JP6067645B2

JP6067645B2 - 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法

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Publication number: JP6067645B2
Application number: JP2014214237A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; 友美大野; 靖印田; 耕介中島; 久志室住; 加藤　高志; 高志加藤
Original assignee: Ohara Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ohara Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: JP2016081822A

Description

本発明は、硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法に関する。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池を「全固体電池」と称することがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

このような全固体電池に関する技術として、電極活物質の表面に被覆層を形成することにより、全固体電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば特許文献１には、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、かつ正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池が開示されている。この特許文献１には、正極活物質としてスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が開示され、リチウムイオン伝導性酸化物としてＬｉＮｂＯ_３等が開示されている。また、特許文献２には、活物質と、硫化物固体電解質を含有する被覆層とを備える被覆活物質の製造方法が開示されており、被覆活物質を硫化物全固体電池（硫化物の固体電解質を用いた全固体電池。以下において同じ）の正極層及び負極層の少なくとも一方に含有させることが開示されている。この特許文献２には、正極活物質としてスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が開示され、被覆層を構成するリチウムイオン伝導性酸化物としてＬｉＮｂＯ_３等が開示されている。

なお、特願２０１４−１６２２５１号明細書には、Ｍｎ元素を含み、酸化物である正極活物質と、正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、被覆部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｏ元素及び正極活物質由来のＭｎ元素を含み、正極活物質及び被覆部の界面において、Ｐ元素に対するＭｎ元素の割合（Ｍｎ／Ｐ）が１以上であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質が記載されており、被覆部の形成に用いられる被覆材としてＬｉ_３ＰＯ_４が例示されている。また、特願２０１４−４１７２０号明細書には、層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆するＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスと、を有する正極複合材、及び、該正極複合材を含む正極層と、負極層と、これらの間に配設された硫化物固体電解質層と、を有する硫化物全固体電池が記載されている。

国際公開第２００７／００４５９０号公報特開２０１４−０２２０７４号公報

特許文献１及び２に開示されている硫化物全固体電池においては、リチウムイオン伝導性酸化物としてＬｉＮｂＯ_３を用いた場合、サイクル経過後に放電容量が低下しやすい（サイクル特性が低い）という問題があった。

そこで本発明は、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めることが可能な正極複合材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスを被覆し、所定の温度で焼成することにより得られる正極複合材を硫化物全固体電池の正極層に用いることにより、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスを被覆することにより被覆材料を作製する被覆工程と、被覆材料をＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスの軟化点以上、６５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法である。

本発明において、「Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスの軟化点」とはＪＩＳＲ３１０３に規定のファイバーエロンゲーション法により測定した粘度が１０^７．６ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。

本発明の焼成工程において、被覆材料を６００℃以上、６５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。

本発明によれば、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めることが可能な正極複合材の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本発明の製造方法により製造される正極複合材の断面図である。実施例１で得られた正極複合材の正極活物質と被覆層との界面のＳＥＭ画像である。実施例１で得られた正極複合材の正極活物質と被覆層との界面における組成分析結果を示す図である。実施例１で得られた正極複合材のＮｂ成分（図５（ａ））及びＰ成分（図５（ｂ））のＳＥＭ−ＥＤＸ画像である。実施例１及び２の充放電試験の結果を示す図である。実施例１、２及び比較例１〜３のサイクル試験の結果を示す図である。参考例１及び２のＸＲＤ測定の結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

本発明は、硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法であって、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスを被覆することにより被覆材料を作製する被覆工程と、被覆材料をＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスの軟化点以上、６５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する。

本発明の製造方法により製造される正極複合材は、硫化物全固体電池の正極層に用いることにより、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めることが可能である。本発明らはその理由を次のように推測する。すなわち、本発明によれば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラス（以下において、「Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス」と称することがある。）を正極活物質に被覆した後、軟化させることにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを正極活物質の表面に一様に結着させることができる。さらに、本発明では、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面にＬｉＭｎＰＯ_４が形成されるものと考えられる。
これらの条件により、本発明の製造方法により製造される正極複合材は、正極活物質の表面を強固な被覆層により被覆することが可能となる。

特許文献２に記載されているＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のＬｉ及びＭｎを含むスピネル構造を有する正極活物質は、従来の正極活物質よりも高電位で動作するため、活物質と接する固体電解質や被覆層にも高電位がかかる。これに対し、ＬｉＮｂＯ_３等の従来の被覆材では耐酸化性が不足しており、高電位ですると酸素脱離等の酸化分解反応が起こり、サイクル経過後に放電容量が低下するものと考えられている。

これに対し、本発明の製造方法により製造される正極複合材では、上記のように、正極活物質の表面にＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを一様に結着させることができ、また、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面にＬｉＭｎＰＯ_４が形成される。ＬｉＭｎＰＯ_４におけるＰＯ間の結合は強固なものであるため、充放電に伴う酸素脱離等の酸化分解反応が抑制され、サイクル特性が高まると推測される。

図１は、本発明の硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図１に示される製造方法は、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質（図１において、「Ｌｉ，Ｍｎ含有スピネル構造正極活物質」と表す。）に、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを被覆することにより被覆材料を作製する被覆工程と、該被覆材料をＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの軟化点以上、かつ６５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有するものである。
以下、本発明の製造方法について、構成ごとに説明する。

１．被覆工程
まず、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質に、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを被覆することにより被覆材料を作製する工程である。

（１）正極活物質
本発明における正極活物質は、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質である。Ｌｉ及びＭｎ含むスピネル構造の正極活物質を用いることにより、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面にＬｉＭｎＰＯ_４を形成され、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｘＭ_ｙＯ_４（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｒｕの少なくとも一種である。）で表される活物質を挙げることができる。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒ_０．１Ｎｉ_０．４Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

正極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。その場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス
本発明におけるＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｐ_２Ｏ_５成分、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、及びＧｅＯ_２成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有するガラス電解質である。
以下、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成成分について説明する。以下の説明において、各成分の含有量は、酸化物基準のモル％で示す。ここで、「酸化物基準のモル％」とは、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、アンモニウム塩、メタリン酸化合物等が溶融時にすべて分解されて酸化物の状態へと変化すると仮定して、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法である。この生成酸化物の物質の総和を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中に含有される各成分の物質量の割合を表記する。
以下、本明細書においては、特に明示しない限り、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの構成成分の含有量を、酸化物基準のモル％で表記する。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、キャリアを提供しリチウムイオン伝導性の付与に必須の成分である。Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が３０％未満であると、リチウムイオン伝導性が発現しない、又はリチウムイオン伝導度が著しく小さくなる。そのため、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量の下限は３０％が好ましく、４０％がより好ましく、４５％が特に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が６５％を超えると、結晶化してリチウムイオン伝導性の低いＬｉ_３ＰＯ_４が析出する等の結果、リチウムイオン伝導性の高いＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られにくくなる。そのため、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量の上限は６５％が好ましく、６３％がより好ましく、５９％が特に好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、電気陰性度の差が大きく、リチウムイオンを可動イオンとする高イオン伝導体を得るのに好適なガラス形成成分であり、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの形成に必須の成分である。Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が５％未満であるとガラス化しにくくなる。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量の下限は５％が好ましく、６％がより好ましく、７％が特に好ましい。また、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が４０％を超えると、化学的安定性が減少し、且つ、さらに溶融温度が上昇する結果、所望の特性が得られにくくなる。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量の上限は４０％が好ましく、３８．５％がより好ましく、３５％が特に好ましい。正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面に形成されるＬｉＭｎＰＯ_４のＰ成分は、該Ｐ_２Ｏ_５成分に由来するものである。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、ガラス形成に寄与し、ガラスの熱的安定性を増大させ、溶融温度を下げ、網目修飾酸化物の働きをもってガラスを形成しやすくし、さらにリチウムイオン伝導度を高めるために必要な成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５成分を含有させることにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中にリチウム−酸素の結合の無いＮｂＯ_６／２八面体構造が形成され、結果としてリチウム−酸素結合が低減するため、このような効果が得られると考えられる。また、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中において、Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、網目形成酸化物であるＰ_２Ｏ_５による網目構造中にリチウムイオンがトラップされるのを防ぐことで、リチウムイオンの伝導パスを確保する効果を発揮する。これらの効果を十分に得るために、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量の下限は１％であることが好ましく、２．５％であることがより好ましい。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が低下して結晶化が促される。そのため、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量の上限は２０％とすることが好ましく、１８％とすることがより好ましく、１７．５％とすることが特に好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの形成に有用な成分であり、ガラスの溶融温度を下げ、化学的安定性を増大させ、粘性を下げる成分である。これらの効果を十分に得るために、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の下限は３％であることが好ましく、５％であることがより好ましい。一方、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が２５％を超えると、結晶化が促され、且つ、リチウムイオンを高濃度に含むＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られにくくなり、リチウムイオン伝導度が低下する。そのため、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の上限は２５％であることが好ましく、２４．５％であることがより好ましく、２４％であることが特に好ましい。

ＧｅＯ_２成分は、ガラス化を容易にする成分であり、その含有量が０．２％未満であると、熱的安定性が低下する結果、ガラスが得られにくくなる。そのため、ＧｅＯ_２成分の含有量の下限は０．２％であることが好ましく、０．３％であることがより好ましく、０．４％であることが特に好ましい。一方、ＧｅＯ_２成分の含有量が７％を超えると、溶融温度の上昇を招き、且つ、リチウムイオンを高濃度に含むＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られにくくなる結果、リチウムイオン伝導度が低下する。そのため、ＧｅＯ_２成分の含有量の上限は７％であることが好ましく、６％とすることがより好ましく、５％とすることが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスでは、Ｎｂ_２Ｏ_５成分及びＧｅＯ_２成分の含有量の合計に対するＬｉ_２Ｏ成分の含有量の比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）が、２．０以上であることが好ましい。この比を２．０以上にすることにより、リチウムが高濃度に含まれ、且つ、Ｎｂ_２Ｏ_５成分及びＧｅＯ_２成分の効果を最大限に利用できるため、リチウムイオン伝導度の高いＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを得ることができる。したがって、上記比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）は、２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。一方、上記比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）が１５よりも大きくなると、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が極端に低下し、Ｎｂ_２Ｏ_５成分による効果が十分に得られなくなるため、リチウムイオン伝導度が極端に低下する。そのため、上記比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）は、１５以下であることが好ましく、１４．５以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスには、上記成分に加えて、Ｔａ_２Ｏ_５成分やＶ_２Ｏ_５成分を含有させることができる。これらの成分を含有させることにより、Ｎｂ_２Ｏ_５成分と同様に、ガラスの熱的安定性を増大させ、網目修飾酸化物の働きをもってガラスを形成しやすくし、さらにリチウムイオン伝導度を高めることが可能になる。また、これらの成分は、網目形成酸化物であるＰ_２Ｏ_５による網目構造中にリチウムイオンがトラップされるのを防ぐことで、リチウムイオンの伝導パスを確保する効果を発揮する。しかしながら、これらの成分の含有量（何れか一方の成分のみが含有される場合には当該一方の成分の含有量。両方の成分が含有される場合には両方の成分の合計の含有量。以下において同じ。）とＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量との合計が２０％を超えると、ガラスの安定性が低下して結晶化が促され、且つ、溶融温度が上昇する。そのため、これらの成分の含有量の上限は、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量をＸ％とするとき、２０−Ｘ％とすることが好ましく、１８．５−Ｘ％とすることがより好ましく、１７．５−Ｘ％とすることが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスには、これらの成分以外にも、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の成分を添加することができる。これらの成分の合計の添加量が５％を超えると、リチウムイオンを高濃度に含んだ高いリチウムイオン伝導度を有するＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られ難くなる。そのため、これらの成分の合計の添加量は５％以下にすべきである。また、Ａｌ_２Ｏ_３も添加することができるが、同様の理由により、添加量は１０％以下にすべきである。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成には、Ｎａ_２Ｏ成分は可能な限り含まないことが好ましい。この成分がガラス中に存在すると、アルカリイオンの混合効果によって、リチウムイオンの伝導が阻害されて伝導度が下がりやすくなる。また、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成に硫黄や塩素が含まれると、リチウムイオン伝導性は少し向上するものの、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、可能な限り含まないことが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇ等の成分も可能な限り含まないことが好ましい。さらに、希少金であるＬａに代表されるランタノイド、Ａｃに代表されるアクチノイド、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｈｆ等の成分は、コスト高を招く可能性があるため、この観点を考慮して、含有の有無や含有量を決めることが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスにおいては、その性質から結晶化が促進されるため、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ等の成分も可能な限り含まないことが好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を、石英坩堝、アルミナ坩堝、又は、白金坩堝に入れる。その後、１０００〜１４５０℃の温度範囲で０．５〜４時間に亘って溶融して撹拌均質化を行う。次いで、成形型にキャストして徐冷、又は、金型にてプレス成型、又は、５〜２５℃の水中にキャストする等の方法により、作製することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスのリチウムイオン伝導度は、好ましくは５．００×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは６．４０×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）、特に好ましくは７．００×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）を下限とする。これにより、全固体電池に好適に利用することができる。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスのリチウムイオン伝導度を高めることにより、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの溶融温度は１３５０℃以下であり、より好ましい態様では１３２５℃以下、特に好ましい態様では１３００℃以下である。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの溶融温度は、９５０℃まで得ることが可能である。ここで、「ガラスの溶融温度」とは、ガラスの原料粉体を加熱した時に、原料粉体が融液となり、融液面及び融液内部に、未溶融の原料粉体及び原料粉体から生成された固形物（融け残り）が無くなる温度である。融液面より上部の坩堝の内壁に固形物が付着していても、それらは無視する。ただし、ガラスの溶融温度の直接的な測定は困難な場合には、原料粉体を昇温しながら加熱し、５０℃又は２５℃刻みで観察し、目視で融液面及び融液内部に融け残りが観察されなくなった温度を、ガラスの溶融温度とすることができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、リチウムを高濃度に含有し、高いリチウムイオン伝導度を有しながらも、化学的、熱的に安定であり、大気中及び水中において、目視で著しいガラスの変質は見られない。

（３）被覆処理
被覆工程における、正極活物質のＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによる被覆（被覆材料の作製）は、例えば以下のように行われる。まず、公知の方法で作製する等により、正極活物質を準備する。その後、正極活物質の表面を、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆する。正極活物質の表面を、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆する際の具体的な方法としては、転動流動コーティング法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、及びＰＶＤ法等の方法を例示することができる。また、例えば転動流動コーティング法を用いて被覆する場合、具体的にはＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの各元素成分をエタノールもしくは水の溶剤に溶かし、または分散させて塗工液を調製し、正極活物質表面に塗布して乾燥させる。この際、吸気温度は例えば、５０℃以上であることが好ましい。吸気温度が上記範囲を下回ると、塗工液中の溶媒の揮発速度が遅くなるからである。

本発明の被覆材料は、正極活物質の表面の少なくとも一部がＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆されていれば良い。ただし、後述する焼成工程の後に、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めやすい正極複合材を得る観点から、正極活物質の全表面に占める、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆されている部分の割合は、高ければ高いほど好ましく、正極活物質の全表面がＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆されていることが特に好ましい。正極活物質の表面を被覆しているＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分光装置）によって確認することができる。

２．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における被覆工程は、上記被覆材料をＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの軟化点以上、かつ６５０℃以下の温度で焼成する工程である。

（１）焼成処理
本工程における焼成温度は、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの軟化点以上、６５０℃以下の温度であれば、特に限定されるものではないが、サイクル特性を高めやすくする観点から、６００℃以上、６５０℃以下であることが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの軟化点は、ＪＩＳＲ３１０３に規定のファイバーエロンゲーション法により測定した粘度が１０^７．６ｄＰａ・ｓとなる温度の実測値であり、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの軟化点の組成により変動する温度である。例えば軟化点が５１１℃であるＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが知られている。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの軟化点以上の温度で被覆材料を焼成することにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが軟化した状態となり、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを正極活物質に均一に結着させることができ、また、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面にＬｉＭｎＰＯ_４を形成しやすくなる。これにより、強固な表面を有する正極複合材を作製することが可能となる。また、焼成温度を６５０℃以下とすることにより、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面にＬｉＭｎＰＯ_４が形成される以外の反応が起こることを抑制することが可能となる。

本工程における焼成時間は、焼成温度や正極活物質及びＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成に応じて適宜設定することができるが、例えば、１時間〜２０時間程度までの間の任意の時間とすることができる。焼成を１時間以上行うことにより、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの界面にＬｉＭｎＰＯ_４を形成されやすく、また、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスに含まれる有機物、水等の異物を気化させて取り除くことができる。

焼成工程を行う雰囲気は、特に限定されるものではない。例えば、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下で行えばよく、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気等の不活性雰囲気下、還元性雰囲気下、又は真空下で行ってもよい。

（２）正極複合材
焼成工程により、被覆材料を焼成することにより正極複合材を得ることができる。
図２は、本発明の一の実施形態にかかる正極複合材１０の断面図である。図２に示した正極複合材１０は、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質１と、該正極活物質１を被覆するＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス２ａと、正極活物質１とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス２ａとの界面に形成されるＬｉＭｎＰＯ_４（２ｂ）とを有している。なお、本実施形態においては、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス２ａとＬｉＭｎＰＯ_４（２ｂ）とを併せて被覆層２と称する。

図２では、正極活物質１の全表面が被覆層２によって被覆されている正極複合材１０を示したが、本発明の正極複合材は当該形態に限定されない。本発明の正極複合材は、正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆層により被覆されていれば良い。ただし、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めやすい正極複合材を得る観点から、正極活物質の全表面に占める、被覆層によって被覆されている部分の割合は、高ければ高いほど好ましく、正極活物質の全表面が被覆層によって被覆されていることが特に好ましい。正極活物質の表面を被覆している被覆層は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分光装置）によって確認することができる。

本発明において、正極活物質１の表面を被覆している被覆層２の厚さは、特に限定されない。被覆層の厚さは、本発明の上記効果を奏しやすい形態にする観点からは、１ｎｍ以上とすることが好ましく、２ｎｍ以上とすることがより好ましく、５ｎｍ以上とすることが特に好ましい。一方、リチウムイオンの伝導経路の長さを短くすることによって硫化物全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点からは、被覆層の厚さを薄くすることが好ましい。被覆層の厚さは、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましく、２０ｎｍ以下とすることが特に好ましい。

本発明においては、上述した正極複合材を用いた硫化物全固体電池の製造方法を提供することもできる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層との間に形成される硫化物固体電解質層と、を一体化させる硫化物全固体電池の製造方法であって、正極層が上記正極複合材を含有することを特徴とするものである。

上記硫化物全固体電池における正極層は、少なくとも正極複合材を含む層である。正極層には、正極複合材に加え、必要に応じて、硫化物固体電解質、導電材、バインダー等を適宜含有させることができる。
正極層に含有される正極複合材の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極複合材が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極複合材の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
正極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を例示することができる。
また、正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセ
チレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ
）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時
の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
上記正極複合材、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。

上記硫化物全固体電池における硫化物固体電解質層は、少なくとも硫化物固体電解質を含有する層であり、硫化物固体電解質に加えて、バインダーを適宜含有させることができる。硫化物固体電解質層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、硫化物固体電解質層に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。ただし、硫化物全固体電池の高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する硫化物固体電解質層を形成可能にする等の観点から、硫化物固体電解質層にバインダーを含有させる場合、その含有率は５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の硫化物固体電解質組成物を正極層や負極層等の基材に塗布する過程を経て硫化物固体電解質層を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。硫化物固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、硫化物固体電解質層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、硫化物固体電解質層をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。

上記硫化物全固体電池における負極層は、少なくとも負極活物質を含む層である。負極層には、負極活物質に加え、必要に応じて、硫化物固体電解質、導電材、バインダー等を適宜含有させることができる。
負極層に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
負極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、負極層に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。

また上記硫化物全固体電池の製造方法は、正極層の集電を行う正極集電体を形成する正極集電体形成工程を有していても良く、負極層の集電を行う負極集電体を形成する負極集電体形成工程を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、上記硫化物全固体電池の製造方法としては、上述した正極層、固体電解質層および負極層から構成される発電要素を電池ケースに封止する封止工程を有していても良い。電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができる。また、上記固体電池の製造方法としては、例えば、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。

上記硫化物全固体電池の製造方法において、正極層、負極層、及び硫化物固体電解質層とを一体化する方法としては、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層が配置されるように、これらを積層した後、プレスする方法を挙げることができる。

硫化物全固体電池は、例えば、ラミネートフィルム等の外装材に包まれた状態で、使用される。このラミネートフィルムとしては、硫化物全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

以下、実施例を参照しつつ、本発明について、さらに説明を続ける。

＜実施例１＞
転動流動コーティング装置（パウレック社製）を用いて、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の表面に、コート材としてＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス（Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２系ガラス電解質；軟化点５１１℃）を、厚さ約１０ｎｍとなるように被覆することにより、被覆材料を作製した。その後、作製した被覆材料を、大気中、５５０℃で２０時間焼成することにより、正極複合材を作製した。
次に、焼成後の正極複合材と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質と、導電助剤のカーボンとを、体積比率で、正極複合材：硫化物固体電解質：導電助剤＝１０：１０：１となるように秤量し、これらを混合することにより、正極合材を作製した。このようにして作製した正極合材を用いて、正極層を作製した。さらに、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質を用いて硫化物固体電解質層を作製し、グラファイトを用いて負極層を作製し、これらを用いて硫化物全固体電池を作製した。そして、作製した硫化物全固体電池に対し、最初に充放電試験を行い、初期放電容量及び平均放電電圧を測定した。充放電試験は、２５℃で４．９Ｖ−３．５Ｖの範囲で測定し、１／１０Ｃレートで定電流試験をした後、１／１００Ｃレートとなる電流値を終止条件とした。その後、サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。サイクル試験は、６０℃の恒温槽に硫化物全固体電池を保管し、充電後に１Ｃレートでの定電流試験を行うサイクルを２０回繰り返した。

＜実施例２＞
熱処理を行う温度を６００℃に変更したことを除き、実施例１と同じ条件で硫化物全固体電池を作製し、試験を行った。

＜比較例１＞
コート材を被覆しない正極活物質を用いたことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

＜比較例２＞
コート材にＬｉＮｂＯ_３を用い、３５０℃で熱処理したことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

＜比較例３＞
コート材にＬｉＮｂＯ_３を用い、５００℃で熱処理したことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

＜比較例４＞
熱処理を行う温度を２００℃に変更したことを除き、実施例１と同じ条件で硫化物全固体電池を作製し、試験を行った。

＜比較例５＞
熱処理を行う温度を３５０℃に変更したことを除き、実施例１と同じ条件で硫化物全固体電池を作製し、試験を行った。

［結果］
（正極活物質と被覆層との界面観察）
実施例１の正極複合材の正極活物質と被覆層との界面のＳＥＭ画像を図３に示す。また、正極複合材の正極活物質と被覆層との界面のＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ）を用いた組成分析の結果を図４に示す。なお、図４中、「ＯＫ」「ＰＫ」「ＭｎＫ」「ＮｉＫ」及び「ＮｂＬ」は、Ｏ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＮｂの各元素の組成をＫ殻又はＬ殻から求めたことを意味する。また、図５に正極活物質を被覆する被覆層のＮｂ成分（図５（ａ））及びＰ成分（図５（ｂ））のＳＥＭ−ＥＤＸ画像を示す。
図３より被覆層が正極活物質の表面に扁平な形状で付着していることが確認された。また、図４及び図５よりＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスに由来するＮｂ及びＰがいずれも正極活物質表面側に偏析し、表面に一様に存在していることが確認された。なお、図４には、活物質と被覆層との間に正極活物質に由来するＭｎとＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスに由来するＰとをいずれも含む領域があり、この部分にＬｉＭｎＰＯ_４が形成されているものと考えられる。当該領域では元素同士が拡散し合い、原子間の結合を組み替えが起きているものと考えられ、正極活物質は被覆層により強固に保護されているといえる。

（サイクル特性評価）
実施例１、２及び比較例１〜５の、試験条件及び試験結果を表１に示す。また、実施例１及び２の充放電試験の結果を図６に示す。
実施例１、２及び比較例１〜３のサイクル試験結果を図７に示す。なお、図７に示した放電比容量（％）は、１００×（各サイクルの放電容量）／（１サイクル目の放電容量）により算出した値である。

図７に示したように、本発明の製造方法により製造される正極複合材を用いた実施例１、２の硫化物全固体電池は、コート材としてＬｉＮｂＯ_３を用いた比較例２、３と比べてサイクル経過後の放電容量の低下が抑えられており、サイクル特性が高かった。また表１に示したように、実施例１、２の硫化物全固体電池はいずれの比較例よりも初期放電容量が大きく、０．１Ｃでの平均放電電圧が高かった。
以上のように、本発明の製造方法により製造される正極複合材を用いた硫化物全固体電池は、サイクル特性に加えて、初期放電容量及び０．１Ｃでの平均放電電圧にも優れるものであった。

［Ｘ線回折測定によるＬｉＭｎＰＯ_４の同定］
＜参考例１＞
実施例１で用いた正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの粉末とを重量比８０：２０の割合で混合し、実施例１と同様の条件で（大気中、５５０℃で２０時間）焼成した粉末に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図８に示す。

＜参考例２＞
実施例２と同様の条件で（大気中、６００℃で２０時間）焼成を行った以外は、参考例１と同様にＸＲＤ測定を行った。結果を図８に示す。

図８より、参考例１、参考例２共にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のピークが確認され、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のスピネル構造が保持されることが確認された。また、２５．４°、２９．５°、３５．４゜にピークが確認されたことから、ＬｉＭｎＰＯ_４が形成されたものと考えられる。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４メインピーク（１８．８°）強度ＩａとＬｉＭｎＰＯ_４のメインピーク（３５．４°）強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）は、参考例１で３４．４、参考例２で３５．１であった。

上記結果より、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとを単に混合して焼成した場合でも、ＬｉＭｎＰＯ_４のピークが見られることが確認された。これより、実施例１、２の焼成後には、正極活物質とＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスとの間にＬｉＭｎＰＯ_４が生成されているものと考えられる。上述の通り、ＬｉＭｎＰＯ_４が形成されることにより、被覆層は酸素脱離等の酸化分解に強い層となる。実施例１、２では酸化分解といった副反応に電流が使われることがなくなり、充放電効率が上がることにより、初期放電容量が大きくなったものと考えられる。また、酸化分解された反応層によるイオン・電子の移動の阻害が起こりにくくなることで電池抵抗増加を防ぎ、過電圧が小さくなったことにより、平均放電電圧が高くなったものと考えられる。

１…Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質
２…被覆層
２ａ…Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラス
２ｂ…ＬｉＭｎＰＯ_４
１０…正極複合材

Claims

Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル構造の正極活物質に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスを被覆することにより被覆材料を作製する被覆工程と、
前記被覆材料を前記Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスの軟化点以上、６５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法。
前記焼成工程において、前記被覆材料を６００℃以上、６５０℃以下の温度で焼成する、請求項１に記載の硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法。