19.一种二次电池用正极，包含权利要求1～15中任一项的正极活性材料。
20.一种锂二次电池，包含权利要求19的正极。
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