JP6083406B2 - 活物質粉体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、活物質とその表面の少なくとも一部に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質粉体、及び、その製造方法に関する。
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウム及びニオブを含有するアルコキシド溶液をＬｉＣｏＯ２粉末粒子表面で加水分解する過程を経て、ＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成する技術が開示されている。また、この文献には、ＬｉＣｏＯ２粉末粒子表面にアルコキシド溶液を噴霧し、空気中の湿度により加水分解を行った後、４００℃で３０分間加熱することにより、表面がＬｉＮｂＯ３によって被覆されたＬｉＣｏＯ２粉末とすることが開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号
特許文献１に開示されている技術では、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成している。そのため、例えばこの正極活物質を硫化物系固体電解質とともに使用した場合に、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させることが可能になり、その結果、全固体電池の出力特性を向上させることが期待される。しかしながら、特許文献１に開示されている技術を使用して、Ｌｉ＋／Ｌｉ平衡電位を０Ｖとした場合における４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する活物質（以下において、「高電位活物質」ということがある。）の表面にＬｉＮｂＯ３層を形成した活物質粉末を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した後の抵抗が増大しやすい。すなわち、高電位活物質の表面にＬｉＮｂＯ３層を形成する際に特許文献１の技術を用いると、充放電サイクル特性が低下しやすかった。
そこで本発明は、充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、高電位活物質の表面にＬｉＮｂＯ３層を形成するために、転動流動コーティング装置等を用いて、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を高電位活物質の表面に付着させるとともに付着させたアルコキシド溶液を乾燥させた後、所定の温度範囲に加熱する過程を経て、活物質粉体を作製し、この活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を調査した。その結果、特許文献１に開示されている技術で作製した活物質粉体を用いたリチウムイオン二次電池よりも、充放電サイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。また、このような工程を経て作製した活物質粉体は、示差熱−熱重量同時測定（以下において、「ＴＧ−ＤＴＡ」という。）により得られる、２００℃から３５０℃まで昇温したときの、活物質粉体の単位体積当たりの重量減少（２００℃のときの重量と３５０℃のときの重量との差を用いて特定される単位体積当たりの重量減少）Ｗ（ｇ／ｍｍ３）、ＬｉＮｂＯ３層が形成される前の高電位活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）、及び、高電位活物質の表面にＬｉＮｂＯ３層を形成する際の狙い厚さｈ（ｎｍ）を用いて算出される重量減少率Ｘ（ｐｐｍ）＝Ｗ×Ｓ×ｈが、所定値以上になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、活物質粒子の表面に、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、活物質粒子と該活物質粒子の表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得る付着工程と、該付着工程で得られた粉体を加熱することにより、活物質粒子の表面に被覆層を形成する加熱工程と、を有し、上記活物質粒子は、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱工程で、粉体が１２０℃以上２００℃以下の温度へと加熱される、活物質粉体の製造方法である。
ここに、本発明において、付着工程は、加熱工程で加熱されることによって被覆層になる被覆層前駆体を活物質粒子の表面へ付着させる工程である。付着工程は、例えば、転動流動コーティング装置等を用いて、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を、活物質粒子の表面へ噴霧乾燥することにより、後にＬｉＮｂＯ３層になる被覆層前駆体を活物質粒子の表面へ付着させる工程、とすることができる。また、本発明において、「Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能」とは、Ｌｉ＋／Ｌｉ平衡電位を０Ｖとした場合における４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能であることをいう。
加熱工程の温度を１２０℃以上２００℃以下にすることにより、活物質粒子の表面に、水酸化物を含有している被覆層を形成することが可能になる。水酸化物を含有している被覆層が表面に形成されている高電位活物質を正極層に用いたリチウムイオン二次電池は、繰り返し充放電後の抵抗を、従来よりも低減することができる。したがって、このような形態にすることにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体の製造方法を提供することができる。
本発明の第２の態様は、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質粒子と、該活物質粒子の表面に付着させた、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層と、を有する活物質粉体であって、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温した後の活物質粉体の重量と該昇温を行う前の活物質粉体の重量との差を用いて特定される単位体積当たりの重量減少をＷ（ｇ／ｍｍ３）、活物質粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、被覆層を形成する際の狙い厚さをｈ（ｎｍ）、とするとき、重量減少率Ｘ（ｐｐｍ）＝Ｗ×Ｓ×ｈが、Ｘ≧１２６．１である、活物質粉体である。
ここで、「単位体積当たりの重量減少Ｗ（ｇ／ｍｍ３）」は、ＴＧ−ＤＴＡにより得られる、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温したときの、活物質粉体の単位体積当たりの重量減少であり、より具体的には、２００℃のときの活物質粉体の重量と３５０℃のときの活物質粉体の重量との差を用いて特定される単位体積当たりの重量減少である。また、「活物質粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）」は、表面に被覆層が形成される前の活物質粉体のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
Ｘ≧１２６．１を満たす活物質粉体は、被覆層に水酸化物が含有されているので、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温することによる重量減少率Ｘが大きい。被覆層に水酸化物が含有されている高電位電解質を正極層に用いたリチウムイオン二次電池は、繰り返し充放電後の抵抗を、従来よりも低減することができる。したがって、このような形態にすることにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体を提供することができる。
充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体及びその製造方法を提供することができる。
活物質粉体の製造方法を説明する図である。 リチウム電池の製造方法を説明する図である。 活物質粉体１０を説明する図である。 リチウム電池２０を説明する図である。 重量減少率と抵抗との関係を示す図である。 焼成温度と抵抗との関係を示す図である。 未焼成活物質粉体の重量減少率と温度との関係を説明する図である。
高電位活物質粒子と、該高電位活物質粒子の表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層（以下において、単に「被覆層」ということがある。）と、を有する活物質粉体を、熱処理する過程を経て製造する際に、例えば活物質粒子がＬｉＣｏＯ２である場合に行われていた温度（例えば４００℃）で熱処理を行うと、得られた活物質粉体を用いて作製した電池の充放電サイクル特性が低下しやすい。これは、ＬｉＣｏＯ２と高電位活物質とでは、被覆層による電池の抵抗低減のメカニズムが異なるためであると考えられる。具体的なメカニズムの相違の内容については未だ不明であるが、活物質粒子にＬｉＣｏＯ２を用いる従来技術で被覆層を形成する際には、焼成により被覆層の水酸化物を分解させて酸化物のＬｉＮｂＯ３を得ても高抵抗層は形成されない一方、高電位活物質粒子に被覆層を形成する際には、水酸化物の分解と同時に高抵抗層が形成されるためであると推察している。このような推察を踏まえ鋭意検討した結果、本発明者らは、活物質粉体を製造する際の熱処理温度を、水酸化物が分解しないように、従来の熱処理温度よりも低温である１２０℃以上２００℃以下にすることにより、高電位活物質粒子の表面に形成した被覆層を水酸化物として維持することとした。これにより、得られた活物質粉体を用いた電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能になった。また、上記工程を経て作製した活物質粉体は、被覆層に水酸化物が残存しているため、これを大気雰囲気中で２００℃から３５０℃（水酸化物の分解が生じると思われる温度）まで昇温した時の重量減少率Ｘが、従来の活物質粉体よりも大きいことを知見した。本発明は、これらの知見を得て、完成させた。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
１．活物質粉体の製造方法
図１は、本発明の活物質粉体の製造方法を説明する図である。図１に示した製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、アルコキシド溶液作製工程（Ｓ２）と、付着工程（Ｓ３）と、加熱工程（Ｓ４）と、を有している。
活物質準備工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、後述する付着工程で表面にアルコキシド溶液が付着される、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質粒子（以下において、「高電位活物質粒子」ということがある。）を準備する工程である。Ｓ１は、高電位活物質粒子を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、高電位活物質粒子を作製することによって、高電位活物質粒子を準備する形態であっても良く、高電位活物質粒子を購入することによって、高電位活物質粒子を準備する形態であっても良い。
アルコキシド溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、後述する付着工程で、Ｓ１で準備した高電位活物質粒子の表面に付着させるアルコキシド溶液を作製する工程である。Ｓ２は、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２は、例えば、エトキシリチウム粉末を脱水エタノールに溶解させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブを加えることにより、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を作製する工程、とすることができる。
付着工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ１で準備した高電位活物質粒子へ、Ｓ２で作製したアルコキシド溶液を噴霧することにより付着させ、且つ、これと並行して高電位活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、被覆層前駆体を高電位活物質粒子の表面に付着させた粉体を得る工程である。Ｓ３における噴霧により、アルコキシド溶液を高電位活物質粒子の表面に付着させる。そして、Ｓ３における乾燥により、高電位活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液に含まれている、溶媒等の揮発成分を除去する。以下において、Ｓ３における乾燥を行った後に高電位活物質粒子の表面に付着している物質を、「被覆層前駆体」ということがある。
Ｓ３では、高電位活物質粒子へアルコキシド溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、高電位活物質粒子へ向けて噴霧されて高電位活物質粒子の表面に付着したアルコキシド溶液を乾燥させる。このようなＳ３は、例えば、転動流動コーティング装置やスプレードライヤー等を用いることにより、行うことができる。転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。Ｓ３で転動流動コーティング装置を用いる場合、１つの高電位活物質粒子に着目すると、高電位活物質粒子へアルコキシド溶液が噴霧された直後にアルコキシド溶液が乾燥され、その後、高電位活物質粒子の表面に付着しているニオブ酸リチウムの前駆体（被覆層前駆体）の層の厚さが目的の厚さになるまで、高電位活物質粒子へ向けたアルコキシド溶液の噴霧、及び、高電位活物質粒子へと噴霧されたアルコキシド溶液の乾燥が繰り返される。また、Ｓ３で転動流動コーティング装置を用いる場合、装置内に存在している複数の高電位活物質粒子に着目すると、アルコキシド溶液が噴霧されている高電位活物質粒子と、表面のアルコキシド溶液が乾燥されている高電位活物質粒子とが混在している。それゆえ、Ｓ３は、高電位活物質粒子へアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して、高電位活物質粒子の表面に付着させたアルコキシド溶液を乾燥させることにより、被覆層前駆体を高電位活物質粒子の表面に付着させた粉体を得る工程、と言うことができる。
また、高電位活物質粒子へアルコキシド溶液を噴霧し、且つ、これと並行して高電位活物質粒子表面のアルコキシド溶液を乾燥させる形態のＳ３によって、被覆層前駆体を高電位活物質粒子の表面に付着させることにより、Ｓ３の後に行われる加熱工程における加熱温度を低減しても、高電位活物質粒子の表面にニオブ酸リチウムを形成することが可能になる。加熱温度を低減することによって得られる効果については、後述する。
加熱工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３の後に、１２０℃以上２００℃以下の温度で、被覆層前駆体を高電位活物質粒子の表面に付着させた粉体を加熱する工程である。Ｓ４により、高電位活物質粒子と、該高電位活物質粒子の表面に付着させた被覆層（ＬｉＮｂＯ３層）とを有する活物質粉体を得ることができる。Ｓ４の熱処理は、大気雰囲気中で行うことができる。
Ｓ４では、加熱温度を１２０℃以上にする。このような温度に加熱することにより、アルコキシド溶液の溶媒等の不純物（揮発成分）の残存量を低減することができる。これにより、作製した活物質粉体を用いた電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
また、Ｓ４では、加熱温度を２００℃以下にする。Ｓ４はＳ３の後に行われるので、高電位活物質粒子へアルコキシド溶液を噴霧し、且つ、これと並行して高電位活物質粒子表面のアルコキシド溶液を乾燥させる形態のＳ３によって、高電位活物質粒子の表面に被覆層前駆体が付着されている。このような形態のＳ３によって、高電位活物質粒子の表面に被覆層前駆体を付着させることにより、従来よりも加熱温度を低温にしても、ＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を形成することが可能になる。ここで、加熱温度を高温にすると、被覆層前駆体に含有されている水酸化物が分解しやすく、水酸化物が残存していない活物質粉体を用いて作製した電池は、充放電サイクル特性が低下しやすい。これは、被覆層からＯＨ基が脱離すると同時に、被覆層が高電位活物質粒子と反応することにより、高抵抗層が形成されるためであると考えられる。そこで、本発明では、充放電サイクル特性を向上させることが可能な活物質粉体を製造可能にする観点から、Ｓ４の加熱温度の上限値を、被覆層前駆体に含有されている水酸化物が分解しない温度である２００℃にする。
加えて、加熱温度を所定値以上にすると、結晶化したＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層が高電位活物質粒子の表面に形成される。結晶化したＬｉＮｂＯ３は非晶質のＬｉＮｂＯ３よりもリチウムイオン伝導度が低いため、電池の反応抵抗増加の一因になる。電池の反応抵抗を低減するためには、ＬｉＮｂＯ３を結晶化させないことが有効であり、そのためには、加熱温度を所定温度未満にすることが有効である。熱処理温度を２００℃以下にすることにより、ＬｉＮｂＯ３の結晶化を防止することが可能になるので、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
このように、Ｓ３の後に、１２０℃以上２００℃以下の温度に加熱することにより、高電位活物質粒子の表面に被覆層を形成するＳ４を有する本発明の製造方法によれば、電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体を製造することができる。
本発明の活物質粉体の製造方法において、Ｓ２における溶媒は、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を作製する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、脱水エタノール、脱水プロパノール、脱水ブタノール等を例示することができる。
また、本発明の活物質粉体の製造方法において、Ｓ２で作製されるアルコキシド溶液に含まれているリチウムイオンとニオブイオンとのモル比は、特に限定されない。リチウムイオンとニオブイオンとのモル比は、例えば、１：１にすることができる。
本発明の活物質粉体の製造方法に関する上記説明では、アルコキシド溶液作製工程Ｓ２が活物質準備工程Ｓ１の後工程である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、アルコキシド溶液作製工程が活物質準備工程の前工程であっても良い。
２．リチウム電池の製造方法
図２は、本発明のリチウム電池の製造方法を説明する図である。図２において、本発明の活物質粉体の製造方法について説明する図１に示した各工程と同様の工程には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
図２に示した本発明のリチウム電池の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、アルコキシド溶液作製工程（Ｓ２）と、付着工程（Ｓ３）と、加熱工程（Ｓ４）と、電極作製工程（Ｓ５）と、を有している。Ｓ１乃至Ｓ４は、「１．活物質粉体の製造方法」で既に説明したため、ここではその説明を省略する。
電極作製工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ１乃至Ｓ４によって作製された活物質粉体を含む正極又は負極を作製する工程である。例えば、図４に示したリチウム電池２０を製造する場合には、活物質粉体１０を含む正極２１を作製する工程である。Ｓ５は、本発明の活物質粉体を含む正極又は負極を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。例えば、Ｓ５で正極２１を作製する場合には、活物質粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助材２１ａとを、所定の体積比で混合した後、これを、所定の圧力でプレスする過程を経て、正極２１を作製する工程、とすることができる。
Ｓ５により、本発明の活物質粉体を含む電極（正極又は負極）を作製したら、当該電極と共に電解質を挟持すべきもう１つの電極（負極又は正極）を作製する。このようにして一対の電極（正極及び負極）を作製したら、その後、正極及び負極の間に電解質を配置する過程を経ることにより、本発明のリチウム電池を作製することができる。
３．活物質粉体
図３は、本発明の活物質粉体１０を説明する図である。便宜上、図３には、１つの高電位活物質粒子１の表面にＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層２を付着（被覆）させている形態を図示したが、本発明の活物質粉体は、当該形態に限定されない。本発明の活物質粉体は、複数の高電位活物質粒子が集合した二次粒子の形態である高電位活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ３を付着（被覆）させた形態であっても良い。
図３に示した活物質粉体１０は、高電位活物質粒子１と、当該高電位活物質粒子１の表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含む被覆層２と、を有している。活物質粉体１０は、ＴＧ−ＤＴＡにより得られる、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温したときの、活物質粉体１０の単位体積当たりの重量減少をＷ（ｇ／ｍｍ３）、被覆層２によって被覆される前の高電位活物質粒子１のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、被覆層２を形成する際の狙い厚さをｈ（ｎｍ）、とするとき、Ｘ＝Ｗ×Ｓ×ｈで表される重量減少率Ｘ（ｐｐｍ）が、Ｘ≧１２６．１である。
活物質粉体１０は、上記Ｓ１乃至Ｓ４を有する本発明の活物質粉体の製造方法によって、製造することができる。上記Ｓ３の後に、１２０℃以上２００℃以下の温度で、被覆層前駆体を高電位活物質粒子の表面に付着させた粉体を加熱するＳ４を行うことにより、水酸化物が残存している被覆層２を高電位活物質粒子１の表面に形成することが可能になる。活物質粉体１０は、被覆層２に水酸化物が残存しているので、被覆層２に水酸化物がほとんど残存していない活物質粉体よりも、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温したときの重量減少率が大きい。この条件は、具体的には、上記Ｘ≧１２６．１ｐｐｍで表すことができる。被覆層２に水酸化物を残存させることにより、後述するように、得られた活物質粉体１０を用いた電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体１０を提供することができる。
本発明において、高電位活物質粒子１は、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であれば、特に限定されない。そのような物質としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。これらの中から選択された何れの高電位活物質粒子を使用した場合であっても、上記Ｓ１乃至Ｓ４を有する本発明の活物質粉体の製造方法によれば、ＬｉＮｂＯ３を含有し且つ水酸化物が残存している被覆層２を有する活物質粉体を製造することが可能である。被覆層２に水酸化物が残存している状態にすることにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能になると考えられるので、被覆層２が付着される高電位活物質粒子１は、例示した上記物質の中から任意に選択することができる。
また、本発明において、被覆層２は、ＬｉＮｂＯ３を含有し、且つ、水酸化物が残存していれば、その形態は特に限定されない。ただし、反応抵抗を低減しやすい形態にする観点からは、非晶質であることが好ましい。このような形態の被覆層２は、例えば、上述した本発明の活物質粉体の製造方法におけるＳ３及びＳ４を経ることにより、形成することができる。
４．リチウム電池
図４は、本発明のリチウム電池２０（リチウムイオン二次電池２０）を説明する図である。図４では、リチウム電池２０を簡略化して示しており、外装体等の記載を省略している。図３に示した活物質粉体１０と同様に、高電位活物質粒子及び当該高電位活物質粒子の表面に付着させたニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有する物質には、図４で符号１０を付して示し、その説明を適宜省略する。
図４に示すように、リチウム電池２０は、正極２１及び負極２２と、これらの間に配置された固体電解質層２３と、正極２１に接続された正極集電体２４と、負極２２に接続された負極集電体２５と、を備えている。正極２１は、本発明の活物質粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助材２１ａと、バインダー２１ｂと、を有し、活物質粉体１０は、高電位活物質粒子１（以下において、「正極活物質１」ということがある。）と、当該正極活物質１の表面に付着させた被覆層２と、を有している。また、負極２２は、負極活物質２２ａと、硫化物固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂと、を有している。また、固体電解質層２３は、硫化物固体電解質２３ａを有している。リチウム電池２０において、正極活物質１はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であり、負極活物質２２ａはグラファイトである。
このように、リチウム電池２０は、本発明の活物質粉体１０を含有した正極２１を備えている。上述のように、本発明の活物質粉体１０は、充放電サイクル特性を向上させることが可能である。したがって、この活物質粉体１０を含有した正極２１が備えられる形態とすることにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム電池２０を提供することができる。
ここで、正極２１は、例えば、活物質粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助材２１ａと、バインダー２１ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の正極組成物を、正極集電体２４の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。また、負極２２は、負極活物質２２ａと、硫化物固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体２５の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。また、固体電解質層２３は、例えば、硫化物固体電解質２３ａをプレスする等の過程を経て作製することができる。このようにして、正極２１、負極２２、及び、固体電解質層２３を作製したら、図４に示したように、一方から他方へ向かって、負極集電体２５、負極２２、固体電解質層２３、正極２１、及び、正極集電体２４がこの順で配置されるように、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等。）でこれらを積層することにより積層体を形成する。その後、当該積層体をプレスする等の過程を経ることにより、リチウム電池２０を作製することができる。
本発明のリチウム電池において、正極活物質は、「３．活物質粉体」で高電位活物質粒子１の具体例として記載した上記物質から適宜選択することができる。また、負極活物質は、正極活物質と組み合わせることにより目的の電圧のリチウム電池２０を構成できるように、正極活物質よりも卑な電位を示す物質を用いることができる。
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
また、上述したように、本発明のリチウム電池は、必要に応じて、正極や負極にも、リチウム電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。正極や負極に含有させることが可能な固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。本発明のリチウム電池に使用可能な固体電解質の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法で製造した固体電解質を適宜用いることができる。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶であっても良い。
また、正極には、リチウム電池の正極に含有させることが可能な公知のバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。さらに、正極には、導電性を向上させる導電助材を含有させることができる。正極に含有させることが可能な導電助材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウム電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。そして、例えば、上記正極活物質、固体電解質、導電助材、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極はプレスする過程を経て作製することができる。本発明において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
また、負極に含有させる負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
また、負極には、負極活物質や固体電解質に加え、必要に応じて、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、正極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。さらに、負極には、導電性を向上させる導電助材が含有されていても良い。負極に含有させることが可能な導電助材としては、正極に含有させることが可能な上記導電助材等を例示することができる。そして、例えば、負極活物質、固体電解質、導電助材、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極はプレスする過程を経て作製することができる。本発明において、負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極や負極に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、負極集電体や正極集電体は、リチウム電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
また、図示は省略したが、本発明のリチウム電池は、リチウム電池に使用可能な公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、公知のラミネートフィルムや金属製の筐体等を例示することができる。
［試料の作製］
＜実施例１＞
（１）活物質の準備
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を表面に付着させる高電位正極活物質粒子ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業株式会社製）を準備した。
（２）アルコキシド溶液の作製
エトキシリチウム粉末（株式会社高純度化学研究所製）を脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブを加えることにより、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を作製した。
（３）付着
上記（１）で準備した高電位正極活物質粒子１ｋｇに対し上記（２）で作製したアルコキシド溶液４９４ｇと、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、ＰＯＷＲＥＸ社製）とを用いて、高電位正極活物質粒子へアルコキシド溶液を噴霧し、且つ、これと並行してアルコキシド溶液を乾燥することにより、高電位正極活物質粒子とその表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得た。なお、被覆層前駆体の狙い厚さは１０ｎｍとした。
（４）焼成
上記（３）により得られた粉体について、大気中にて１２０℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、高電位正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（実施例１の活物質粉体）を作製した。
（５）全固体電池の作製
得られた実施例１の活物質粉体と、硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ−４Ｌｉ２Ｏ−４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５）と、導電助材（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）とを、体積比で活物質粉体：硫化物系固体電解質：導電助材＝５０：５０：５となるように秤量し、これを混合することにより、粉末状の正極合材を得た。
一方、負極活物質（天然黒鉛、三菱化学株式会社製）と硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ−４Ｌｉ２Ｏ−４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝５０：５０となるように秤量し、これを混合することにより、粉末状の負極合材を得た。
次に、内径１１．２８ｍｍの筒状容器内に正極集電体（ステンレス鋼）を入れ、その上に１９．４ｍｇの正極合材を入れ、その上に６５．０ｍｇの硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ−４Ｌｉ２Ｏ−４８．５Ｌｉ２Ｓ−１７．５Ｐ２Ｓ５）を入れ、その上に１１．９ｍｇの負極合材を入れ、さらにその上に負極集電体（ステンレス鋼）を入れることにより、固体電解質層が正極層と負極層との間に配置されている積層体を得た。その後、この積層体を４２２ＭＰａの圧力でプレスすることにより、実施例１の全固体電池（圧粉方式プレスセル）を作製した。実施例１の全固体電池における負極容量は、正極容量の１．２倍であり、拘束トルクは６Ｎｍとした。作製した実施例１の全固体電池は、電池と水分との反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気のガラス製デシケーターにモレキュラーシーブとともに充填した。
＜実施例２＞
活物質粉体を作製する際の焼成温度を２００℃に変更したほかは、実施例１と同じ条件で、高電位正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（実施例２の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて実施例２の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（実施例２の全固体電池）を作製した。
＜比較例１＞
活物質粉体を作製する際に焼成しなかったほかは、実施例１と同じ条件で、高電位正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層（被覆層前駆体）とを有する活物質粉体（比較例１の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて比較例１の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例１の全固体電池）を作製した。
＜比較例２＞
活物質粉体を作製する際の焼成温度を３５０℃に変更したほかは、実施例１と同じ条件で、高電位正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（比較例２の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて比較例２の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例２の全固体電池）を作製した。
＜比較例３＞
活物質粉体を作製する際の焼成温度を５００℃に変更したほかは、実施例１と同じ条件で、高電位正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、その表面に付着させたＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層とを有する活物質粉体（比較例３の活物質粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質粉体に代えて比較例３の活物質粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例３の全固体電池）を作製した。
［ＢＥＴ比表面積の特定］
上述の高電位活物質粒子に対し、比表面積測定装置（トライスター３０００、株式会社島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。小数第３位を四捨五入することによって得られたＢＥＴ比表面積は、０．７２ｍ２／ｇであった。
［単位体積当たりの重量減少の測定］
上述の方法で作製した実施例１乃至実施例２の活物質粉体、及び、比較例１乃至比較例３の活物質粉体のそれぞれに対し、ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機株式会社製）を用いて、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温した後の活物質粉体の重量、及び、当該昇温を行う前の活物質粉体の重量（２００℃の時の活物質粉体の重量）を測定し、これらの重量を用いて、大気雰囲気中で２００℃から３５０℃まで昇温したときの活物質粉末の単位体積当たりの重量減少Ｗ（ｇ／ｍｍ３）を調査した。得られた重量減少Ｗと、ＢＥＴ比表面積Ｓ及び狙い厚さｈとを用いて算出した重量減少率Ｘ＝Ｗ×Ｓ×ｈの値を、表１に示す。
［充放電サイクル特性評価］
上述の方法で作製した実施例１乃至実施例２の全固体電池、及び、比較例１乃至比較例３の全固体電池のそれぞれに対し、以下に示す条件で行う充放電を実施した。
・充電：電流１Ｃで正極の対リチウム金属電位が５．０Ｖとなる状態まで充電した。充電時間は最大で１時間とした。
・放電：電流１Ｃで正極の対リチウム金属電位が３．６Ｖとなる状態まで放電した。放電時間は最大で１時間とした。
上記充放電を２０サイクルに亘って実施した後、実施例１乃至実施例２の全固体電池、及び、比較例１乃至比較例３の全固体電池のそれぞれに対し、交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、容量の２０％まで充電した状態で電池の抵抗を評価した。結果を表１に示す。
表１に示した重量減少率と抵抗との関係を図５に示す。また、焼成温度と抵抗との関係を図６に示す。比較例１の活物質粉体は焼成していないが、便宜上、図６では、比較例１の結果を室温の箇所に記載した。また、比較例１の活物質粉体について、ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機株式会社製）を用いて別途行った、大気雰囲気中で６００℃まで昇温したときの重量減少率（％）の結果を図７に示す。
表１、図５、及び、図６に示したように、重量減少率Ｘが１２６．１ｐｐｍ以上であった実施例１乃至２は、重量減少率Ｘが１２６．１ｐｐｍ未満であった比較例１乃至３よりも、充放電サイクル後の電池抵抗が低く、特に、実施例２は、充放電サイクル後の電池抵抗が低かった。この結果から、本発明によれば、充放電サイクル特性を向上させることが可能な、活物質粉体及びその製造方法を提供できることが確認された。
また、図７に示した、焼成を行っていない活物質粉体の重量減少の結果から、加熱開始後１２０℃程度までの間に観察される重量減少は、アルコキシド溶液に含有されているエタノールの蒸発によるものであると推察され、３５０℃程度以上の温度領域において観察される重量減少は、水酸化物の分解によるものであると推察される。この結果から、比較例２乃至３の重量減少率Ｘが実施例１乃至２の重量減少率Ｘよりも小さかったのは、比較例２乃至３では焼成温度が３５０℃以上であったため、昇温前の時点で被覆層に残存している水酸化物の量が少なかったためであると考えられる。また、本発明の活物質粉体の製造方法は、１２０℃以上２００℃以下の温度へと加熱する加熱工程を有しているので、被覆層には付着工程で用いたアルコールが残存していないと考えられる。
以上の結果から、１２０℃以上２００℃以下の温度へと加熱する加熱工程では、水酸化物の分解を抑制可能であり、本発明の活物質粉体の製造方法によって製造された活物質粉体の被覆層には、水酸化物が残存していると考えられる。
１…高電位活物質粒子（活物質粒子）
２…被覆層
１０…活物質粉体
２０…リチウム電池
２１…正極
２１ａ…導電助材
２１ｂ、２２ｂ…バインダー
２２…負極
２２ａ…負極活物質
２３…固体電解質層（電解質）
２３ａ…硫化物固体電解質

Claims (1)

  1. 活物質粒子の表面に、リチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を付着させ、且つ、これと並行して活物質粒子の表面に付着させた前記アルコキシド溶液を乾燥させることにより、前記活物質粒子と該活物質粒子の表面に付着させた被覆層前駆体とを有する粉体を得る、付着工程と、
    前記付着工程で得られた前記粉体を大気雰囲気中で加熱することにより、前記活物質粒子の表面に被覆層を形成する、加熱工程と、
    を有し、
    前記活物質粒子は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなり、
    前記加熱工程で、前記粉体を１２０℃以上２００℃以下の温度へと加熱することで、前記被覆層に水酸化物を残存させる、
    活物質粉体の製造方法。
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