JP7159535B2 - タングステン酸リチウム、タングステン酸リチウムの製造方法、タングステン酸リチウムの製造装置、非水系電解質二次電池用正極材料、及び非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、タングステン酸リチウム、タングステン酸リチウムの製造方法、タングステン酸リチウムの製造装置、非水系電解質二次電池用正極材料、及び非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用途に適した高出力二次電池の開発も強く望まれている。このような要望を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料が用いられる。これまでに提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、さらに安価なマンガンを用いて安全性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２など）、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる電池特性に優れた材料として注目されている。また、近年、二次電池のさらなる高出力化に必要な二次電池の低抵抗化に関する技術が重要視されている。

ところで、電池特性を改善する方法として、上記した元素以外の他種の元素の正極活物質への添加が検討されており、特にＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属元素が有効であることが報告されている。

例えば、特許文献１には、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、層状あるいは島状のタングステン酸リチウム化合物あるいはその水和物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。また、上記タングステン酸リチウム化合物として、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６ＷＯ_６、Ｌｉ_２Ｗ_４Ｏ_１３、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｗ_５Ｏ_１６、Ｌｉ_９Ｗ_１９Ｏ_５５、Ｌｉ_３Ｗ_１０Ｏ_３０、Ｌｉ_１８Ｗ_５Ｏ_１５、またはこれらの水和物から選択されるタングステン酸リチウムを、少なくとも１種含むことが記載されている。特許文献１によれば、高容量と共に高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られるとしている。

また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物粉末にタングステン酸リチウムを混合することにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させたリチウムイオン二次電池用正極材料が得られることが記載されている。また、タングステン酸リチウムは正極材料内に均一に分散させる必要があり、タングステン酸リチウムの平均粒子径は０．１～１０μｍとすることが好ましく、０．１～５μｍとすることがより好ましいことが記載されている。特許文献２によれば、平均粒子径が０．１μｍ未満では、十分なリチウムイオン伝導性を有しない微細なタングステン酸リチウムの粒子が含まれ、このような微粒子が多く存在する部分では上記の出力特性向上効果が得られず、結果的に不均一に分散された場合と同様にサイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇が起きることがあり、一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、正極材料内にタングステン酸リチウムを均一に分散させることが困難で、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある、としている。

また、特許文献３には、一般式Ｌｉ_ａＷＯ_ｂ（０．３≦ａ≦６．０、３．０≦ｂ≦６．０）で表されるタングステン酸リチウムの製造方法であって、酸化タングステン及びタングステン酸の少なくとも１種からなるタングステン源と、水酸化リチウム及びその水和物の少なくとも１種からなるリチウム源とを、質量比で前記タングステン源に対して０．０１以上の水を添加して湿式混合を施し、タングステン混合物を得る混合工程と、得られたタングステン混合物に加熱・乾燥処理を施して乾燥物を得る乾燥工程と、前記乾燥物を解砕する解砕工程と、を有することを特徴とするタングステン酸リチウムの製造方法が記載されている。特許文献３によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が、容易に工業的規模で得られるとしている。

特開２０１３－１５２８６６号公報 特開２０１３－１７１７８５号公報 特開２０１６－１８３０９０号公報

上記特許文献１～特許文献３には、正極材料としてタングステン酸リチウムを添加することにより、電池特性が向上することが記載されている。

本発明は、非水系電解質二次電池の正極材料に添加するタングステン酸リチウムの性状を最適化し、効率的かつ低コストである製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、リチウムイオン二次電池の正極材料への添加に適したタングステン酸リチウムの特性及びその製造方法を見出した。本発明は、このような技術的発見に基づき完成され、以下の発明の態様を含む。

本発明の第１の態様によれば、一般式：Ｌｉ_ａＷＯ_ｂ・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ（０．４≦ａ≦６、３≦ｂ≦６、０≦ｎ≦４）で表され、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、安息角が３０°以上６０°以下である、非水系電解質二次電池用正極材料に用いられる、タングステン酸リチウムが提供される。

また、無水物と水和物の混合物または無水物であり、無水物の質量と水和物の質量の合計に対する、無水物の質量の比率（無水物／（無水物＋水和物））が０．７５以上１．０以下であることが好ましい。また、粉末Ｘ線回折装置によりＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定をした時、無水物の最大回折ピーク強度が、水和物の最大回折ピーク強度の３倍以上であることが好ましい。また、無水物が化学式：Ｌｉ_２ＷＯ_４で表されることが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、上記タングステン酸リチウムの製造方法であって、少なくとも１種のタングステン化合物、水酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種、及び溶媒を混合し、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を得ることと、得られたタングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥することと、を含む、タングステン酸リチウムの製造方法が提供される。

また、溶媒は、タングステン化合物の質量と酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種の質量との合計に対する、溶媒の質量の比率が０．７以上であることが好ましい。また、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を得る際、溶媒及びタングステン－リチウム化合物を含む溶液は、混合中から乾燥の前まで、温度が２５℃以上６０℃以下に制御されることが好ましい。また、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する際、乾燥温度を８０℃以上とし、乾燥時間１０分以内に水分率１．５％以下に乾燥することを含むことが好ましい。また、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する際、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を加熱した媒体に接触させて乾燥させることが好ましい。また、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する際、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を噴霧乾燥により乾燥させることを含むことが好ましい。また、タングステン化合物は、酸化タングステンおよびタングステン酸、タングステン酸塩の少なくとも１種であることが好ましい。また、溶媒は水であることが好ましい。

本発明の第３の態様によれば、上記タングステン－リチウム化合物を含む溶液の乾燥に用いる装置であって、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を噴霧する噴霧部と、噴霧部により噴霧されたタングステン－リチウム化合物の溶液を乾燥する加熱部と、を備える、タングステン酸リチウムの製造装置が提供される。

また、加熱部は、噴霧部により噴霧されたタングステン－リチウム化合物を含む溶液が接触し乾燥する媒体を備え、噴霧部により噴霧されたタングステン－リチウム化合物を含む溶液が接触した状態において媒体を８０度以上に保持し、且つタングステン－リチウム化合物を含む溶液を、媒体に接触してから１０分以内に１．５％以下にすることが好ましい。

本発明の第４の態様によれば、上記タングステン酸リチウムを含む、非水系電解質二次電池用正極材料が提供される。

本発明の第５の態様によれば、上記非水系電解質二次電池用正極活材料を含む、非水系電解質二次電池が提供される。

本発明に係るタングステン酸リチウムは、非水系電解質二次電池の正極材料として用いられる場合、二次電池の電池容量及び出力特性を向上させる。また、本発明に係るタングステン酸リチウムの製造方法は、上記タングステン酸リチウムを簡単かつ効率的に製造することができる。また、本発明に係るタングステン酸リチウムの製造装置は、上記タングステン酸リチウムの製造方法に好適に用いることができる。

実施例１のタングステン酸リチウムのＸ線回折パターンを示す図である。 実施形態に係るタングステン酸リチウムの製造方法のフローチャートである。 実施形態に係るタングステン酸リチウムの製造装置を示す概念図である。 電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 比較例４のタングステン酸リチウムのＸ線回折パターンを示す図である。

［実施形態］
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。まず、実施形態に係るタングステン酸リチウムを説明し、続いて、実施形態のタングステン酸リチウムの製造方法について説明する。

［タングステン酸リチウム］
実施形態に係るタングステン酸リチウムは、一般式：Ｌｉ_ａＷＯ_ｂ・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ（０．４≦ａ≦６、３≦ｂ≦６、０≦ｎ≦４）で表され、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、安息角が３０°以上６０°以下である。このタングステン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池用正極材料に用いられた場合、優れた粉体特性を有し、容易に正極材料内に均一に分散して、電池容量、及び出力特性を向上させることができる。

タングステン酸リチウムの組成は、上記の一般式（１）を満たす組成であれば、特に限定されない。上記一般式（１）中、Ｌｉ_ａＷＯ_ｂは、例えば、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_３ＷＯ_４．５（Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９）、Ｌｉ_６ＷＯ_６、Ｌｉ_０．５ＷＯ_３．２５（Ｌｉ_２Ｗ_４Ｏ_１３）、ＬｉＷＯ_３．５（Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７）、Ｌｉ_３ＷＯ_４．５（Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９）、ＬｉＷＯ_３．５（Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７）、Ｌｉ_０．４ＷＯ_４（Ｌｉ_２Ｗ_５Ｏ_１６）、Ｌｉ_４．７３ＷＯ_６．１１（Ｌｉ_９Ｗ_１９Ｏ_５５）、Ｌｉ_０．３ＷＯ_３（Ｌｉ_３Ｗ_１０Ｏ_３０）、Ｌｉ_３．６ＷＯ_３（Ｌｉ_１８Ｗ_５Ｏ_１５）等で表される。また、上記一般式（１）中、（Ｈ_２Ｏ）_ｎのｎが０≦ｎ≦４で表され、無水物、水和物、または無水物と水和物との混合物である。

タングステン酸リチウムは、水和物よりも無水物の含有量が高い方が好ましい。タングステン酸リチウムは、無水物の方が水和物よりも水へ溶けやすいため、正極活物質表面に分散させる際、湿式で正極活物質と混合することにより、正極活物質全体に均一に分散させることが容易となるまた、タングステン酸リチウム水和物の含有量が多い場合、正極を製造する際、タングステン酸リチウム水和物中の結晶水が脱離し、正極材料を劣化させたり、正極合材ペーストのゲル化を促進させたりすることがある。

タングステン酸リチウムは、水への溶解性の観点から、無水物の中でも、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５であるのが好ましく、Ｌｉ_２ＷＯ_４であるのがより好ましい。また、Ｌｉ_２ＷＯ_４である場合、製造が簡便であるので好ましい。タングステン酸リチウムは、Ｌｉ_２ＷＯ_４を含むのが好ましく、Ｌｉ_２ＷＯ_４からなるのがより好ましい。

タングステン酸リチウムは、上述したように無水物を含むのが好ましく、無水物と水和物の総量に対する、無水物の質量比率（無水物／（無水物＋水和物））が０．７５以上１．０以下であるのがより好ましく、０．８５以上１．０以下であるのがより好ましく、０．９０以上１．０以下であるのがより好ましく、０．９５以上１．０以下であるのが特に好ましく、１．０であるのがさらに好ましい。無水物と水和物との比率が上記の範囲である場合、上記した水による影響を抑制し、正極活物質に均一に分散させ、正極活物質の反応抵抗を低減することができる。なお、本実施形態の質量比率は、熱質量分析計（例、ブルカー社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＲ）により、空気中で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温させた時の質量変化から求めた値である。

タングステン酸リチウムは、例えば、粉末Ｘ線回折装置によりＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定をした時、無水物の最大回折ピーク強度が、水和物の最大回折ピーク強度の３倍以上であるのが好ましい。タングステン酸リチウムは、Ｘ線回折ピークが上記の範囲である場合、タングステン酸リチウムの無水物が十分に存在し、正極活物質に均一に分散させることができる。

タングステン酸リチウムは、水分率が低い方が好ましい。例えば、タングステン酸リチウムは、水分率が、２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましく、１．７％以下であるのがより好ましく、１．５％以下であるのがさらに好ましい。なお、水分率は、大気乾燥機内で、１０５℃で２ｈｒ乾燥した前後のタングステン酸リチウムの質量の差から算出した値である。

タングステン酸リチウムの結晶構造は、特に限定されないが、例えば、タングステン酸リチウムの無水物がＬｉ_２ＷＯ_４である場合、結晶構造は、菱面体晶系の結晶構造（例：実施例１、図１のＸ線回折ピーク参照）である。

タングステン酸リチウムは、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、１０μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。タングステン酸リチウムは、平均粒径が上記の範囲である場合、正極活物質の反応抵抗をより低減することができる。タングステン酸リチウムの平均粒径は、公知の方法（例、噴霧乾燥条件、分散液濃度、解砕、分級）などにより、制御することができる。なお、本実施形態のタングステン酸リチウムは、平均粒径が３０μｍを超えるである場合でも、上記効果を十分発揮することができる。なお、タングステン酸リチウムの平均粒径は、レーザー回折散乱法における体積基準平均粒径Ｄ５０を測定した値である。

タングステン酸リチウムは、安息角が、３０度以上６０度以下、好ましくは３７度以上５８度である。タングステン酸リチウムは、安息角が上記範囲である場合、粉体特性が良好となり、ハンドリングが容易である。例えば、タングステン酸リチウムは、実施例に示すように、流動性が良く、ホッパー内で棚吊りや壁面への付着を起こすことが抑制される。なお、安息角はセイシン企業社製マルチテスターＭＴ－１０００を用いて注入法により測定した値である。

［タングステン酸リチウムの製造方法］
次に、実施形態に係るタングステン酸リチウムの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）について説明する。図２は、実施形態に係るタングステン酸リチウムの製造方法の一例を示すフローチャートである。本製造方法により、上記した本実施形態のタングステン酸リチウムを簡単かつ効率的に製造することができる。

本実施形態に係る製造方法は、少なくとも１種のタングステン化合物と、水酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種と、溶媒とを混合し、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を得ること（ステップＳ１）と、得られたタングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥すること（ステップＳ２）とを含む。以下、各ステップについて、説明する。

（タングステン－リチウム化合物の合成）
まず、少なくとも１種のタングステン化合物（以下、「タングステン源」ともいう。）、水酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種（以下、「リチウム源」ともいう。）、及び溶媒を混合し、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を得る（ステップＳ１）。例えば、ステップＳ１では、タングステン源とリチウム源とを、溶媒に添加して混合し、タングステン－リチウム化合物の合成反応を行う。

タングステン化合物（タングステン源）は、特に限定されないが、タングステン酸リチウムを形成した際に、有害な不純物が残留せず、高純度のものが得られ、水酸化リチウムとの反応性も高く、容易にタングステン酸リチウムが得られるものが好ましい。タングステン化合物は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、及びタングステン酸塩の少なくとも１種を用いることができ、これらの中でも酸化タングステン、タングステン酸の少なくとも１種が好ましい。

リチウム源である水酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種は、タングステン酸リチウムを形成した際に、有害な不純物が残留せず、高純度のものが得られる。溶媒は水を用いることができる。

タングステン源とリチウム源とは、リチウムのモル量がタングステンのモル量に対して（Ｌｉ／Ｗモル比）、０．４倍量以上６倍量以下となるようにして混合する。Ｌｉ／Ｗモル比は、上記の一般式（１）に示されるように、目的とするタングステン酸リチウムの組成に応じて調整される。リチウムのモル量がタングステンのモル量に対して０．４倍以下の場合、リチウムと反応しないタングステン源が残留し、その結果、電池特性改善効果を効率的に発現させることができないことがある。一方、リチウムのモル量がタングステンのモル量に対して６倍以上では未反応のリチウム源が残留し、その結果、正極活物質（正極材料）が過度にアルカリ化することで電池製造時にゲル化を起こしたり、電池の熱安定性を低下させたりすることがある。

タングステン－リチウム化合物の合成反応を行う際は、タングステン－リチウム化合物を含む溶液の温度を６０℃以下に保持（制御）することが好ましい。タングステン－リチウム化合物を含む溶液を上記範囲に保持する方法としては、例えば、タングステン－リチウム化合物を含む溶液の反応容器を、冷却ジャケット付きのものにして冷却しつつ混合するなどの方法が好ましい。また、タングステン－リチウム化合物水溶液の温度が、２５℃未満である場合、タングステン酸リチウムが析出し、後の乾燥工程でタングステン酸リチウムの性状を制御することが困難になることがあるため、２５℃以上に加温（制御）することが好ましい。

タングステン源（タングステン化合物）とリチウム源（水酸化リチウムなど）の反応は発熱反応である。例えば、酸化タングステンと水酸化リチウムを反応させる際に、添加する水の質量を、酸化タングステン及び水酸化リチウムの合計質量に対する比で、１とし、添加する前の水の液温が２５℃だった場合、液温は一時的に６０℃を超えて上昇する。ここで、タングステン酸リチウムは６０℃を超えて保持されるとタングステン酸リチウム水和物の結晶を生成してしまい、タングステン酸リチウムの無水物を優勢的に得ることが困難となる。そして、タングステン酸リチウム水和物は、結晶水を含んでいるため、製造方法によっては、リチウムイオン二次電池の正極材料に混合した際に、その結晶水が脱離しリチウムイオン二次電池正極材料を劣化させる、あるいはリチウムイオン二次電池用正極材料と導電助剤、結着剤および溶媒を混合し正極材料ペーストを作製する際にゲル化を発生させ、その後の塗工工程の生産性を著しく悪化させるなどの悪影響がある。よって、タングステン－リチウム化合物を含む溶液の温度を上記に制御することにより、無水物のタングステン酸リチウムをより優勢的に製造することができる。

タングステン源とリチウム源を混合する際に用いる水（溶媒）の量は、タングステン源とリチウム源との合計質量に対して０．７倍以上にすることが好ましい。水（溶媒）をタングステン源とリチウム源の合計質量に対して０．７倍以上で混合した場合、上記の発熱反応により生成されるタングステン－リチウム化合物を含む溶液の液温を６０℃以下に安定して保持することが容易になり、タングステン酸リチウム水和物の生成を抑制することができる。一方、水（溶媒）の添加量が多いほど、乾燥の際に熱量が多く必要になることから、水（溶媒）の添加量は、タングステン源とリチウム源の合計質量に対して１．２倍程度までに抑えるのが好ましい。したがって、タングステン源とリチウム源を混合する際に添加する水（溶媒）の量は、タングステン源とリチウム源の合計質量に対して０．７倍以上１．２倍以下程度が好ましい。

タングステン源とリチウム源との混合に用いる装置は、タングステン源とリチウム源を均一になるように混合し、反応させることが可能なものであれば、特に制限されない。例えば、このような装置として、シェーカーミキサー、撹拌混合機、ロッキングミキサーなど種々の混合機を、添加する水の量に応じて選択して用いることができる。タングステン源とリチウム源との混合の時間は、タングステン源とリチウム源が反応する時間であればよく、通常は１分間以上であればよいが、用いるタングステン源とリチウム源の性状によりさらに長時間混合しても良い。混合の時間は、例えば、１分以上６０分以下とすることができる。

ステップＳ１で得られるタングステン－リチウム化合物は、タングステン源とリチウム源が反応して生成されたタングステン酸リチウムを含む。タングステン－リチウム化合物は、乾燥させることで、本実施形態に係るタングステン酸リチウムが得られる。

（乾燥）
続いて、図２のステップＳ２において、上記のステップＳ１で得られたタングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する。これにより、本実施形態のタングステン酸リチウムを得る。以下、ステップＳ２において、ステップＳ１で合成したタングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥により結晶化させ、タングステン酸リチウムを得る例を説明する。

ステップＳ２の乾燥では、例えば、噴霧乾燥機、気流乾燥機、加熱プレート接触式乾燥機などを用いることができる。乾燥温度は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の温度で短時間に乾燥させることが好ましい。前述のように、タングステン－リチウム化合物の水溶液は６０℃以上に保持されるとタングステン酸リチウム水和物がより多く析出してしまうことがあるため、乾燥時にも、６０℃以上に保持される時間は短いことが望ましい。また、乾燥時間は、例えば、１０分以下であるのが好ましい。例えば、乾燥は、乾燥温度を上記の範囲とし、乾燥時間１０分以内に、タングステン－リチウム化合物を含む溶液が水分率１．５％以下になるように乾燥するのが好ましい。このような条件で乾燥を行う場合、簡単かつ短時間な乾燥の工程で、水和物の生成を抑制して、無水物の含有量が高いタングステン酸リチウムを製造することができる。

上記乾燥は、例えば、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を加熱した媒体に接触させて乾燥させることにより行う。この場合、タングステン－リチウム化合物を含む溶液が加熱した媒体に接触するので、効率よく乾燥させることができる。例えば、この乾燥は、噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥では、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を所定の大きさの溶液（液状粒子）に分割して、加熱した媒体に接触させる。噴霧乾燥の場合、乾燥させる溶液を所定の大きさに微粒化して乾燥するので、上記のように短い乾燥時間で、簡単に、上記した本実施形態のタングステン酸リチウム粒子を製造することができる。例えば、下記のように噴霧乾燥を行うことにより、短時間で簡単な１工程の噴霧乾燥により、本実施形態のタングステン酸リチウム粒子を製造することができる。

例えば、噴霧乾燥において、噴霧乾燥機、気流乾燥機などの気体と混合するタイプの乾燥機を用いる場合、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥缶体内に、一般の１流体ノズル、２流体ノズル、遠心噴霧ノズルなどのノズルを用いて噴霧することにより、１２０℃～２５０℃に加熱した気体（媒体）と混合し、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を微粒化し乾燥させる。これらの噴霧乾燥の場合、乾燥時間を１０分以内に、タングステン－リチウム化合物を含む溶液が水分率１．５％以下になるように乾燥することができる。なお、この際に用いる気体は、特に制限はないが、例えば、不活性ガスもしくは８ｇ／ｋｇ以下に除湿された空気を用いることが望ましい。用いる気体の水分量が多いとタングステン酸リチウムの水和物の生成割合が増加するためである。目的とする物性のタングステン酸リチウムは、噴霧条件（タングステン－リチウム化合物を含む液の条件を含む）を調整することにより得ることができる。この噴霧乾燥の条件は、装置の種類、乾燥条件などに応じて任意に設定されるものであるが、当業者において公知の手法であり、予備実験により設定することができる。例えば、タングステン－リチウムの平均粒径は、タングステン－リチウム化合物を含む溶液またはスラリーを噴霧により微粒化する条件等を変えることにより、制御可能である。

以上の説明のように、ステップＳ２により、実施形態に係るタングステン酸リチウムが製造される。製造されたタングステン酸リチウムは、大気中の水分を吸収して水分率が高くならないように、保存される。

なお、上記ステップＳ２の乾燥は、噴霧乾燥に限定されず、噴霧乾燥以外の方法で行ってもよい。例えば、乾燥は、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を、加熱プレート（加熱した媒体）に接触させることにより行ってもよい。この場合、タングステン－リチウム化合物を含む溶液に、加熱プレート（加熱した媒体）を挿入し引き上げることにより乾燥を行ってもよいし、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を、加熱プレート（加熱した媒体）に噴霧してもよい。タングステン－リチウム化合物を含む溶液を、加熱プレート（加熱した媒体）に噴霧する場合、実施例３に示すように、加熱プレート（加熱した媒体）を回転させながらタングステン－リチウム化合物を含む溶液を噴霧してもよい。また、ステップＳ２の乾燥は、２段階に分けて行ってもよい。例えば、上記した噴霧乾燥を行った後、さらに、条件を変えて乾燥を行ってもよい。

［タングステン酸リチウムの製造装置］
例えば、上記の乾燥は、実施形態に係るタングステン酸リチウムの製造装置を用いて容易に行うことができる。図３は、実施形態に係るタングステン酸リチウムの製造装置を示す概念図である。

タングステン酸リチウムの製造装置ＡＰ（以下、「製造装置ＡＰ」」ともいう。）は、タングステン－リチウム化合物を含む溶液Ｌ（以下、「溶液Ｌ」ともいう。）を噴霧する噴霧部１０と、噴霧部１０により噴霧された溶液Ｌを乾燥する加熱部１１と、回収部１２と、を備える。

加熱部１１は、噴霧部１０により噴霧された溶液Ｌが接触し乾燥する媒体Ｍを備える。加熱部１１は、媒体Ｍを内部に収容する。媒体Ｍは、例えば、空気や不活性ガス等の気体である。噴霧部１０は、例えば、ノズルあるいはディスク（遠心ディスク、ロータリアトマイザ）である。噴霧部１０は、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、遠心噴霧ノズルである。噴霧部１０は、溶液Ｌを所定の大きさに分割（微粒化）して、加熱部１１内の媒体Ｍに噴霧する。噴霧部１０には、溶液Ｌが、ポンプ（図示せず）などにより供給される。

加熱部１１は、媒体Ｍを加熱する加熱装置１３を備える。加熱部１１は、加熱装置１３により媒体Ｍを加熱して、加熱部１１の内部に供給する。加熱部１１内の媒体Ｍは、例えば、１２０℃以上２５０℃以下の範囲の温度に保持される。媒体Ｍの温度が上記範囲である場合、溶液Ｌの水分率を容易に１．５％以下となるように乾燥させることができる。例えば、加熱部１１は、コンプレッサ（図示せず）などにより、加熱部１１の内部に加熱した媒体Ｍを供給することにより、噴霧部１０により噴霧された溶液Ｌと接触させる。加熱部１１は、媒体Ｍが噴霧部１０により噴霧された溶液Ｌが接触した状態において媒体Ｍを８０℃以上に保持し、且つ溶液Ｌを、媒体Ｍに接触してから１０分以内に水分率１．５％以下となるように乾燥させる。すなわち、加熱部１１は、噴霧部１０により噴霧された溶液Ｌを、８０℃以上、１０分以内に水分率１．５％以下に乾燥させる。これにより、溶液Ｌが乾燥しタングステン酸リチウムが製造される。

製造されたタングステン酸リチウムは、例えば、加熱した媒体Ｍの排気とともに回収部１２に回収される。なお、気体は、特に制限されないが、用いる媒体Ｍの水分量が多いとタングステン酸リチウムの水和物の生成割合が増加するため、不活性ガスもしくは８ｇ／ｋｇ以下に除湿された空気を用いるのが望ましい。

以上のように、本実施形態のタングステン酸リチウムの製造装置ＡＰは、噴霧部１０により所定の大きさに微細化して噴霧されたタングステン－リチウム化合物を含む溶液Ｌを、加熱した媒体Ｍに接触させ、８０度以上、１０分以内に１．５％以下に乾燥した状態、すなわち、水和物の生成を抑制して、無水物の含有量が高いタングステン酸リチウムを簡単かつ短時間で製造することができる。本実施形態のタングステン酸リチウムの製造装置は、上記の特性を有するので、上記した本実施形態の製造方法に好適に用いることができる。

なお、上記した加熱部１１は、加熱した気体を噴霧部１０のノズルに供給しなくてもよい。例えば、加熱部１１は、加熱した気体を、加熱部１１の内部に供給してもよい。なお、上記の例では、加熱部１１が加熱する媒体Ｍを気体である例を説明したが、媒体Ｍは気体でなくてもよい。例えば、媒体Ｍは金属などで形成される部材（例、実施例３のディスク）でもよい。

［正極材料］
以下、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」という。）について説明する。本実施形態に係る正極材料は、上記した実施形態に係るタングステン酸リチウムを含む。

例えば、タングステン酸リチウムは、チウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、特許文献２、特許文献３などに記載されるような、従来公知の正極活物質の表面に付着させることにより、正極において、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成して、充放電容量を維持しながら、正極活物質の反応抵抗が低減され、その結果非水系電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。

正極活物質としては、特に限定されず、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などを用いることができる。また、これら以外の一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質を用いることができる。

以下、タングステン酸リチウムを粒子表面に有する正極活物質の製造方法の一例について、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物粉末を用いた場合について、説明する。
（混合工程）
まず、上記の本実施形態のタングステン酸リチウムを、母材として用いるリチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合し、リチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングステン酸リチウムを分散させたタングステン酸リチウム混合物（以下、「ＬＷＯ混合物」ともいう。）を得る。

水が存在する状態でタングステン酸リチウムをリチウムニッケル複合酸化物粉末と混合する、すなわち、水を含んだＬＷＯ混合物を得ることで、後工程の熱処理時における加熱により、タングステン酸リチウムが水に溶解してリチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンを均一に分散させることができる。

上記の混合工程においては、水が存在する状態でタングステン酸リチウムが混合されればよく、タングステン酸リチウムのリチウムニッケル複合酸化物粉末への混合は、スラリー状態で混合する、もしくはスラリーとした後に固液分離した状態で混合する、少量の水とともに混合するなど、リチウムニッケル複合酸化物粉末が水を含んだ粉末状態での混合のいずれでも可能である。また、リチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗した後、固液分離して、水分を少量含む状態で、タングステン酸リチウムを混合してもよい。上述した本実施形態の製造方法により得られたタングステン酸リチウムは、粉体特性が良好で、分散性が高いため、少量の水分量でも、正極活物質と十分に混合することができる。

混合工程に用いられるタングテン酸リチウムは、水分を含んだ粉末状態で混合する場合は、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_４ＷＯ_５などの無水物が好ましく用いられ、２０～３０℃程度でも水への溶解度をもつＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５などの無水物を含むことがより好ましい。上述した本実施形態の製造方法により得られたタングステン酸リチウムは、水に溶けやすく、分散性が高いため、効率よく、より均一に分散した状態とすることができる。また、本実施形態のタングステン酸リチウムの製造方法を用いることにより、無水物を好適な割合で含むタングステン酸リチウムを容易に得ることができる。

ＬＷＯ混合物中のタングテン酸リチウムに含まれるタングステン量は、混合するリチウムニッケル複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計（Ｍｅ）に対して、０．０１～３．０原子％となるように調整することが好ましい。

このような混合においては、一般的な混合機を用いることができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。

（乾燥工程）
次いで、上記の混合工程により得られたＬＷＯ混合物を、乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステン酸リチウムが付着した正極材料を得る。乾燥をすることにより、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。

乾燥温度は、例えば、５０℃以上２５０℃以下で行うことができ、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下で行うことができる。また、乾燥時間は、例えば、３０分以内で行うことができ、好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内行うこと好ましい。

［非水系電解質二次電池］
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述の本実施形態に係る正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
上記の本実施形態に係る正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。

（タングステン酸リチウムの評価方法）
タングステン酸リチウムの平均粒径はマイクロトラック・ベル社製粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー回折散乱法における体積基準平均粒径Ｄ５０を測定した。安息角はセイシン企業社製マルチテスターＭＴ－１０００を用いて注入法により測定した。水分率の測定は大気乾燥機内で、１０５℃で２ｈｒ乾燥させた前後の質量の差から算出した。また、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯにより、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行い、タングステン酸リチウムの結晶構造解析を行った。またブルカー製熱質量分析計ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＲを用いて、空気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温させた時の質量変化からタングステン酸リチウムの水和物と無水物の質量比率を無水物／（無水物＋水和物）として求めた。

（電池特性評価方法）
正極材料の電池特性評価は、図４に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン電池と称す）を作製し行った。図４に示すように、コイン電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層され、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接するようにケース２に収容されている。

なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂが非接触の状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

具体的に、コイン電池１は、以下のようにして作製した。まず、正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成型して正極３ａとした。正極３ａは真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

負極３ｂには、平均粒径２０μｍの黒鉛粉末９ｇとポリフッ化ビニリデン１ｇを混合したものを銅箔に塗布、乾燥した後、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた負極シートを用いた。

セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、濃度１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質として含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、コイン型電池１を、露点が－８０℃以下に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極反応抵抗は、以下に示す方法により評価した。

初期放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置しコンディショニング処理を行い、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。

正極反応抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して図５に示すようなナイキストプロットを得た。このナイキストプロットから等価回路を用いたフィッティング計算を行い、正極反応抵抗の値を算出した。

[実施例１]
タングステン酸リチウムを混合する正極活物質には、ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたリチウム金属複合酸化物粉末（組成式：Ｌｉ_１．０６Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．１０Ｏ_２）を用いた。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１１．０μｍ、その比表面積は０．９ｍ^２／ｇであった。なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積基準平均粒径Ｄ５０を用い、比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて評価した。

タングステン酸リチウムは、次のように合成した。６ｋｇのイオン交換水を冷却ジャケット付きステンレス容器に入れ、水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製、純度９９．５％）２．１７ｋｇと酸化タングステン（日本無機化学株式会社製、純度９９．５％）６．０ｋｇ（リチウムモル数：タングステンモル数＝２：１）とを投入した後、液温をモニターして液温を２５℃～６０℃に保った状態で、１００ｒｐｍで６０分撹拌して反応させ、タングステン－リチウム化合物の水溶液を得た。

このタングステン－リチウム化合物水溶液を遠心噴霧式の噴霧乾燥機を用いて乾燥した。この噴霧乾燥機は、図２に示す本実施形態のタングステン酸リチウムの製造装置ＡＰに相当する噴霧ノズルは直径６５ｍｍのピンディスクタイプ遠心噴霧ノズルを使用し、回転数１６０００ｒｐｍで上記タングステン－リチウム化合物水溶液を流量２０ｋｇ／ｈｒで噴霧した。絶対湿度５ｇ／ｋｇの空気を風量を３００Ｎｍ^３／ｈｒ、乾燥機入り口の温度（噴霧部１０近傍）が２００℃、乾燥機出口（回収部１２近傍）の温度が１２０℃になるように温風温度を調整して乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。なお、乾燥時間は、１０分以内であった。

得られたタングステン酸リチウムを大気中で１０５℃で２時間乾燥させ、その前後の質量から水分率を測定したところ０．６％であった。また、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンを図１に示す。この回折パターンは、報告されている菱面体結晶Ｌｉ_２ＷＯ_４のパターンとほぼ一致し、他のタングステン酸リチウムの回折ピークは確認されなかった。水和物のピークが確認されなかったため、タングステン酸リチウム無水物の最大回折ピーク強度のタングステン酸リチウム水和物の最大回折ピーク強度に対する比は算出できなかった。また、熱質量分析計により求めたタングステン酸リチウムの無水物と水和物の存在比率は無水物／（無水物＋水和物）＝１．０、すなわちほぼ全量が無水物であった。

リチウム金属複合酸化物粉末１５ｇを水洗したのち吸引濾過して固液分離してから水分が残った状態で、作製したタングステン酸リチウム粉末０．１９ｇを添加し、十分に混合した後真空乾燥し、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムの混合物を得て正極活物質とした。この際、タングステン酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物粉末に残った水分により簡単に溶解した。この正極活物質中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよびアルミの原子数の合計に対して０．５０原子％であることが確認できた。

得られた正極活物質の電池特性評価を前述の評価方法で行った。表１に実施例および比較例のタングステン酸リチウムの物性値と電池特性評価結果を示す。なお、各実施例および比較例の正極反応抵抗は実施例１で求められた正極反応抵抗を１００とした時の相対値で表している。

［実施例２］
実施例１と同様の方法でタングステン－リチウム化合物の水溶液を得た。水溶液を遠心噴霧式の噴霧乾燥機を用いて乾燥した。ノズルは直径６５ｍｍのピンディスクタイプ遠心噴霧ノズルを使用し回転数１６０００ｒｐｍ、上記タングステン酸リチウム水溶液を流量２０ｋｇ／ｈｒで噴霧した。送液配管の装置入口からノズルまでの時間を約３秒になるように送液パイプ径を調整した。絶対湿度５ｇ／ｋｇの空気を風量を３００Ｎｍ^３／ｈｒ、乾燥機入り口の温度が１５０℃、乾燥機出口の温度が８５℃になるように熱風温度を調整して乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。なお、乾燥時間は、１０分以内であった。実施例１と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池特性評価を行った。製造したタングステン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンが、報告されている菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４のパターンとほぼ一致し、他のタングステン酸リチウムの回折ピークが確認されなかったことから、菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４であることが確認された（図示せず）。

［実施例３］
実施例１と同様の方法でタングステン－リチウム化合物の水溶液を得た。水溶液を円錐型ノズルタイプの噴霧乾燥機を用いて乾燥した。ノズルは２流体ノズルを使用し、上記タングステン酸リチウム水溶液を吐出圧力０．６ＭＰａ、流量８０ＮＬ／ｍｉｎのノズルエアーと４０ｍｌ／ｍｉｎの送液量で噴霧した。絶対湿度５ｇ／ｋｇの空気を温風風量６０Ｎｍ^３／ｈｒ、乾燥機入口の温度が１５０℃、乾燥機出口の温度が８５℃になるように熱風温度を調整して乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。なお、乾燥時間は、１０分以内であった。実施例１と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池特性評価を行った。製造したタングステン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンが、報告されている菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４のパターンとほぼ一致し、他のタングステン酸リチウムの回折ピークが確認されなかったことから、菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４であることが確認された（図示せず）。

［実施例４］
実施例１と同様の方法でタングステン－リチウム化合物の水溶液を得た。水溶液を回転ディスクタイプのプレート式乾燥機を用いて乾燥した。ノズルは扇型１流体ノズルを使用し、上記タングステン酸リチウム水溶液を２５０ｍｌ／ｍｉｎの送液量で１３０℃に加熱した２ｒｐｍで回転するディスク表面にスプレーすることによりディスク上で乾燥させた。ディスク上のタングステン酸リチウムをスクレーパーで掻き取ることによりタングステン酸リチウム粉末を得た。なお、乾燥時間は、１０分以内であった。

得られた生成物について、乾燥機で１０５℃大気中で２時間乾燥させその前後の質量から水分率を算出したところ１．３％の水分率であった。粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行ったところ回折パターンは、報告されている菱面体結晶Ｌｉ_２ＷＯ_４の回折パターンと、立方晶（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４の回折パターンの混合パターンであった。また、菱面体結晶Ｌｉ_２ＷＯ_４（無水物）の最大回折ピーク強度は（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４（水和物）の最大回折ピーク強度の３．５倍であった。また、熱質量分析計により求めたタングステン酸リチウム無水物と水和物の存在比率は無水物／（無水物＋水和物）＝０．７８であった。

［実施例５］
６ｋｇのイオン交換水を冷却ジャケット付きステンレス容器に入れ、水酸化リチウム一水和物２．１７ｋｇと酸化タングステン６．０ｋｇ（リチウムモル量：タングステンモル量＝２：１となるように）とを投入した後、液温を７５℃に保った状態で、１００ｒｐｍで６０分撹拌して酸化タングステンと水酸化リチウムを反応させ、タングステン－リチウム化合物の水溶液を得た。

上記水溶液の液温を７５℃に保った状態で、１００ｒｐｍで撹拌しながら、遠心噴霧式の噴霧乾燥機を用いて乾燥した。ノズルは直径６５ｍｍのピンディスクタイプ遠心噴霧ノズルを使用し回転数１６０００ｒｐｍ、上記タングステン－リチウム化合物水溶液を流量２０ｋｇ／ｈｒで噴霧した。温風風量を３００Ｎｍ^３／ｈｒ、乾燥機入り口の温度が２００℃乾燥機出口の温度が１２０℃になるように熱風温度を調整して乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。実施例１～４と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池評特性価を行った。製造したタングステン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンが、報告されている菱面体結晶Ｌｉ_２ＷＯ_４の回折パターンと、立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４の回折パターンの混合パターンであったことから、菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４と立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４との混合物あることが確認された（図示せず）。

［実施例６］
実施例１と同様の方法でタングステン－リチウム化合物水溶液を得た。水溶液を遠心噴霧式の噴霧乾燥機を用いて乾燥した。ノズルは直径６５ｍｍのピンディスクタイプ遠心噴霧ノズルを使用し回転数１６０００ｒｐｍ、上記タングステン－リチウム化合物水溶液を流量２０ｋｇ／ｈｒで噴霧した。温風風量を３００Ｎｍ^３／ｈｒ、乾燥機入り口の温度が１２０℃乾燥機出口の温度が７５℃になるように熱風温度を調整して乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池特性評価を行った。製造したタングステン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンが、報告されている菱面体結晶Ｌｉ_２ＷＯ_４の回折パターンと、立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４の回折パターンの混合パターンであったことから、菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４と立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４との混合物あることが確認された（図示せず）。

［実施例７］
リチウムモル量がタングステンモル量の２倍になるように、酸化タングステン１００ｇと、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ３６．２ｇとをシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）入れた後、１ｇの水を添加したのち十分に混合して、酸化タングステンと水酸化リチウムを反応させ、タングステン酸リチウムのペーストを得た。上記タングステン酸リチウムを、大気乾燥機を用いて８０℃で１２ｈかけて乾燥させたのち、ハンマーミルを用いて粉砕することによりタングステン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池評価を行った。製造したタングステン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンが、報告されている立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４の回折パターンの混合パターンであったことから立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４であることが確認された（図示せず）。

［比較例１］
実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末（組成式：Ｌｉ_１．０６Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．１０Ｏ_２）を正極活物質として、タングステン酸リチウムを混合せずに実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性評価を行った。

［比較例２］
実施例３で作製したタングステン酸リチウムを、１５０Ｍｅｓｈステンレス篩で篩別し、篩上を用いるタングステン酸リチウム粉末とした。得られたタングステン酸リチウムの平均粒径は１０５μｍであった。実施例１～４と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池特性評価を行った。

［比較例３］
実施例３で作製したタングステン酸リチウムを、ジェットミルで粉砕して、タングステン酸リチウム粉末を得た。得られたタングステン酸リチウムの平均粒径は４μｍであった。実施例１～４と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池特性評価を行った。

［比較例４］
実施例１と同様の方法でタングステン－リチウム化合物水溶液を得た。水溶液を遠心噴霧式の噴霧乾燥機を用いて乾燥した。ノズルは直径６５ｍｍのピンディスクタイプ遠心噴霧ノズルを使用し回転数１６０００ｒｐｍ、上記タングステン－リチウム化合物水溶液を流量２０ｋｇ／ｈｒで噴霧した。温風風量を３００Ｎｍ^３／ｈｒ、乾燥機入り口の温度が１２０℃乾燥機出口の温度が６０℃になるように熱風温度を調整して乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法でタングステン酸リチウムの物性評価と電池特性評価を行った。製造したタングステン酸リチウムは、粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターンが、報告されている菱面体結晶Ｌｉ_２ＷＯ_４の回折パターンと、立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４の回折パターンの混合パターンであったことから、菱面体結晶のＬｉ_２ＷＯ_４と立方晶の（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４との混合物あることが確認された（図６参照）。

実施例１～７および比較例１～４のタングステン酸リチウム物性値、および電池特性評価結果を表１に示す。なお、ハンドリングの容易さは、得られたタングステン酸リチウムの流動性が良く、ホッパー内で棚吊りや壁面への付着を起こさないことを基準とし、問題が生じた場合は×としている。また、無水物の最大回折ピーク強度／水和物の最大回折ピーク強度がＮ／Ａと表記されているのは無水物あるいは水和物ピークが検出されず、測定不能であったことを示す。

実施例１～３で作製したタングステン酸リチウムはほぼ全量が無水物であり、実施例４も７８％が無水物である。図１に示すように実施例１で得られたタングステン酸リチウムはＬｉ_２ＷＯ_４であった。また同様に実施例２～７で得られたタングステン酸リチウムもＬｉ_２ＷＯ_４であった。また電池特性評価の結果では、これらのタングステン酸リチウムを含んだ正極活物質は、正極反応抵抗が低いものとなっており、優れた電池特性を示した。

特に、添加したタングステン酸リチウム合成時の温度や水添加量の割合、また乾燥温度条件とも好ましい条件で実施した実施例１は、タングステン酸リチウムの特性が良好であり、それを含んだリチウムイオン二次電池用正極活物質についても一層好適なものとなっているため、放電容量、正極反応抵抗共に良好な電池特性値を示している。

実施例２、３はタングステン酸リチウムの水分率がやや高いため実施例１には劣るが、放電容量、正極反応抵抗共に良好な電池特性値を示している。

実施例４は無水物／（無水物＋水和物）の値が実施例１～３に比べやや低いため、放電容量がやや低く、正極反応抵抗がやや高いが、比較例１、２、４に比べて良好な電池特性値を示している。

実施例５はタングステン酸リチウムの無水物の割合が低い。それを含んだ正極活物質も水への溶解速度が遅いため母材を水洗した後混合したタングステン酸リチウムが正極材表面へ分散が不十分となり正極反応抵抗の値がやや大きいが、比較例１、２、４に比べて良好な電池特性値を示している。

実施例６はタングステン酸リチウムの乾燥温度より低い温度での乾燥であるために、タングステン酸リチウムの水分率が高い。そのため乾燥後に残留水分によりタングステン酸リチウムが固化する場合がある。そのため正極活物質とタングステン酸リチウムの混合時に正極活物質表面へ分散が不十分となり、正極反応抵抗の値が大きいが、比較例１、２、４に比べて良好な電池特性値を示している。

実施例７は混合工程における水の添加量が少ないため、乾燥時間も８０℃１２ｈｒと長いため水和物の割合が高くなる。水への溶解速度が遅いため正極活物質を水洗した後、このタングステン酸リチウムを混合する場合、タングステン酸リチウムが正極材表面へ分散が不十分となり、無水物／（無水物＋水和物）の値が実施例１～３に比べ大幅に低くほとんどが水和物であるため、正極反応抵抗の値が大きく放電容量も低くなっているが、比較例１に比べて良好な電池特性値を示している。

比較例１は正極活物質にタングステン酸リチウムが添加されてないため、反応抵抗が大幅に高い。

比較例２は本発明にかかるタングステン酸リチウムの粒子径が大きくタングステン酸リチウムの正極活物質表面への分散が不十分となり実施例と比較し十分な正極材抵抗の低減効果が得られていない。

比較例３は高容量、低反応抵抗の電池特性が得られているが、タングステン酸リチウムの粒子径が小さく、安息角が大きい流動性の悪いタングステン酸リチウム粉末であるため、粉体のハンドリングが困難であり工業的利用は困難である。

比較例４は、実施例中のタングステン酸リチウムの乾燥温度より低い温度での乾燥であるために、タングステン酸リチウムの水分率が大幅に高い。そのため乾燥後に残留水分によりタングステン酸リチウムが固化する場合がある。そのため正極活物質とタングステン酸リチウムの混合時に正極活物質表面へ分散が不十分となり実施例と比較して十分な正極材抵抗の低減効果が得られていない。

実施例１～６では、無水物割合の大きなタングステン酸リチウムが得られており、これを混合した正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、反応抵抗が低く、優れた電池特性を示すことが確認された。また、無水物割合が低い実施例７においても、反応抵抗が低く、優れた電池特性を示すことが確認された。

以上のように、本発明のタングステン酸リチウムは、リチウムイオン電池の正極材料の成分として有用な、無水物の割合が大きなタングステン酸リチウムであり、これを配合した正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源やハイブリッド車用のリチウムイオン二次電池用正極材料に添加するに適している。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。

１…コイン型電池
２…ケース
２ａ…正極缶
２ｂ…負極缶
２ｃ…ガスケット
３…電極
３ａ…正極
３ｂ…負極
３ｃ…セパレータ
ＡＰ…タングステン酸リチウム製造装置
Ｌ…タングステン－リチウム化合物を含む溶液
Ｍ…媒体（気体）
１０…噴霧部
１１…加熱部
１２…回収部
１３…加熱装置

Claims (15)

1. 一般式：Ｌｉ_ａＷＯ_ｂ・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ（０．４≦ａ≦６、３≦ｂ≦６、０≦ｎ≦４）で表され、レーザー回折散乱法における体積基準の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下であり、安息角が３０°以上６０°以下である、非水系電解質二次電池用正極材料に用いられる、タングステン酸リチウムであって、
   無水物と水和物の混合物または無水物であり、前記無水物の質量と前記水和物の質量の合計に対する、前記無水物の質量の比率（無水物／（無水物＋水和物））が０．７５以上１．０以下である、タングステン酸リチウム。
2. 粉末Ｘ線回折装置によりＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定をした時、前記無水物の最大回折ピーク強度が、前記水和物の最大回折ピーク強度の３倍以上である、請求項１に記載のタングステン酸リチウム。
3. 前記無水物が化学式：Ｌｉ_２ＷＯ_４で表される、請求項１または請求項２に記載のタングステン酸リチウム。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のタングステン酸リチウムの製造方法であって、
   少なくとも１種のタングステン化合物と、水酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種と、溶媒とを混合し、タングステン－リチウム化合物を含む溶液を得ることと、得られたタングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥することと、を含む、タングステン酸リチウムの製造方法。
5. 前記溶媒は、前記タングステン化合物の質量と酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物の少なくとも１種の質量との合計に対する、前記溶媒の質量の比率が０．７以上である、請求項４に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
6. 前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を得る際、前記溶媒及び前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液は、前記混合中から前記乾燥の前まで、温度が２５℃以上６０℃以下に制御される、請求項４または請求項５に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
7. 前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する際、乾燥温度を８０℃以上とし、乾燥時間１０分以内に水分率１．５％以下に乾燥することを含む、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
8. 前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する際、前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を加熱した媒体に接触させて乾燥させる、請求項４から請求項７のいずれか一項に記載に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
9. 前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を乾燥する際、前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を噴霧乾燥により乾燥させることを含む、請求項４から請求項８のいずれか一項に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
10. 前記タングステン化合物は、酸化タングステンおよびタングステン酸、タングステン酸塩の少なくとも１種である、請求項４から請求項９のいずれか一項に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
11. 前記溶媒は水である、請求項４から請求項１０のいずれか一項に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
12. 請求項４に記載のタングステン－リチウム化合物を含む溶液の乾燥に用いる装置であって、
    前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を噴霧する噴霧部と、
    前記噴霧部により噴霧された前記タングステン－リチウム化合物の溶液を乾燥する加熱部と、を備える、タングステン酸リチウムの製造装置。
13. 前記加熱部は、前記噴霧部により噴霧された前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液が接触し乾燥する媒体を備え、前記噴霧部により噴霧された前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液が接触した状態において前記媒体を８０度以上に保持し、且つ前記タングステン－リチウム化合物を含む溶液を、前記媒体に接触してから１０分以内に１．５％以下にする、請求項１２に記載のタングステン酸リチウムの製造装置。
14. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のタングステン酸リチウムを含む、非水系電解質二次電池用正極材料。
15. 請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活材料を含む、非水系電解質二次電池。

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