JP2019067506A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な出力特性とサイクル特性を示す非水系電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニオブが固溶する表面領域を有し、前記表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少する非水電解質二次電池用正極活物質である。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

携帯電話、ＶＴＲなどの電子機器の小型化に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高エネルギー化が要求されている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水系電解質二次電池が期待されている。更に非水系電解質二次電池は、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。

正極活物質の特性改善を目的として、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を各種元素の化合物で被覆する技術が知られている。例えば、特許文献１には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面をニオブを含む酸化物で被覆する技術が記載されており、サイクル特性及びレート特性に優れるとされている。また特許文献２には、ニッケルマンガン酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆する技術が記載されており、充放電サイクル特性に優れるとされている。

国際公開第２０１２／１２１２２０号 特開２０１５−１７９６１６号公報

本発明の一態様は、良好な出力特性とサイクル特性を示す非水系電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

第一態様は、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニオブが固溶する表面領域を有し、前記表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少する非水電解質二次電池用正極活物質である。

第二態様は、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備することと、前記母材と、ニオブを含むゾル又は溶液とを接触させてニオブ付着物を得ることと、前記ニオブ付着物を５００℃より高い温度で熱処理して熱処理物を得ることと、を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

良好な出力特性とサイクル特性を示す非水系電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することができる。

母材となるリチウム遷移金属複合酸化物の走査型電顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ニオブが付着した母材のＳＥＭ画像である。 熱処理物のＳＥＭ画像である。 表面からの深さに対する、ＮｉとＭｎの総量に対するＮｂのモル比の関係を示す図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

非水電解質二次電池用正極活物質
非水電解質二次電池用正極活物質は、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、ニオブが固溶する表面領域を有する。表面領域では、ニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比（Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少する。

ニオブが固溶する表面領域を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を備える非水電解質二次電池は、良好な出力特性とサイクル特性とを両立することができる。ニオブが固溶する表面領域では、表面から深さ方向への距離に応じてニオブの含有比が少なくなっている。したがってリチウム遷移金属複合酸化物では、ニオブが固溶する表面領域とニオブを実質的に含まないコア領域とが連続的に形成されていると考えられる。一般に、ニオブを含む被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料に適用することで、非水電解質二次電池のサイクル特性が改善することが知られている。しかしながら、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物では、サイクル特性の改善に加えて出力特性が向上する。これは例えば、コア全領域にニオブが固溶する場合やリチウム遷移金属複合酸化物の表面に酸化物等のニオブ化合物が付着や被覆する場合と比べて、表面領域において内部から表面方向に向かってニオブの濃度が高くなっていることにより、表面領域が電解質に対する保護領域として作用するだけでなく、リチウムが拡散しやすい領域として作用するためと考えられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の表面領域ではニオブが固溶している。ニオブが固溶しているとは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造にニオブが溶け込んでいる状態を意味し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に酸化物等のニオブ化合物が付着等している状態とは異なることを意味する。

ニオブが固溶しているリチウム遷移金属複合酸化物の表面領域では、ニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比（以下、単に「モル比」ともいう）が、表面から深さ方向への距離（以下、「表面からの深さ」ともいう）に応じて減少する。すなわち、表面領域ではニオブの存在量が不均一になっており、表面で最も多くなるようにニオブが分布している。前記モル比が減少する表面からの深さは少なくとも０．３ｎｍまでであり、好ましくは０．４ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍまでであり、また例えば１ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以下である。前記モル比の減少率は、深さ１ｎｍあたり例えば０．１４以上であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上である。減少率の上限は例えば２．０以下であり、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である。ここで、表面からの深さは、リチウム遷移金属複合酸化物の内部の点と表面との距離の最小値として定義される。

リチウム遷移金属複合酸化物は、最表面におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、例えば０．１以上であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上である。表面におけるモル比の上限は、例えば１未満であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．４以下である。表面におけるモル比が上記範囲内であると、より良好な出力特性が得られる傾向がある。

表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比は、例えば以下のようにして求めることができる。ニッケル、マンガン及びニオブを溶解可能なアスコルビン酸の所定濃度の溶液を準備する。その溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入して部分的に溶解し、ニッケル、マンガン及びニオブの溶出量をそれぞれ測定してモル比（Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））を算出し、未溶解物の表面から部分溶解物の表面までの領域におけるモル比とする。別途、リチウム遷移金属複合酸化物を完全溶解してニッケル、マンガン及びニオブの全溶出量を測定する。未溶解のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径に、全溶出量から部分溶解物の溶出量を減じた量の全溶出量に対する比を乗じたものを部分溶解物の平均粒径とする。未溶解のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径と部分溶解物の平均粒径の差の１／２を表面からの深さとする。すなわち部分溶解物におけるモル比は、未溶解物の表面から、部分溶解物の平均粒径に対応する深さまでのモル比となる。部分溶解に用いるアスコルビン酸溶液の濃度を変えることで部分溶解物における溶出量を調整して、それぞれモル比及び表面からの深さを算出する。表面からの深さをｘ軸、モル比をｙ軸として表面からの深さに対するモル比の関係を直線近似し、直線の傾きの絶対値としてモル比の減少率が算出される。また直線のｙ切片として未溶解物の表面におけるモル比が算出され、ｘ切片としてニオブが固溶する表面領域の厚みが算出される。なお、モル比の算出に当たっては、予めリチウム遷移金属複合酸化物を１．８質量％のクエン酸緩衝液で処理して、表面に付着しているニオブ化合物及び固溶に用いたニオブ源に由来するニオブ量を測定して、これをニオブのブランク量として補正する。

リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニオブの含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物の母体組成を基準にして、例えば０．１モル％以上５モル％以下であり、好ましくは０．３モル％以上３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上２モル％以下である。ニオブの含有量が前記範囲内であると、より良好な出力特性が得られる傾向がある。

リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上１．３ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、より良好な出力特性が得られる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば窒素ガスを用いてガス吸着法にて測定される。

リチウム遷移金属複合酸化物の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。体積平均粒径が前記範囲内であると、より良好な出力特性が得られる傾向がある。体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件にて測定される粒径分布において、小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として求められる。

リチウム遷移金属複合酸化物は、スピネル構造を有し、遷移金属として少なくともニッケルとマンガンを含む。リチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるニッケルとマンガンの総モル数に対するニッケルのモル数は、例えば０．１５以上０．３０以下であって、好ましくは０．１７以上０．２８以下、より好ましくは０．２０以上０．２５以下である。ニッケルとマンガンの総モル数に対するリチウムの含有比は例えば０．５以上０．６５以下である。またニッケルとマンガンの総モル数に対する酸素原子の含有比は例えば、１．８以上２．２以下である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル及びマンガンに加えて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｐＭｎ_ｑＮｂ_rＭ^１ _sＯ_４ （Ｉ）
式中、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０．００１≦ｒ≦０．０５、０≦ｓ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦２を満たし、Ｍ^１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。

式（Ｉ）において、出力特性の点から、ｘは好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上である。ｘは好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２以下である。ｐは好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上である。ｐは好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下である。ｑは好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上である。ｑは好ましくは１．６５以下、より好ましくは１．６以下である。ｒは好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００５以上である。ｒは好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下である。ｓは好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。ｓは好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。

上述したリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば後述する製造方法で製造することができる。非水電解質二次電池用正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。

非水電解質二次電池用電極
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水電解質二次電池は、良好な出力特性とサイクル特性とを両立できる。

集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用電極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜用いることができる。

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
正極活物質の製造方法は、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備する母材準備工程と、前記母材と、ニオブを含むゾル又は溶液とを接触させてニオブ付着物を得る付着工程と、前記ニオブ付着物を５００℃より高い温度で熱処理して熱処理物を得る熱処理工程と、を含む。ニオブ付着物を特定温度で熱処理することで、良好な出力特性とサイクル特性を示す非水電解質二次電池を構成可能な正極活物質を効率的に製造することができる。

母材準備工程では、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備する。母材となるリチウム遷移金属複合酸化物は、市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の組成を有する複合酸化物を調製し、これをリチウム化合物とともに熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を調製して準備してもよい。

所望の組成を有する複合酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって複合酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、それら前駆体の熱処理によって複合酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。以下、母材の製造方法の一例について説明する。

共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成で金属イオンを含む混合水溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程とを含むことができる。複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報等を参照することができる。

種生成工程では、所望の構成でニッケルイオン及びマンガンイオンを含む混合溶液のｐＨを、例えば１１から１３に調整することで種晶を含む液媒体を調製する。種晶は例えば、ニッケル及びマンガンを所望の比率で含む水酸化物を含むことができる。混合溶液は、ニッケル塩とマンガン塩とを所望の割合で水に溶解することで調製できる。ニッケル塩及びマンガン塩としては例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。混合溶液は、ニッケル塩及びマンガン塩に加えて、必要に応じて他の金属塩を含んでいてもよい。種生成工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持することが好ましい。

晶析工程では、生成した種晶を成長させて所望の特性を有するニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得る。種晶の成長は例えば、種晶を含む液媒体に、そのｐＨを例えば７から１２．５、好ましくは７．５から１２に維持しつつ、ニッケルイオン及びマンガンイオンを含む混合溶液を添加することで行うことができる。混合溶液の添加時間は例えば１時間から２４時間であり、好ましくは３時間から１８時間である。晶析工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。晶析工程における雰囲気は種生成工程と同様である。

種生成工程および晶析工程におけるｐＨの調整は、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。

複合酸化物を得る工程では、晶析工程で得られる複合水酸化物を、熱処理することにより複合酸化物を得る。熱処理は例えば５００℃以下の温度で加熱して行うことができ、好ましくは３５０℃以下で加熱することができる。また熱処理の温度は例えば１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上である、熱処理の時間は例えば０．５時間から４８時間とすることができ、好ましくは５時間から２４時間である。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。

熱処理工程では、複合酸化物とリチウム化合物とを混合して得られるリチウムを含む混合物を、５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る。得られる熱処理物は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。

複合酸化物と混合するリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。混合に用いるリチウム化合物の粒径は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

混合物における複合酸化物を構成する金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、０．５以上０．６５以下であり、０．５５以上０．６３以下が好ましい。複合酸化物とリチウム化合物との混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。

混合物は、リチウム、ニッケル及びマンガン以外の他の金属をさらに含んでいてもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。混合物が、他の金属を含む場合、他の金属の単体又は金属化合物を複合酸化物及びリチウム化合物と共に混合することで、混合物を得ることができる。他の金属を含む金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等を挙げることができる。

混合物が、他の金属を含む場合、複合酸化物を構成する金属元素の総モル数と他の金属の総モル数との比は例えば、１：０．０１５から１：０．１であり、１：０．０２５から１：０．０５が好ましい。

混合物の熱処理温度は、例えば５５０℃以上１０００℃以下であるが、６００℃以上９５０℃以下が好ましく、７５０℃以上９５０℃以下がより好ましい。混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよいが、高電圧時における放電容量の点から複数の温度で行うほうが好ましい。複数の温度で熱処理する場合、例えば７５０℃以上１０００℃以下で熱処理を行い、次いで５５０℃以上７５０℃未満で熱処理を行うことができる。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ０．２時間から４７時間とすることができる。

熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。

母材となるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｐＭｎ_ｑＭ^１ _ｒＯ_４ （ＩＩ）
式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ^１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。

母材の平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。また母材のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上１．３ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、より良好な出力特性が得られる傾向がある。

付着工程では、準備した母材と、ニオブを含むゾル又は溶液とを接触させて、母材の表面にニオブ成分が付着したニオブ付着物を得る。ニオブを含むゾル（以下、単に「ニオブゾル」ともいう）は、酸化ニオブ、水酸化ニオブ等のニオブ化合物が液媒体に分散した分散物である。ニオブゾルの平均一次粒径は、例えば０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。またニオブゾル中のニオブ化合物の濃度は、例えば２質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。ニオブゾルを構成する液媒体は、例えば水を含み、必要に応じて、アンモニア、有機酸等の分散剤をさらに含んでいてもよい。ニオブゾルは、例えば多木化学株式会社等から市販されている市販品から適宜選択して用いてもよく、所望の組成を有するニオブゾルを調製して用いてもよい。

ニオブを含む溶液（以下、単に「ニオブ溶液」ともいう）は、シュウ酸ニオブ、ニオブ酸等のニオブ化合物を水等の液媒体に溶解したものである。ニオブ溶液中のニオブ化合物の濃度は、例えば２質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。

母材とニオブゾル又はニオブ溶液との接触は、ニオブゾル又はニオブ溶液に母材を投入し、必要に応じて撹拌することで行ってもよく、母材を撹拌しながらニオブゾル又はニオブ溶液を添加して行ってもよい。母材とニオブゾル又はニオブ溶液との接触時の温度は、例えば０℃以上１００℃以下であり、好ましくは１０℃以上８０℃以下である。また接触時間は、例えば０．１分以上１２０分以下であり、好ましくは１分以上６０分以下である。

母材と接触させるニオブゾル又はニオブ溶液の液量は、母材に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物に対して、ニオブゾル又はニオブ溶液に含まれるニオブ量が、例えば０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下となる液量とすればよく、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる液量である。

母材とニオブゾル又はニオブ溶液との接触後には、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理では、ニオブゾル又はニオブ溶液に含まれる液媒体の少なくとも一部を除去する。乾燥処理は例えば、母材とニオブゾル又はニオブ溶液との混合物を６０℃以上２５０℃以下で熱処理することで行うことができる。また乾燥処理は、減圧乾燥、風乾等で行うこともできる。

ニオブ付着物におけるニオブ成分の付着量は、母材に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物に対して、ニオブ量として例えば０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である。また付着するニオブ成分は、ニオブゾル又はニオブ溶液に含まれるニオブ化合物である。

熱処理工程では、ニオブ付着物を５００℃より高い温度で熱処理して熱処理物を得る。特定の温度で熱処理することで、母材の表面に付着したニオブ成分が母材の表面領域に固溶する。熱処理の温度は、好ましくは５５０℃以上であり、より好ましくは６００℃以上である。また熱処理の温度は、例えば９００℃以下であり、好ましくは８６０℃以下、より好ましくは８４０℃以下、さらに好ましくは７８０℃以下である。

熱処理の時間は、例えば０．５時間以上４８時間以下であり、好ましくは１時間以上２４時間以下である。熱処理は所定の温度環境にニオブ付着物を投入して行ってもよく、ニオブ付着物を例えば常温から所定の温度まで昇温し、その温度を所定時間維持して行ってもよい。昇温して熱処理を行う場合、昇温速度は例えば１℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下とすることができる。熱処理の雰囲気は、大気雰囲気であっても、窒素等の不活性ガス雰囲気であってもよい。

熱処理物の平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。また熱処理物のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上１．３ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、より良好な出力特性が得られる傾向がある。また熱処理物のＢＥＴ比表面積の母材のＢＥＴ比表面積に対する比は、例えば０．８以上１．２以下であり、好ましくは０．９以上１．１以下である。

熱処理工程によって得られる熱処理物は例えば、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、ニオブが固溶する表面領域を有し、表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量の比が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少していることが好ましく、その減少率が０．１４／ｎｍ以上となっていることがより好ましい。

また熱処理物は、下式（Ｉ）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｐＭｎ_ｑＮｂ_rＭ^１ _sＯ_４ （Ｉ）
式中、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０．００１≦ｒ≦０．０５、０≦ｓ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦２を満たし、Ｍ^１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。

正極活物質の製造方法では、熱処理後に得られる熱処理物について、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず以下の実施例及び比較例における物性の測定方法について説明する。ＢＥＴ比表面積については、窒素ガス吸着法（（株）マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて求めた。平均粒径についてはレーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒径を求め平均粒径（Ｄ_５０）とした。

（実施例１）
（種生成工程）
反応槽内に、水を３０ｋｇ入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通し、槽内温度を５０℃に設定した。反応槽内空間の酸素濃度を１０体積％以下に保持した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１９７ｇ加えて、反応槽内の溶液のｐＨ値を１１以上に調整した。次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸マンガン溶液を混合し、ニッケルとマンガンをモル比２５：７５で含み、ニッケルとマンガンの総イオン濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調製した。反応槽内の溶液を撹拌しながら、調製した混合水溶液を４．７６Ｌ加え、種晶を含む液媒体を調製した。

（晶析工程）
前記種生成工程後、５０℃に温度維持したまま、７０％硫酸をｐＨが８．９から９．２になるように投入した。その後、２５％質量水酸化ナトリウムの４５２モル分と、混合水溶液の２０１モル分とをそれぞれ反応槽内へ一定流量で１８時間以上投入した。この時のｐＨは７．５から８．５で維持されていた。投入終了後に５０℃に反応槽内を維持したまま２５％質量水酸化ナトリウム水溶液を２．１ｋｇ投入した。この時の反応槽内のｐＨ値は１１．７であった。得られたニッケル及びマンガンを含む水酸化物の５０％粒径Ｄ_５０は６．０μｍであった。次に生成した沈殿物を水洗、濾過して複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を大気雰囲気下、３００℃で１２時間、熱処理を行い、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２５／０．７５の組成比率を有する複合酸化物を得た。

（合成工程）
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．１：２となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８３５℃で１１時間焼成の後、６００℃で４時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１５分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体として母材を得た。
以上により、ＢＥＴ比表面積が０．７８ｍ^２／ｇであり、体積平均粒径が４．９μｍであり、組成式：Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（付着工程および熱処理工程）
得られたリチウム遷移金属複合酸化物９００ｇに対して、ニオブ源として濃度が４．２質量％である多木化学株式会社製のＮｂ_２Ｏ_５ゾルを用い、ミキサーにてリチウム遷移金属複合酸化物を撹拌しながらゾルを１０５ｇ滴下する事で、ニオブ付着物を得た。その後、大気中６００℃で９時間熱処理を施した。得られた熱処理物を樹脂製ボールミルにて合成工程後の母材と同じ体積平均粒径となるように分散処理を行い、乾式篩にかけて、Ｎｂ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物として正極活物質を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．７９ｍ^２／ｇであり、組成式：Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｎｂ_０．０１Ｏ_４で表される。

（実施例２から５）
熱処理温度を表１に示すように、７００℃、７５０℃、８００℃及び８３０℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から５の正極括物質を製造した。

（比較例１）
実施例１で準備した母材を比較例１の正極活物質とした。

（比較例２）
熱処理温度を表１に示すように３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極括物質を製造した。

［評価］
表面領域のニッケルとマンガンとニオブの分析
上記で得られた正極活物質を用いて、以下の手順で表面領域におけるニオブ含有量を評価した。

（分析用の酸の調製）
クエン酸三ナトリウム（無水）１．７７５ｇとクエン酸（無水）０．０１５ｇを秤量して１００ｍＬのメスフラスコに全量移した。メスフラスコに純水を投入し、最終液量を１００ｍＬに調整した。こうしてｐＨ７．０のクエン酸系のブランク緩衝液（以下、緩衝液Ａとする）を得た。
クエン酸三ナトリウム（無水）１．７７５ｇとクエン酸（無水）０．０１５ｇを秤量して１００ｍＬのメスフラスコに全量移した。メスフラスコに純水を投入し、最終液量を１００ｍＬに調整後、アスコルビン酸を０．０１５ｇ添加した。こうしてｐＨ７．０のクエン酸系のアスコルビン酸０．０１５％緩衝液（以下、緩衝液Ｂとする。）を得た。
クエン酸三ナトリウム（無水）１．７７５ｇとクエン酸（無水）０．０１５ｇを秤量して１００ｍＬのメスフラスコに全量移した。メスフラスコに純水を投入し、最終液量を１００ｍＬに調整後、アスコルビン酸を０．１ｇ添加した。こうしてｐＨ７．０のクエン酸系のアスコルビン酸０．１％緩衝液（以下、緩衝液Ｃとする。）を得た。

（溶解工程）
各実施例および比較例のリチウム遷移金属複合酸化物１０ｇを１００ｍｌのポリ容器に精秤し、上記の緩衝液Ａの２０ｍＬをポリ瓶容器に加え、ミックスローターで撹拌して、リチウム遷移金属複合酸化物を最外面から徐々に１０分間溶解処理して部分溶解物を得た。溶解処理終了後、ポリ瓶容器の内容物を取り出して濾過し、溶け残ったリチウム遷移金属複合酸化物を除去した。上記緩衝液Ｂと緩衝液Ｃを用いて同様にそれぞれ溶解処理を行った。

（分析工程）
溶解工程で得られた濾液から各々１ｍＬを試料として採取し希釈後、誘導結合プラズマ分析により各元素の定量分析を行った。分析結果に基づいて、各元素の含量（モル／ｌ）を算出した。以下緩衝液Ａを用いた場合のニオブ濃度をＣ_０ ^Ｎｂ、緩衝液Ｂを用いた場合のニオブ濃度をＣ_{０．０１５} ^Ｎｂ、ニッケル濃度をＣ_{０．０１５} ^Ｎｉ及びマンガン濃度をＣ_{０．０１５} ^Ｍｎとし、緩衝液Ｃを用いたニオブ濃度をＣ_０．１ ^Ｎｂ、ニッケル濃度をＣ_０．１ ^Ｎｉ及びマンガン濃度をＣ_０．１ ^Ｍｎとした。

リチウム遷移金複合属酸化物に含まれるニッケル及びマンガンの分析
（溶解工程）
リチウム遷移金属複合酸化物０．２ｇを１００ｍＬのコニカルビーカーに精秤し、６Ｍ塩酸２０ｍＬを入れ２０分間加熱溶解した。溶解終了後、２００ｍＬのメスフラスコに全量移した。メスフラスコに純水を投入し、液量を２００ｍＬに調整した後、不溶分を濾過した。

（分析工程）
溶解工程で得られた濾液から、１０ｍＬを試料として採取し希釈後、誘導結合プラズマ分析により各元素の定量分析を行った。分析結果に基づいて、ニッケル、マンガンの濃度（モル／ｌ）を算出した。以下ニッケル濃度をＣ_１ ^Ｎｉ及びマンガン濃度をＣ_１ ^Ｍｎとする。

リチウム遷移金属酸化物に含まれるニオブの分析
（溶解工程）
リチウム遷移金属複合酸化物０．１ｇを１００ｍＬのコニカルビーカーに精秤し、硫酸アンモニウム約１．５ｇを加えた。混合後、ｃｏｎｃ．Ｈ_２ＳＯ_４を２ｍＬ添加し、２５分間加熱溶融した。放冷後、６Ｍ塩酸５ｍＬ、純水１５ｍＬを加え、１０分間加熱溶解させた。溶解終了後、１００ｍＬのメスフラスコに全量移した。メスフラスコに純水を投入し、液量を１００ｍＬに調整した。

（分析工程）
溶解工程で得られた溶液について、誘導結合プラズマ分析によりニオブの定量分析を行った。分析結果に基づいて、ニオブ濃度（モル／ｌ）を算出した。以下ニオブ濃度をＣ_１ ^Ｎｂとする。

０．１質量％アスコルビン酸溶液におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）_０．１と、部分溶解物の平均粒径Ｄ_５０ ^０．１と表面からの深さＤ_{ｄｅｐｔｈ} ^０．１を下式により算出した。
Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）_０．１＝（Ｃ_０．１ ^Ｎｂ−Ｃ_０ ^Ｎｂ）／（Ｃ_０．１ ^Ｎｉ＋Ｃ_０．１ ^Ｍｎ）
Ｄ_５０ ^０．１＝Ｄ_５０×｛（Ｃ_１ ^Ｎｂ−Ｃ_０ ^Ｎｂ＋Ｃ_１ ^Ｎｉ＋Ｃ_１ ^Ｍｎ）−（Ｃ_０．１ ^Ｎｂ−Ｃ_０ ^Ｎｂ＋Ｃ_０．１ ^Ｎｉ＋Ｃ_０．１ ^Ｍｎ）｝／（Ｃ_１ ^Ｎｂ−Ｃ_０ ^Ｎｂ＋Ｃ_１ ^Ｎｉ＋Ｃ_１ ^Ｍｎ）
Ｄ_{ｄｅｐｔｈ} ^０．１＝（Ｄ_５０−Ｄ_５０ ^０．１）／２
同様にして０．０１５質量％アスコルビン酸溶液におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）_{０．０１５}と部分溶解物の平均粒径Ｄ_５０ ^{０．０１５}とＤ_{ｄｅｐｔｈ} ^{０．０１５}を算出した。
表面からの深さに対する、ＮｉとＭｎの総量に対するＮｂ量のモル比の関係を図４に示す。

表面観察
上記で得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；加速電圧１．５ｋＶ）を用いて表面観察を行った。結果を図１から図３に示す。
図１は母材、図２は比較例２の正極活物質、図３は実施例２の正極活物質の表面観察結果である。図１及び図２から、比較例２の正極活物質ではニオブ化合物が表面に付着していることが分かる。また図３では、表面に付着したニオブ化合物が観察されず、ニオブが表面に固溶していることが分かる。

ＢＥＴ比表面積
上記で得られた正極活物質について、ＢＥＴ比表面積を測定した。母材に対する熱処理物のＢＥＴ比表面積の比を算出し、併せて結果を表１に示す。

評価用電池の作製
上記で得られた正極活物質を用いて、以下の手順で評価用電池を作製した。

（正極の作製）
正極活物質９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。

（負極の作製）
人造黒鉛９７．５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５重量部及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０重量部を純水に分散、溶解させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。

（評価用電池の作製）
正極及び負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用いた。こうして得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った後に、以下の評価を行った。

（直流内部抵抗測定）
エージング後の評価用電池を２５℃及び−２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗の測定を行った。満充電電圧４．７５Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った後、特定の電流ｉによるパルス放電を１０秒間行い、１０秒目の電圧Ｖを測定した。横軸に電流ｉ、縦軸に電圧Ｖをとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きを直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。なお、２５℃の場合は、電流ｉ＝０．０６Ａ、０．１１Ａ、０．１６Ａ、０．２１Ａ及び０．２６Ａとし、−２５℃の場合は電流ｉ＝０．０３Ａ、０．０５Ａ、０．０８Ａ、０．１０５Ａ及び０．１３Ａとした。ＤＣ−ＩＲが低いことは、出力特性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。

（容量維持率）
６０℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、充電電流１．０Ｃ（１Ｃ＝１時間で放電が終了する電流）の定電流で充電上限電圧４．７５Ｖまで充電を行い、次いで１．０Ｃの定電流で放電下限電圧３．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行うものとした。そして、サイクル毎に、放電容量を測定し、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という式を用いて、１００サイクルにおける容量維持率（％）を計算した。耐久性が高いことは、寿命特性が良いことを意味する。結果を表１に示す。

実施例１から５で得られた正極活物質を用いた評価用電池は、ニオブ処理していない比較例１の正極活物質を用いた評価用電池よりも容量維持率に優れる。またニオブ付着物を６００℃以上の温度で熱処理した実施例１から５で得られた正極活物質を用いた評価用電池は、３５０℃で熱処理した比較例２に比べて常温、低温ともに出力特性が向上している。

Claims (14)

1. スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニオブが固溶する表面領域を有し、
   前記表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少する非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少する、その減少率が０．１４／ｎｍ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、表面から深さ方向への距離０．５ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少し、その減少率が、０．１４／ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記減少率が、０．５／ｎｍ以上である請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が０．１以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ｐＭｎ_ｑＮｂ_rＭ^１ _sＯ_４
   （式中、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０．００１≦ｒ≦０．０５、０≦ｓ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦２を満たし、Ｍ^１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。）
8. スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備することと、
   前記母材と、ニオブを含むゾル又は溶液とを接触させてニオブ付着物を得ることと、
   前記ニオブ付着物を５００℃より高い温度で熱処理して熱処理物を得ることと、
   を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記熱処理の温度が６００℃以上７８０℃以下である請求項８に記載の製造方法。
10. 前記母材は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
11. 前記熱処理物のＢＥＴ比表面積の前記母材のＢＥＴ比表面積に対する比が、０．８以上１．２以下である請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記ニオブを含むゾル又は溶液に含まれるニオブ量が、前記ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記熱処理物は、ニオブが固溶する表面領域を有し、前記表面領域におけるニッケルとマンガンの総量に対するニオブ量のモル比が、表面から深さ方向への距離０．３ｎｍまでの領域において表面から深さ方向への距離に応じて減少し、その減少率が０．１４／ｎｍ以上である請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記熱処理物は、下式で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｐＭｎ_ｑＮｂ_rＭ^１ _sＯ_４
    （式中、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０．００１≦ｒ≦０．０５、０≦ｓ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦２を満たし、Ｍ^１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。）