JP6067645B2 - 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 - Google Patents
硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6067645B2 JP6067645B2 JP2014214237A JP2014214237A JP6067645B2 JP 6067645 B2 JP6067645 B2 JP 6067645B2 JP 2014214237 A JP2014214237 A JP 2014214237A JP 2014214237 A JP2014214237 A JP 2014214237A JP 6067645 B2 JP6067645 B2 JP 6067645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- glass
- active material
- sulfide
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 45
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 97
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 71
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 16
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910008668 Li2O—P2O5—Nb2O5—B2O3—GeO2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 35
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 LiCoMnO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003554 Li(Ni0.25Mn0.75)2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011676 LiCu0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011986 LiFe0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010835 LiI-Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010833 LiI-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010840 LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010855 LiI—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010847 LiI—Li3PO4-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010864 LiI—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006710 Li—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、Li及びMnを含むスピネル構造の正極活物質に、Li2O−P2O5−Nb2O5−B2O3−GeO2ガラスを被覆することにより被覆材料を作製する被覆工程と、被覆材料をLi2O−P2O5−Nb2O5−B2O3−GeO2ガラスの軟化点以上、650℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法である。
これらの条件により、本発明の製造方法により製造される正極複合材は、正極活物質の表面を強固な被覆層により被覆することが可能となる。
以下、本発明の製造方法について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、Li及びMnを含むスピネル構造の正極活物質に、Li−P−Nb−B−Geガラスを被覆することにより被覆材料を作製する工程である。
本発明における正極活物質は、Li及びMnを含むスピネル構造の正極活物質である。Li及びMn含むスピネル構造の正極活物質を用いることにより、正極活物質とLi−P−Nb−B−Geガラスとの界面にLiMnPO4を形成され、硫化物全固体電池のサイクル特性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、例えば一般式LiMn2−x−yNixMyO4(0<x<2、0≦y<2、MはCo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ruの少なくとも一種である。)で表される活物質を挙げることができる。このような正極活物質としては、具体的には、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、LiMn2O4、LiFe0.5Mn1.5O4、LiCu0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4等が挙げられる。
本発明におけるLi−P−Nb−B−Geガラスは、Li2O成分、P2O5成分、Nb2O5成分、B2O3成分、及びGeO2成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有するガラス電解質である。
以下、Li−P−Nb−B−Geガラスの組成成分について説明する。以下の説明において、各成分の含有量は、酸化物基準のモル%で示す。ここで、「酸化物基準のモル%」とは、Li−P−Nb−B−Geガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、アンモニウム塩、メタリン酸化合物等が溶融時にすべて分解されて酸化物の状態へと変化すると仮定して、Li−P−Nb−B−Geガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法である。この生成酸化物の物質の総和を100mol%として、Li−P−Nb−B−Geガラス中に含有される各成分の物質量の割合を表記する。
以下、本明細書においては、特に明示しない限り、Li−P−Nb−B−Geガラスの構成成分の含有量を、酸化物基準のモル%で表記する。
被覆工程における、正極活物質のLi−P−Nb−B−Geガラスによる被覆(被覆材料の作製)は、例えば以下のように行われる。まず、公知の方法で作製する等により、正極活物質を準備する。その後、正極活物質の表面を、Li−P−Nb−B−Geガラスによって被覆する。正極活物質の表面を、Li−P−Nb−B−Geガラスによって被覆する際の具体的な方法としては、転動流動コーティング法、メカノフュージョン法、CVD法、及びPVD法等の方法を例示することができる。また、例えば転動流動コーティング法を用いて被覆する場合、具体的にはLi−P−Nb−B−Geガラスの各元素成分をエタノールもしくは水の溶剤に溶かし、または分散させて塗工液を調製し、正極活物質表面に塗布して乾燥させる。この際、吸気温度は例えば、50℃以上であることが好ましい。吸気温度が上記範囲を下回ると、塗工液中の溶媒の揮発速度が遅くなるからである。
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における被覆工程は、上記被覆材料をLi−P−Nb−B−Geガラスの軟化点以上、かつ650℃以下の温度で焼成する工程である。
本工程における焼成温度は、Li−P−Nb−B−Geガラスの軟化点以上、650℃以下の温度であれば、特に限定されるものではないが、サイクル特性を高めやすくする観点から、600℃以上、650℃以下であることが好ましい。Li−P−Nb−B−Geガラスの軟化点は、JIS R 3103に規定のファイバーエロンゲーション法により測定した粘度が107.6dPa・sとなる温度の実測値であり、Li−P−Nb−B−Geガラスの軟化点の組成により変動する温度である。例えば軟化点が511℃であるLi−P−Nb−B−Geガラスが知られている。Li−P−Nb−B−Geガラスの軟化点以上の温度で被覆材料を焼成することにより、Li−P−Nb−B−Geガラスが軟化した状態となり、Li−P−Nb−B−Geガラスを正極活物質に均一に結着させることができ、また、正極活物質とLi−P−Nb−B−Geガラスとの界面にLiMnPO4を形成しやすくなる。これにより、強固な表面を有する正極複合材を作製することが可能となる。また、焼成温度を650℃以下とすることにより、正極活物質とLi−P−Nb−B−Geガラスとの界面にLiMnPO4が形成される以外の反応が起こることを抑制することが可能となる。
焼成工程により、被覆材料を焼成することにより正極複合材を得ることができる。
図2は、本発明の一の実施形態にかかる正極複合材10の断面図である。図2に示した正極複合材10は、Li及びMnを含むスピネル構造の正極活物質1と、該正極活物質1を被覆するLi−P−Nb−B−Geガラス2aと、正極活物質1とLi−P−Nb−B−Geガラス2aとの界面に形成されるLiMnPO4(2b)とを有している。なお、本実施形態においては、Li−P−Nb−B−Geガラス2aとLiMnPO4(2b)とを併せて被覆層2と称する。
正極層に含有される正極複合材の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極複合材が粒子状である場合、その平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。また、正極層における正極複合材の含有量は、特に限定されないが、質量%で、例えば40%以上99%以下とすることが好ましい。
正極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4等を例示することができる。
また、正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセ
チレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT
)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時
の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。
上記正極複合材、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は、例えば100MPa程度とすることができる。
負極層に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si、及び、Sn等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されず、Li金属であっても良く、Li合金であっても良い。Li合金としては、例えば、Liと、In、Al、Si、及び、Snの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、その平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量%で、例えば40%以上99%以下とすることが好ましい。
負極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、負極層に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層の厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は、例えば100MPa程度とすることができる。
転動流動コーティング装置(パウレック社製)を用いて、Li及びMnを含むスピネル構造の正極活物質であるLiNi0.5Mn1.5O4の表面に、コート材としてLi−P−Nb−B−Geガラス(Li2O−P2O5−Nb2O5−B2O3−GeO2系ガラス電解質;軟化点511℃)を、厚さ約10nmとなるように被覆することにより、被覆材料を作製した。その後、作製した被覆材料を、大気中、550℃で20時間焼成することにより、正極複合材を作製した。
次に、焼成後の正極複合材と、Li2S−P2S5系硫化物固体電解質と、導電助剤のカーボンとを、体積比率で、正極複合材:硫化物固体電解質:導電助剤=10:10:1となるように秤量し、これらを混合することにより、正極合材を作製した。このようにして作製した正極合材を用いて、正極層を作製した。さらに、Li2S−P2S5系硫化物固体電解質を用いて硫化物固体電解質層を作製し、グラファイトを用いて負極層を作製し、これらを用いて硫化物全固体電池を作製した。そして、作製した硫化物全固体電池に対し、最初に充放電試験を行い、初期放電容量及び平均放電電圧を測定した。充放電試験は、25℃で4.9V−3.5Vの範囲で測定し、1/10Cレートで定電流試験をした後、1/100Cレートとなる電流値を終止条件とした。その後、サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。サイクル試験は、60℃の恒温槽に硫化物全固体電池を保管し、充電後に1Cレートでの定電流試験を行うサイクルを20回繰り返した。
熱処理を行う温度を600℃に変更したことを除き、実施例1と同じ条件で硫化物全固体電池を作製し、試験を行った。
コート材を被覆しない正極活物質を用いたことを除き、実施例1と同じ条件で試験を行った。
コート材にLiNbO3を用い、350℃で熱処理したことを除き、実施例1と同じ条件で試験を行った。
コート材にLiNbO3を用い、500℃で熱処理したことを除き、実施例1と同じ条件で試験を行った。
熱処理を行う温度を200℃に変更したことを除き、実施例1と同じ条件で硫化物全固体電池を作製し、試験を行った。
熱処理を行う温度を350℃に変更したことを除き、実施例1と同じ条件で硫化物全固体電池を作製し、試験を行った。
(正極活物質と被覆層との界面観察)
実施例1の正極複合材の正極活物質と被覆層との界面のSEM画像を図3に示す。また、正極複合材の正極活物質と被覆層との界面のSTEM−EDX(JEOL)を用いた組成分析の結果を図4に示す。なお、図4中、「O K」「P K」「Mn K」「Ni K」及び「Nb L」は、O、P、Mn、Ni又はNbの各元素の組成をK殻又はL殻から求めたことを意味する。また、図5に正極活物質を被覆する被覆層のNb成分(図5(a))及びP成分(図5(b))のSEM−EDX画像を示す。
図3より被覆層が正極活物質の表面に扁平な形状で付着していることが確認された。また、図4及び図5よりLi−P−Nb−B−Geガラスに由来するNb及びPがいずれも正極活物質表面側に偏析し、表面に一様に存在していることが確認された。なお、図4には、活物質と被覆層との間に正極活物質に由来するMnとLi−P−Nb−B−Geガラスに由来するPとをいずれも含む領域があり、この部分にLiMnPO4が形成されているものと考えられる。当該領域では元素同士が拡散し合い、原子間の結合を組み替えが起きているものと考えられ、正極活物質は被覆層により強固に保護されているといえる。
実施例1、2及び比較例1〜5の、試験条件及び試験結果を表1に示す。また、実施例1及び2の充放電試験の結果を図6に示す。
実施例1、2及び比較例1〜3のサイクル試験結果を図7に示す。なお、図7に示した放電比容量(%)は、100×(各サイクルの放電容量)/(1サイクル目の放電容量)により算出した値である。
以上のように、本発明の製造方法により製造される正極複合材を用いた硫化物全固体電池は、サイクル特性に加えて、初期放電容量及び0.1Cでの平均放電電圧にも優れるものであった。
<参考例1>
実施例1で用いた正極活物質とLi−P−Nb−B−Geガラスの粉末とを重量比80:20の割合で混合し、実施例1と同様の条件で(大気中、550℃で20時間)焼成した粉末に対し、X線回折(XRD)測定を行った。結果を図8に示す。
実施例2と同様の条件で(大気中、600℃で20時間)焼成を行った以外は、参考例1と同様にXRD測定を行った。結果を図8に示す。
2…被覆層
2a…Li2O−P2O5−Nb2O5−B2O3−GeO2ガラス
2b…LiMnPO4
10…正極複合材
Claims (2)
- Li及びMnを含むスピネル構造の正極活物質に、Li2O−P2O5−Nb2O5−B2O3−GeO2ガラスを被覆することにより被覆材料を作製する被覆工程と、
前記被覆材料を前記Li2O−P2O5−Nb2O5−B2O3−GeO2ガラスの軟化点以上、650℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法。 - 前記焼成工程において、前記被覆材料を600℃以上、650℃以下の温度で焼成する、請求項1に記載の硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014214237A JP6067645B2 (ja) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014214237A JP6067645B2 (ja) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016081822A JP2016081822A (ja) | 2016-05-16 |
JP6067645B2 true JP6067645B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=55956401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014214237A Active JP6067645B2 (ja) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6067645B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6973999B2 (ja) * | 2016-09-28 | 2021-12-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池 |
US11217785B2 (en) | 2017-01-24 | 2022-01-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material and secondary battery including the same |
JP6952467B2 (ja) | 2017-01-24 | 2021-10-20 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池 |
JP6708193B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2020-06-10 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
CN110120503B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-03-22 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
US20220344644A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11532813B2 (en) | 2020-02-20 | 2022-12-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material, preparation method thereof, cathode layer including the same, and all-solid secondary battery including the cathode layer |
CN117413395A (zh) * | 2021-06-03 | 2024-01-16 | 松下知识产权经营株式会社 | 电池 |
JPWO2022255002A1 (ja) * | 2021-06-03 | 2022-12-08 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000311692A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | 電気化学素子の製造方法 |
JP4948510B2 (ja) * | 2008-12-02 | 2012-06-06 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP6265580B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2018-01-24 | 株式会社村田製作所 | 電池およびその製造方法 |
JP2014022204A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用活物質粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2014049309A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Toyota Motor Corp | 活物質材料、全固体電池、および活物質材料の製造方法 |
JP5725054B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
JP6425450B2 (ja) * | 2013-08-29 | 2018-11-21 | 株式会社オハラ | ガラス電解質 |
JP6248639B2 (ja) * | 2014-01-07 | 2017-12-20 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP6377997B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2018-08-22 | トヨタ自動車株式会社 | 正極複合材及びこれを用いた硫化物全固体電池 |
JP6102859B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2017-03-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法 |
-
2014
- 2014-10-21 JP JP2014214237A patent/JP6067645B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016081822A (ja) | 2016-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6067645B2 (ja) | 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 | |
JP6377997B2 (ja) | 正極複合材及びこれを用いた硫化物全固体電池 | |
JP7331443B2 (ja) | 全固体電池 | |
CN111566864B (zh) | 电池 | |
US9985314B2 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
JP6252524B2 (ja) | 固体電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6222142B2 (ja) | 電極体の製造方法 | |
JP2012155994A (ja) | 固体電池用電極 | |
TW201232904A (en) | Composite material of alkali metal sulfide and conducting agent | |
JP6738121B2 (ja) | リチウムイオン(lithiumion)二次電池 | |
JP6679843B2 (ja) | 電極、電極の製造方法及び電池 | |
WO2021157361A1 (ja) | 正極材料および電池 | |
CN116195085A (zh) | 正极材料和电池 | |
JP6578743B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
KR20220008056A (ko) | 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법 | |
WO2021220927A1 (ja) | 正極材料、および、電池 | |
CN115769397A (zh) | 正极材料和电池 | |
JP2020528655A (ja) | 全固体電池用電極及びその製造方法 | |
JP7284225B2 (ja) | 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 | |
JP2020115425A (ja) | 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池 | |
CN117693829A (zh) | 正极、电池和正极的制造方法 | |
JP7263977B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP6340955B2 (ja) | 複合積層体の製造方法、複合積層体及びリチウム電池 | |
JP6898731B2 (ja) | リチウム二次電池用正極電極 | |
JP2020161286A (ja) | 全固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161221 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6067645 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |