JP5518182B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系電解質二次電池、該非水系電解質二次電池の正極材料として用いられる正極活物質、該正極活物質の製造方法および該正極活物質の製造に用いる前駆体に関する。より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、該正極活物質を正極として用いた非水系電解質二次電池、および該リチウムニッケル複合酸化物の製造方法とその前駆体であるニッケル複合水酸化物に関する。
近年、非水系電解質二次電池やニッケル水素電池などの二次電池は、電気を駆動源とする車両への搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末、その他の電気製品などに搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギ密度が得られる非水系電解質二次電池は、車両搭載用高出力電源として好適に用いられるものとして期待されている。
かかる非水系電解質二次電池として典型的なリチウムイオン二次電池の構成においては、電極集電体の表面に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層、具体的には、正極活物質層および負極活物質層が設けられている。たとえば、正極の場合、リチウム、ニッケルなどの遷移金属を構成金属元素として含む複合酸化物からなる正極活物質を、水などの水系溶媒や各種の有機溶剤などからなる適切な溶媒に分散させたペースト状組成物やスラリー状組成物（以下、これらの組成物を単に「ペースト」と称する。）を得て、該ペーストを正極集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成している。
ところで、リチウムイオン二次電池の正極活物質を構成する複合酸化物のうち、ニッケルを主体として構成される、いわゆるリチウムニッケル複合酸化物：ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（Ｍは、Ｎｉ以外の適切な他の１種または２種以上の金属元素）は、従来のリチウムコバルト複合酸化物と比較して、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、また、コバルトのようなコスト高の金属材料の使用量を削減できるといった利点を有することから、リチウムイオン二次電池の製造に好適な正極材料として注目されている。
従来提案されている製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として利用すると、リチウムコバルト複合酸化物よりも充電容量、放電容量ともに高いが、サイクル特性に劣るという問題がある。また、高温環境もしくは低温環境下における使用に際して、電池性能を比較的損ないやすいという欠点を有している。
サイクル特性を向上させるために、リチウムニッケル複合酸化物に、異種元素を添加置換する試みがなされている。たとえば、特開平８−７８００６号公報（特許文献１）では、一般式：ＬｉaＮｉbＭ1 cＭ2Ｏ2で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、Ｍ1はＣｏであり、Ｍ2は少なくともＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれた１種以上の元素を含む正極活物質が提案されている。
この提案によれば、サイクル特性は向上するものの、添加元素の存在によって正極活物質のリチウムイオンをインターカレーション・デインターカレーションできる範囲を狭めることとなるため、放電容量を低下させる傾向がある。この放電容量の低下は、特に放電電流が大きい重負荷条件や、低温で電解液の移動度が小さくなる低温効率放電条件において、顕著になることが知られている。
二次電池としての高温あるいは低温での出力特性は、温度変化の大きい環境で使用する機器に搭載して使用する際には、きわめて重要な特性であり、特に寒冷地での使用を考慮した場合、低温で十分な出力特性を有する必要がある。
低温での出力特性を向上させる試みとして、たとえば、特開平１１−２８８７１６号公報（特許文献２）において、一次粒子が放射状に集まって平均粒径５〜２０μｍの球状ないし楕円状の二次粒子を形成している、一般式：ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｘ＜１．１０、０．７５＜ｙ＜０．９０）で表されるニッケルコバルト酸リチウムからなる正極活物質が提案されている。
この提案によれば、リチウムイオンが、二次粒子表面から結晶内へ均一にインターカレーション・デインターカレーションでき、高容量で、かつ重負荷特性および低温効率放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるとされている。しかしながら、上記の正極活物質を用いた場合、導電材や結着剤、あるいは正極活物質合成時に表面に吸着したガスにより、二次粒子の表面が覆われるため、リチウムイオンの移動が阻害され、特に低温効率放電特性が十分に得られないと考えられる。
一方、大電流充放電特性、すなわち出力特性改善の試みとして、正極活物質を構成する一次粒子と二次粒子の大きさに注目した提案がなされている。たとえば、特開２０００−２４３３９４号公報（特許文献３）には、一次粒子の短尺方向平均長さｒと二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒを特定の範囲とすることで、放電電位が高く大電流特性に優れ、かつサイクル特性に優れる正極活物質が提案されている。
また、正極活物質の結晶性に関しても記載され、正極活物質として用いることのできる複合酸化物の粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面および（１０４）面での回折ピークの半価幅ＦＷＨＭ（００３）およびＦＷＨＭ（１０４）の関係が、０．７≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）≦０．９であることが好ましく、さらに０．１°≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．１６°、かつ０．１３°≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．２°であることがより好ましいとされている。
これらは、出力特性に対する正極活物質の結晶性の影響を示すものではあるが、あくまでも大充放電特性と複数の結晶面の相対的な配向性との関係に関するものであって、低温出力の改善についての言及はなされていない。
また、特開平１０−３０８２１８号公報（特許文献４）では、一般式：ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも一種）で表現されるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、微小な結晶子を単位とする単結晶が集合した粒子からなり、該結晶子および該粒子の形状は立体的にほぼ等方的形状であり、結晶子を用いて表現すると、（００３）ベクトル方向に５００〜７５０Å、（１１０）ベクトル方向に４５０〜１０００Åの範囲にある正極活物質が提案されている。
この提案では、粒子の立体的な等方的形状を表現するために結晶子の大きさが用いられているが、結晶子の大きさそのものの影響については何らの言及もなされていない。また、その目的は、充電時の熱安定性と充放電サイクル特性の両立であって、低温出力の改善とは無関係である。
一方、リチウムニッケル複合酸化物の原料として用いられるニッケル複合化合物、すなわち正極活物質の前駆体の性状に着目して、正極活物質を改善する試みもなされている。リチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、一般的にリチウム化合物と、ニッケル、コバルト、金属元素Ｍからなるニッケル複合化合物とを、混合および焼成することにより合成する方法が用いられている。ニッケル複合化合物には、水酸化物、酸化物、硝酸塩などが用いられるが、生成物の形状や粒子径、結晶性状を制御しやすことから、水酸化物あるいは該水酸化物を焼成して得られる酸化物を用いることが一般的である。
たとえば、特開平７−３３５２２０号公報（特許文献５）には、一般式：ＬｉＮｉＯ2で表されるニッケル酸リチウムからなる正極活物質の製造において、粒径が１μｍ以下の一次粒子が集合して二次粒子を形成している水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを、酸素雰囲気下で熱処理して、ニッケル酸リチウムを得ることが記載されている。
さらに、水酸化ニッケルの層構造を有する一次粒子の層の開口部が、二次粒子の外側に向けて配向した粒子構造をとることにより、生成したＬｉＮｉＯ2の層の端面もその形状を維持したまま粉体粒子の外側に向かって配向するため、充放電におけるＬｉのインターカレーション・デインターカレーション反応がより円滑に進むとされている。
しかしながら、この提案においては、得られる正極活物質の粒子形状と配向性が維持されることが開示されているのみであり、得られる正極活物質の結晶性に対する水酸化ニッケルの影響については言及されていない。
また、特開平１１−６０２４３公報（特許文献６）では、正極活物質の前駆体として、一般式：Ｎｉ1-xＡx（ＯＨ）2（Ａはコバルトまたはマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）で示され、結晶方位の揃った積層体または単結晶からなり、一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折による半値全幅が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜０．４３ｄｅｇ．、かつピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．５である水酸化ニッケルが提案されている。
この提案によれば、一次粒子の増大を焼成時の焼結ではなく原料の段階で達成することによって、リチウムイオン二次電池の電池性能を低下させることなく、充電時の熱特性を改善できるとしている。しかしながら、得られる正極活物質の結晶性に対する、原料としての水酸化ニッケルの結晶性の影響についての詳細な言及はなく、低温出力の改善についても全く言及はなされていない。
さらに、正極活物質の電池特性とその粉体特性との関係についての検討もなされている。たとえば、本件出願人は、特開２０００−３０６９３号において、[Ｌｉ]3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy］3b［Ｏ2］6c（ただし、［］の添え字はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、不可逆容量の低減を図ることを目的に、該リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成する構造とし、該一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以上とすることについて提案している。また、一次粒子の平均粒径とＸ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径との間にリニアな相関関係があり、Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径を４０ｎｍ（４００Å）以上、具体的には、４３０〜１１９０Åの範囲とすることを開示している。
しかしながら、この提案では、電池特性のうち不可逆容量の低減との関係で粉体特性を規制することは開示されているが、低温出力と粉体特性との関係は検討されておらず、低温出力の改善を図るための提案はなされていない。
特開平８−７８００６号公報 特開平１１−２８８７１６号公報 特開２０００−２４３３９４号公報 特開平１０−３０８２１８号公報 特開平７−３３５２２０号公報 特開平１１−６０２４３号公報 特開２０００−３０６９３号公報
本発明の目的は、充放電容量やサイクル特性などの電池特性を維持しつつ、高温環境下もしくは低温環境下、特に低温での出力特性の良好な電池を得ることが可能な非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明者は、非水系電解質二次電池の低温における出力特性の改善について鋭意検討を行った。その結果、電解液が侵入しうる細孔をある程度の大きさをもって正極活物質内に分布させることで、低温出力特性の改善が可能となり、かつ、かかる細孔は、正極活物質を構成しているリチウムニッケル複合酸化物の結晶子径を特定の大きさとすることにより制御しうるとの知見を得た。さらに、前駆体であるニッケル複合水酸化物の結晶性状と、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性状との間に密接な相関があり、ニッケル複合水酸化物の特定結晶面の半価幅（半値全幅）を制御することにより、上記正極活物質が得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:Ｌｉw（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表される一次粒子が凝集した二次粒子により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる。
特に、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる、該正極活物質を構成する前記リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面結晶子径が、１２００〜１６００Å、好ましくは１２００〜１５００Åであることを特徴とする。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を得るための前駆体は、一般式：（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）1-zＭz（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表され、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．４５〜０．８°であるニッケル複合水酸化物であり、リチウム化合物と混合し、もしくは酸化焙焼後にリチウム化合物と混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気で焼成することにより、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質となる。
また、前記前駆体は、上記一般式に示されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍからなる水酸化物の表面が水酸化アルミニウムで被覆されたものであることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上記のニッケル複合水酸化物からなる前駆体、もしくは該前駆体を酸化焙焼して得られる前駆体酸化物と、リチウム化合物とを、混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、上記の組成および特性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることを特徴とする。
前記焼成の温度を、７００〜７６０℃の範囲とすることが好ましく、 前記リチウム化合物として、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、上記の組成および特性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質により形成された正極活物質層を正極集電体の上に備えることを特徴とする。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることで、低温における出力特性が良好な非水系電解質二次電池を得ることができる。このような特性を備える本発明の正極活物質は、本発明の前駆体を用いることで容易に得ることができる。したがって、本発明の工業的価値はきわめて大きいということができる。
リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面結晶子径と−３０℃低温出力の関係を示す図である。
発明の実施するための形態
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の充放電は、正極活物質と電解液の間でリチウムイオンが移動して、リチウムイオンが可逆的に正極活物質中に出入りすることで進行する。このため、充放電時におけるリチウムイオンの移動の容易性、すなわち移動度は、二次電池の充放電特性、特に出力特性やレート特性に大きな影響を及ぼすことになる。
リチウムイオンの移動は、正極活物質内部での移動、正極活物質と電解液の界面での移動、電解液中の移動に大きく分けられるが、電解液中での移動は電解液に依存し、正極活物質とは無関係である。
上述のように、リチウムイオンの移動は、正極活物質と電解液の界面を通して行われるため、この界面におけるリチウムイオンの移動度は、電池の内部抵抗にも大きく影響する。すなわち、この界面におけるリチウムイオンの移動度が低いと内部抵抗が大きくなって、電池として良好な出力特性を発現できないこととなる。
特に、低温環境下では、電解液中のリチウムの拡散速度、正極活物質と電解液の界面におけるリチウムイオンの移動度がともに低下する。このため、低温における出力特性の高い電池を得るためには、低温でも内部抵抗の小さな正極活物質、言い換えれば、この界面におけるリチウムイオンの移動度が高い正極活物質を用いて、二次電池を得る必要がある。
正極活物質と電解液の界面でのリチウムイオンの移動度は、正極活物質表面からのリチウムイオンの挿抜性に依存するが、単位面積あたりの挿抜性が同じであれば、この界面の面積に依存する。すなわち、正極活物質表面の面積が大きいほど、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり、充放電時のリチウムイオンの移動には有利となる。
ここで、正極活物質表面の面積とは、電解液が接触できる部分の面積を意味する。すなわち、窒素吸着法などで測定される表面積に含まれる微細な細孔の部分は、電解液の侵入が不可能で、電解液との接触には寄与しえない場合があり、このような部分の面積は除外される。したがって、電解液が侵入可能なある程度の大きさを持った細孔が正極活物質に多く分布していることが、出力特性の良好な電池を得るために必要であるといえる。
正極活物質が、一次粒子が凝集した二次粒子からなる場合、一次粒子が微細であると、正極活物質内部の一次粒子間に存在する細孔は、多数分布することになるが、このような細孔は微細であるため、電解液の侵入が不可能であり、電解液が接触できる面積を増加させることにはならない。
一次粒子の大きさが増大するとともに、一次粒子間に存在する細孔は、その径が大きくなり、電解液の侵入が可能な細孔数の割合が増加するが、分布する細孔の数も少なくなると推定される。さらに、一次粒子があまりに粗大になると、粒子中に占める細孔の割合が極端に減少し、電解液の侵入経路を減少させるので、むしろ出力特性の低下につながってしまう。したがって、一次粒子がある範囲の大きさを持つことにより、一次粒子間に電解液の侵入が可能な細孔を多数存在させ、電解液が接触できる面積を増加させることができる。
正極活物質中の一次粒子の大きさの指標としては、一次粒子の平均径を採用することもできるが、一次粒子を構成する単結晶が増大して一次粒子径も大きくなることから、単結晶の大きさの指標である結晶子径が適している。一次粒子がある程度の大きさを有することで、一次粒子間の細孔の大きさが大きくなり、正極活物質中への電解液の侵入経路が確保され、正極活物質内部の一次粒子も電解液と接触することが可能となる。
一方、電解液が接触できる面積を増加させるためには、一次粒子自体の表面積が大きいことも必要である。すなわち、正極活物質中への電解液の侵入経路を確保することで、電解液と接触可能な一次粒子の個数を増加させるとともに、個々の一次粒子の表面積を増加させることで、電解液が接触する正極活物質の面積を大幅に増加させることができる。
一次粒子を構成する単結晶を大きくすることで、一次粒子径を増大させて電解液の侵入経路を確保するとともに、一次粒子表面に比較的大きな凹凸を生じさせることにより、有効な表面積を増加させることができる。これは、一次粒子が単結晶より構成されると考えられるため、単結晶が大きくなると表面に露出した単結晶間の粒径の差も大きくなり、その結果として一次粒子表面の凹凸が大きくなると考えられるためである。このように、結晶子径を指標として用いることで、電解液の侵入経路の確保と、一次粒子表面の有効な表面積との両方を評価することができる。
結晶子径は、通常、下記式（１）で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの計算式により求められる。計算式に用いる結晶面は任意に選ぶことができるが、リチウムニッケル複合酸化物の場合、リチウムがインターカレントする層状構造の層に垂直な面方位である（００ｎ）面が、Ｘ線回折パターンのピーク強度が大きいために適しており、さらにピーク強度が特に大きく現れる（００３）面が適している。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ （１）
Ｄ：結晶子径（Å）
β：結晶子の大きさによる回折ピークの拡がり（ｒａｄ）
λ：Ｘ線の波長［ＣｕＫα］（Å）
θ：回折角（°）
本発明では、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められるリチウムニッケル複合酸化物の（００３）面結晶子径が、１２００〜１６００Å、好ましくは１２００〜１５００Åの範囲となるように制御している。リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面結晶子径が１２００Å未満であると、一次粒子が微細であり、正極活物質内部の一次粒子間に存在する細孔が微細となるため、正極活物質内部への電解液の侵入が不可能となり、電解液との十分な接触面積が得られない。一方、（００３）面結晶子径が１６００Åを超えると、一次粒子が粗大になりすぎて二次粒子中に占める細孔の割合が極端に減少し、電解液の侵入経路を減少させてしまうため、電解液との十分な接触面積が得られない。したがって、（００３）面結晶子径が１２００Å未満、あるいは１６００Åを超えるいずれの場合でも、電解液との接触面積が減少するため、出力特性を低下させてしまうことになる。さらには、１２００〜１６００Åの範囲で目的とする低温出力を得ることができるが、１２００〜１５００Åの範囲では、出力がフラットになるため、安定した低温出力を得るためにはその範囲内とすることが望ましい。
なお、一次粒子の粒径は、（００３）面結晶子径と相関があり、結晶子径を上記範囲に制御することで、一次粒子の粒径を好ましい状態に制御することができる。また、前記二次粒子の粒径としては、レーザ回折散乱法による平均粒径として５〜２０μｍ、特に７〜１２μｍであることが好ましい。
本発明の正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物により構成されるが、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を改善するために、十分な容量が得られる範囲において、ＣｏおよびＡｌがさらに添加されている。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの合計に対して、モル比で、Ｃｏは０．０５〜０．３、好ましくは０．１〜０．２、Ａｌは０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５添加される。
また、電池特性を改善するために、添加元素（Ｍ）として、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対して、モル比で０．０５以下添加することができる。
本発明における、上記正極活物質の原料となる前駆体は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）1-zＭz（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表されるニッケル複合水酸化物であり、該ニッケル複合水酸化物のＸ線回折による（１０１）面の半価幅（半値全幅）が０．４５〜０．８°であることを特徴とするものである。なお、前駆体の構造は、これを用いて得られる正極活物質と同様に、一次粒子が凝集して形成された二次粒子によりすでに構成されている。
前記前駆体は、上記一般式に示されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍからなる水酸化物の表面を水酸化アルミニウムで被覆したものであることが、出力特性改善の観点から好ましい。
正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物と前駆体であるニッケル複合水酸化物の結晶性状には相関があり、ニッケル複合水酸化物の結晶性が高くなると、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性も高くなり、結晶子径も大きくなる。リチウムニッケル複合酸化物は、焼成時にニッケル複合水酸化物中にリチウムが侵入することで形成される。したがって、ニッケル複合水酸化物の半価幅により表される結晶性、すなわち結晶子径は、リチウムニッケル複合酸化物においても維持され、結晶性の高いニッケル複合水酸化物を用いることで結晶子が大きいリチウムニッケル複合酸化物が得られるのである。
すなわち、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．４５〜０．８°であるニッケル複合水酸化物を前駆体として用いることで、（００３）面結晶子径が１２００〜１６００Åであるリチウムニッケル複合酸化物が得られる。ニッケル複合水酸化物のＸ線回折による（１０１）面半価幅が０．４５°未満では、リチウムニッケル複合酸化物の結晶子径が１６００Åを超えてしまう。一方、該半価幅が０．８°を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の結晶子径が１２００Å未満となってしまう。また、該半価幅が０．８を超えるニッケル複合水酸化物を用いて結晶子径を１２００Å以上と大きくするために、焼成時の温度を上げると、二次粒子の焼結が生じて、二次粒子が粗大化するため、得られる正極活物質の電池特性が低下してしまう。リチウムニッケル複合酸化物の結晶子径を１２００〜１５００Åの範囲内とするためには、該半価幅が０．５〜０．８°となるようにすることが好ましい。
ニッケル複合水酸化物の結晶性状は、リチウムニッケル複合酸化物と同様にＸ線回折により求められるが、本発明において、（１０１）面に着目したのは、（１０１）面の半価幅が製造条件、特に晶析反応条件により大きく変わるからである。（１０１）面以外の結晶面の半価幅を指標として用いることも可能であるが、製造条件による変化が少なく、得られる正極活物質の結晶子径を十分に制御できない場合がある。
本発明の正極活物質の製造方法は、前記前駆体もしくは該前駆体を酸化焙焼して得られる前駆体酸化物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
前記前駆体は、その製造方法として、たとえば金属塩水溶液を中和して金属水酸化物を得る公知の技術（共沈法など）を用いて、中和反応時のｐＨ、温度、反応液中のＮＨ3濃度などにより、反応液のＮｉ溶解度を制御することで得られる。
原材料であるニッケル塩としては、硫酸ニッケルのほか、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどを、コバルト塩としては、硫酸コバルトのほか、塩化コバルト、硝酸コバルトなどを、Ｍ金属塩としては、その硫酸塩、塩化物、硝酸塩などをそれぞれ用いることができる。
製造装置およびその規模により条件が変動する場合があるが、具体的には、たとえばニッケル塩として硫酸ニッケルを用いる場合、中和反応時のｐＨを好ましくは１０を超えて１１．５未満、より好ましくは１０．５〜１１．０、温度を好ましくは４０〜５５℃、より好ましくは４５〜５５℃、反応液中のＮＨ3濃度を好ましくは５〜２０ｇ／Ｌとすることにより、反応液のＮｉ溶解度を好ましくは２５〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜８０質量ｐｐｍに制御することで、上記前駆体が得られる。
反応液のＮｉ溶解度が２５質量ｐｐｍ未満であると、晶析反応時の核生成が多くなり、得られるニッケル複合水酸化物の（１０１）面半価幅が０．８°を超えてしまうことがある。また、Ｎｉ溶解度が１００質量ｐｐｍを超えると、晶析反応時の結晶成長が促進され、（１０１）面半価幅が０．４５°未満となってしまうことがある。
一方、反応液のＮｉ溶解度は、中和反応時のｐＨ、温度、反応液中のＮＨ3濃度により制御され、ニッケル塩として硫酸ニッケルを用いた場合には、中和反応時のｐＨが１１．５以上になるか、温度が４０℃未満となるか、もしくは反応液中のＮＨ3濃度が５ｇ／Ｌ未満になると、反応液のＮｉ溶解度が２５質量ｐｐｍ未満になる。また、中和反応時のｐＨが１０以下となるか、温度が５５℃を超えるか、もしくは反応液中のＮＨ3濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、反応液のＮｉ溶解度が１００質量ｐｐｍを超えてしまう。いずれかの反応条件が所定値から外れると、反応液のＮｉ溶解度が所定範囲を外れてしまい、いずれの場合も、電池特性に優れた正極活物質を得るための前駆体として、好ましい結晶性を有するニッケル複合水酸化物が得られない。
上記反応条件は一例であり、製造装置およびその規模などの影響により、その条件では（１０１）面半価幅が上記範囲を超えてしまう場合であっても、上記条件と（１０１）面半価幅の関係を参照することで、それぞれの状況に応じて、（１０１）面半価幅を容易に調整することができる。
上記前駆体の製造方法としては、たとえば、ｐＨ調整された水などの反応液中へ、所定割合に配合されたニッケル塩とコバルト塩とＭ金属塩を含む混合塩水溶液とアルカリ水溶液とを、ｐＨが一定に保持できるように供給して、ニッケルとコバルトとＭ金属との水酸化物を共沈させる共沈法をあげることができる。混合塩水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍの割合は、最終的に得ようとする正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物における組成比に従えばよい。
上述のように、得られるニッケルコバルト複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であるが、該二次粒子の形状が球形で、かつ、そのレーザ回折散乱法による平均粒径が５〜２０μｍとなるように、調整することが好ましい。粒子の形状、平均粒径については、上記混合塩水溶液とアルカリ水溶液との混合速度、共沈条件により制御することができる。
なお、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造は、上述した共沈法によることが好ましいが、その他、ニッケル水酸化物を晶析法で製造したのち、コバルト水酸化物を表面に析出させる方法や、製造したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を微粉砕し、スプレードライ法により目標とする粒子径とする方法などによっても、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる前駆体を得ることができる。
得られたニッケルコバルト複合水酸化物について、ろ過、水洗および乾燥を行なうが、これらの処理は通常に行われる方法でよい。
上記前駆体は、Ａｌを含有したニッケル複合水酸化物であり、Ａｌを含有した混合塩水溶液を中和することでも得られるが、各粒子におけるＡｌ含有量を均一化するため、ニッケル複合水酸化物を得た後、ニッケル複合水酸化物を水酸化アルミニウムで被覆することで含有させることが好ましい。
たとえば、ニッケル複合水酸化物をスラリーとし、ｐＨを調整しながらスラリーを撹拌しつつ、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩を含む水溶液を添加することによりアルミニウム水酸化物でニッケル複合水酸化物を被覆することができる。また、スラリーに所望の濃度のアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩を含む水溶液を混合した後、ｐＨを調整してニッケル複合水酸化物の粒子表面にアルミニウム水酸化物を吸着させてもよい。
本発明の正極活物質は、上記の晶析法によって得られた前駆体もしくは該前駆体を酸化焙焼して得られる前駆体酸化物とリチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気中で焼成することで得られる。
前駆体を酸化焙焼することによって、Ｌｉとの反応性を向上させることができる。この場合、Ｌｉとの反応が短い時間で十分に進行するので、生産性の向上を図ることができる。酸化焙焼温度は、６５０〜７５０℃が好ましく、７００〜７５０℃がより好ましい。６５０℃未満では、表面に形成される酸化被膜が十分でなく、７５０℃を超えると表面積が減少しすぎて、Ｌｉとの反応性が低下してしまうため好ましくない。
酸化焙焼の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば問題なく、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気が好ましい。酸化焙焼時間や処理する炉については特に限定されるものでなく、処理する量および酸化焙焼温度により適宜設定すればよい。
リチウム化合物との混合は、前駆体もしくは前駆体酸化物とリチウム化合物とを、最終的に得ようとする正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の組成比で混合することにより行なわれる。
混合は、Ｖブレンダ、スパルタンリューザ、レディゲミキサ、ジュリアミキサあるいはバーチカルグラニュエータといった乾式混合機や混合造粒機を用いることができ、均一に混合される適切な時間の範囲で行うことが好ましい。
焼成は、特に限定されるものではなく、通常の方法および装置を用いて行うことができるが、焼成時の温度は、７００〜７６０℃が好ましく、７４０〜７６０℃がより好ましい。焼成時の温度が７００℃未満であると、正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分に発達せず、（００３）面結晶子径が１１００Å未満となることがある。また、焼成時の温度が７６０℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面結晶子径が１６００Åを超えてしまうことがあるばかりか、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の焼結が生じて、二次粒子が粗大化すことがある。
焼成時間も、特に限定されるものではなく、上記反応が十分に進行する時間が得られればよく、１〜１０時間程度とすることが好ましい。また、酸化性雰囲気についても、特に限定されるものではないが、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を十分に発達させるために、６０〜１００体積％の酸素を含む酸素雰囲気とすることが好ましい。
また、焼成温度までの昇温速度は、速すぎるとリチウム化合物と前駆体水酸化物との分離が起こるので望ましくなく、遅すぎると生産性を悪化させることになるので、２〜５℃／分程度とするのが現実的である。
リチウム化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウムもしくはその水和物であることが好ましい。水酸化リチウムは、溶融温度が低く、上記焼成温度の範囲で溶融して、反応が液相−固相反応となるため、ニッケル複合水酸化物と十分に反応させることができる。炭酸リチウムなどを用いると、上記焼成温度の範囲では溶融しないため、ニッケル複合水酸化物と十分に反応しない場合がある。
本発明の非水系電解質二次電池は、上記の正極活物質により形成された正極活物質層を正極集電体上に備えることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
（ａ）正極
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のように、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、溶媒、好ましくは水系溶媒を添加し、これを混練して、正極合材水系ペーストを作製する。正極合材ペースト中におけるそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶媒を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を８０〜９５質量部とし、導電材の含有量を２〜１５質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断するなどして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極の作製にあたって、導電剤としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。親水性のポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などがあげられる。また、水分散性を有するポリマー材料を好適に用いることができる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸編成ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴムなどのゴム類が例示される。これらのうちＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂の使用が好ましい。
水系ペーストは、本発明の正極活物質と上記例示した導電剤と結着材などの添加剤とを、適当な水系溶媒に添加し、分散または溶解させて混合することにより調整することができる。
調整したペーストを、正極集電体に塗布し、水系溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮する。典型的には、塗布装置（コータ）を使用して、集電体表面に活物質層形成用ペーストを所定の厚みで塗布することができる。該ペーストを塗布する厚みは特に限定されずに、正極および電池の形状や用途に応じて適宜設定される。たとえば、厚み１０〜３０μｍ程度の箔状集電体の表面に、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ程度となるように塗布する。塗布後、適切な乾燥機を用いて塗布物を乾燥することによって、集電体表面に所定の厚みの正極活物質層を形成することができる。このようにして得られた正極活物質層を、所望によりプレスすることによって、目的とする厚みの正極シートを得ることができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布および乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素質のもの、易黒鉛化炭素質のもの、これらを組み合わせた構造を有するものなどの炭素材料を好適に使用できる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間に、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、（２）ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、（３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、（４）エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、（５）リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物、その他の有機溶媒から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などを単独で、またはそれらの複合塩を用いることができる。支持塩の濃度については、従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する電解液を使用することができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本発明の非水系電解質二次電池は、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が、１２００〜１６００Åの範囲となる結晶性を有する本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いているため、たとえば、−３０℃という低温環境下における低温出力が、従来のものと比較して、２０％以上向上する。
以下の実施例において、リチウム金属複合酸化物の結晶性状、より詳しくは（００３）面の結晶子径を適宜な大きさに調整して製造した正極活物質を正極材料に使用して、非水系電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造し、その性能評価を行った。
（実施例１）
（１）正極活物質
まず、以下の手順で正極活物質を製造した。すなわち、ニッケル供給源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、コバルト供給源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）とを、モル比でＮｉ：Ｃｏが８５：１５となるように混合して、ニッケルとコバルトの合計で１０４．５ｇ／Ｌのニッケルコバルト混合塩水溶液を調製した。
次に、反応液として、温度を５０℃、該温度におけるｐＨを１１に調整した純水に、前記混合塩水溶液と２５質量％アンモニア水溶液（ＮＨ3）および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）とを、前記温度と該温度におけるｐＨを保持しながら少量ずつ供給して、ニッケルコバルト複合水酸化物を晶析させ、ニッケルコバルト複合水酸化物スラリーを作製した。晶析中の反応液のＮｉ溶解度を測定したところ、４０質量ｐｐｍであった。また、晶析中の反応液のＮＨ3濃度は、ほぼ１０ｇ／Ｌで一定であった。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで約７０℃で乾燥することによって、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2）からなる粉末を得た。
上記ニッケルコバルト複合水酸化物を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と２０ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）が溶解された水溶液に分散させて、スラリーを調製し、攪拌しつつ硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4）で中和し、ニッケルコバルト複合水酸化物表面に水酸化アルミニウムを析出させた。なお、アルミン酸ナトリウムについては、ほぼ全量が、水酸化アルミニウムとして析出した。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで約１００℃で乾燥した後、大気雰囲気中で７００℃に加熱して５時間、酸化焙焼することによって、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ）を合成した。
結晶性を評価するために、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の（１０１）面の半価幅をＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて測定したところ、０．６６２°であった。この結果を表１に示す。
次に、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に、リチウム供給源としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、Ｌｉと他のすべての構成金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の合計とのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０５となるような分量で混合し、リチウムニッケル複合酸化物用混合原料を調製した。混合原料の調製後、混合原料を酸素雰囲気中において７５０℃で７時間保持して焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03）Ｏ2）を合成して正極活物質を得た。
得られた正極活物質の（００３）面の半価幅を、Ｘ線回折装置を用いて同様に測定し、得られた（００３）面半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの計算式により（００３）面の結晶子径を求めたところ、１３４６Åであった。この結果を表１に示す。
（２）非水系電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）
（２−１）正極
得られた正極活物質を用いて、水系ペーストを調製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、これらの材料の質量比が８８：１０：１：１となるように秤量し、上記材料の固形分率が５４質量％になるように水系溶媒（イオン交換水）に添加した。次いで、プラネタリーミキサで５０分間混合し、正極活物質層形成用の水系ペーストを得た。
次に、得られた水系ペーストを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、合計塗布量（固形分換算）が９．５ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。塗布したペースト中の水分を乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして層厚（正極集電体の厚みを含む全層厚）を６０μｍの厚さに調製し、正極活物質層を形成することにより、リチウムイオン二次電池用の正極（正極シート）を作製した。
（２−２）負極
負極活物質としての（アモルファスカーボンでコーティング処理した）グラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペーストを調製した。
次に、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔の両面に、前記ペーストの合計塗布量（固形分換算）が９．０ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。塗布したペースト中の水分を乾燥させた後、ロールプレス機にてシート状に引き伸ばして層厚（負極集電体の厚みを含む全層厚）を６０μｍの厚さに調製し、負極活物質層を形成することにより、リチウムイオン二次電池用の負極（負極シート）を作製した。
（２−３）リチウムイオン二次電池
前記正極シートおよび負極シートを２枚の多孔性セパレータとともに積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶすことによって電極体を扁平形状に成形した。次に、該電極体を電池ケースに収容し、体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ6を溶解した電解質を注入した。その後、正極集電体および負極集電体と外部に通ずる各端子との間を、集電用リードなどを用いてそれぞれ接続し、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。さらに、コンディショニング処理として２Ａの定電流で４．１Ｖまで充電することにより、試験用リチウムイオン二次電池を構築した。
（２−４）評価
上記リチウムイオン二次電池の低温条件下における出力特性を調べることで、評価を行った。すなわち、２５℃の温度条件下、３．０Ｖまでの定電流放電後、定電流定電圧で充電を行って、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）４０％に調整した。その後、−３０℃にて適宜電流を変化させ、放電開始から２秒後の電圧を測定し、サンプル電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。放電カット電圧は２．０Ｖとした。このＩ−Ｖ特性グラフから出力値（Ｗ）を求めたところ、１２４Ｗであった。この評価結果を表１に示す。
（実施例２）
ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析時のｐＨ１０．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。なお、晶析中のスラリーのＮｉ溶解度は８０質量ｐｐｍであった。前駆体の（１０１）面半価幅は０．４７１°、正極活物質の（００３）面結晶子径は１５８９Å、リチウムイオン二次電池の−３０℃出力値は１２１Ｗであった。それぞれの結果を表１に示す。
（実施例３）
ニッケル供給源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、コバルト供給源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、Ｍｇ供給源としての硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）とを、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇが８３：１４：３となるように混合して、ニッケル、コバルトとマグネシウムの合計で１０６．３ｇ／Ｌのニッケルコバルトマグネシウム混合塩水溶液を調製した。
次に、反応液として、温度を５０℃、該温度におけるｐＨを１１に調整した純水に、前記混合塩水溶液と２５質量％アンモニア水溶液（ＮＨ3）および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）とを、前記温度と該温度におけるｐＨを保持しながら少量ずつ供給して、ニッケルコバルトマグネシウム複合水酸化物を晶析させ、ニッケルコバルトマグネシウム複合水酸化物スラリーを作製した。晶析中の反応液のＮｉ溶解度を測定したところ、３５質量ｐｐｍであった。また、晶析中の反応液のＮＨ3濃度は、ほぼ１０ｇ／Ｌで一定であった。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで約７０℃で乾燥することによって、ニッケルコバルトマグネシウム複合水酸化物（Ｎｉ0.83Ｃｏ0.14Ｍｇ0.03（ＯＨ）2）からなる粉末を得た。
上記ニッケルコバルトマグネシウム複合水酸化物を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と２０ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）が溶解された水溶液に分散させて、スラリーを調製し、攪拌しつつ硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4）で中和し、ニッケルコバルトマグネシウム複合水酸化物表面に水酸化アルミニウムを析出させた。なお、アルミン酸ナトリウムについては、ほぼ全量が、水酸化アルミニウムとして析出した。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで約１００℃で乾燥した後、大気雰囲気中で７００℃に加熱して５時間、酸化焙焼することによって、ニッケルコバルトマグネシウムアルミニウム複合酸化物（Ｎｉ0.81Ｃｏ0.13Ｍｇ0.03Ａｌ0.03Ｏ）を合成した。
このニッケルコバルトマグネシウムアルミニウム複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。前駆体の（１０１）面半価幅は０．５０８°、正極活物質の（００３）面結晶子径は１４９０Å、リチウムイオン二次電池の−３０℃出力値は１２２Ｗであった。それぞれの結果を表１に示す。
（比較例１）
ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析時のｐＨ１２．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。なお、晶析中のスラリーのＮｉ溶解度は１０質量ｐｐｍであった。前駆体の（１０１）面半価幅は０．９５８°、正極活物質の（００３）面結晶子径は９６７Å、リチウムイオン二次電池の−３０℃出力値は８９Ｗであった。それぞれの結果を表１に示す。
（比較例２）
ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析時のｐＨ１０に調整した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。なお、晶析中のスラリーのＮｉ溶解度は２００質量ｐｐｍであった。前駆体の（１０１）面半価幅は０．３８９°、正極活物質の（００３）面結晶子径は１７２８Å、リチウムイオン二次電池の−３０℃出力値は１１２Ｗであった。それぞれの結果を表１に示す。
（比較例３）
ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析時のｐＨ１１．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。なお、晶析中のスラリーのＮｉ溶解度は２０質量ｐｐｍであった。前駆体の（１０１）面半価幅は０．８４６°、正極活物質の（００３）面結晶子径は１１２３Å、リチウムイオン二次電池の−３０℃出力値は１１９Ｗであった。それぞれの結果を表１に示す。

Figure 0005518182
 （評価）
図１に、正極活物質の（００３）面結晶子径と−３０℃低温出力の関係を示すが、（００３）面結晶子径と−３０℃低温出力には相関があることがわかる。すなわち、安定して高い低温出力を発現するためには、（００３）面結晶子径を１２００〜１６００Åの範囲とすることが必要である。また、表１より、正極活物質の前駆体となるニッケル複合水酸化物の（１０１）面半価幅を、０．４５〜０．８°の範囲とする必要があることが理解される。

Claims (8)

  1. 一般式：（Ｎｉ 1-x-y Ｃｏ x Ａｌ y ） 1-z Ｍ z （ＯＨ） 2 （０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．４５〜０．８°であり、該二次粒子の表面が水酸化アルミニウムで被覆されたニッケル複合水酸化物を前駆体として得られ、
    一般式：ＬｉW（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表される一次粒子が凝集した二次粒子により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる該リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面結晶子径が、１２００〜１６００Åであることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記（００３）面結晶子径が、１２００〜１５００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 一般式：（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）1-zＭz（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．４５〜０．８°であり、該二次粒子の表面が水酸化アルミニウムで被覆されたニッケル複合水酸化物からなることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体。
  4. 非水系電解質二次電池用正極活物質を得るための前駆体であって、リチウム化合物と混合し、もしくは酸化焙焼後にリチウム化合物と混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気で焼成することにより、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質となることを特徴とする、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体。
  5. 請求項３に記載の前駆体、もしくは該前駆体を酸化焙焼して得られる前駆体酸化物と、リチウム化合物とを、混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、一般式：ＬｉW（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表される一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が、１２００〜１６００Åである、リチウムニッケル複合酸化物を得ることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記焼成の温度を、７００〜７６０℃の範囲とする、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記リチウム化合物として、水酸化リチウムを用いる、請求項５または６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質により形成された正極活物質層を正極集電体の上に備えることを特徴とする、非水系電解質二次電池。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6285089B2 (ja) 2009-12-22 2018-02-28 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN102804461B (zh) 2010-02-05 2016-03-02 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
WO2011108389A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN102782909B (zh) 2010-03-04 2015-01-14 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
EP2544272B1 (en) 2010-03-04 2017-07-19 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
CN102782913B (zh) 2010-03-04 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN102714312A (zh) 2010-12-03 2012-10-03 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR101667867B1 (ko) 2011-01-21 2016-10-19 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질
EP2704237B1 (en) 2011-03-29 2016-06-01 JX Nippon Mining & Metals Corporation Production method for positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
EP2693536B1 (en) 2011-03-31 2017-05-03 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
KR101584880B1 (ko) * 2011-05-31 2016-01-13 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이차 전지
JP5858279B2 (ja) 2011-12-05 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP5365711B2 (ja) * 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
WO2013145290A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014024571A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN104335396B (zh) * 2012-09-28 2018-01-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
WO2014061653A1 (ja) * 2012-10-17 2014-04-24 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101586804B1 (ko) * 2012-12-28 2016-01-20 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN105122516B (zh) * 2013-02-28 2017-03-29 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
JP6136604B2 (ja) * 2013-06-10 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法
JP6044463B2 (ja) * 2013-06-19 2016-12-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
KR101794097B1 (ko) 2013-07-03 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR101785262B1 (ko) 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6133720B2 (ja) 2013-07-24 2017-05-24 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP2015050084A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
US10522830B2 (en) * 2013-11-22 2019-12-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6287970B2 (ja) 2014-10-30 2018-03-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法
US11024847B2 (en) 2014-12-25 2021-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
JP6210439B2 (ja) * 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6766322B2 (ja) * 2015-04-28 2020-10-14 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6511965B2 (ja) * 2015-05-28 2019-05-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
CN106252643B (zh) * 2015-06-11 2021-05-07 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质及电池
KR102436419B1 (ko) * 2015-10-30 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
CN109075336B (zh) * 2016-03-31 2021-07-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN109415224B (zh) * 2016-04-08 2022-04-01 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN106058188A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 中南大学 一种具有核壳结构的锂离子电池复合正极材料LiNi1‑x‑yMxAlyO2及其制备方法
WO2018051667A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6836369B2 (ja) 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN106784837A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中南大学 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN106920934A (zh) * 2017-03-21 2017-07-04 南开大学 基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法
CN111132935B (zh) * 2017-10-06 2022-07-15 巴斯夫欧洲公司 电极活性材料、其制备和用途
CN107946591A (zh) * 2017-11-21 2018-04-20 山东理工大学 一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法
JP7225854B2 (ja) * 2018-01-31 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7163624B2 (ja) * 2018-05-31 2022-11-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP7210957B2 (ja) * 2018-09-20 2023-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合化合物粒子とその製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
GB201915117D0 (en) * 2019-10-18 2019-12-04 Johnson Matthey Plc Composition for preparation of electrode material
JP6803451B1 (ja) * 2019-12-13 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6804625B1 (ja) * 2019-12-17 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
GB201918699D0 (en) * 2019-12-18 2020-01-29 Johnson Matthey Plc Process
KR102411937B1 (ko) * 2020-10-29 2022-06-22 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195514A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Toshiba Corp 非水溶媒二次電池の製造方法
JP2010064944A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3412195B2 (ja) 1993-07-16 2003-06-03 株式会社村田製作所 複合ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法
JPH07335220A (ja) 1994-06-14 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH0878006A (ja) 1994-09-06 1996-03-22 Yuasa Corp リチウム二次電池
JP3591195B2 (ja) 1997-03-07 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP3561607B2 (ja) 1997-05-08 2004-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法
JPH10310433A (ja) * 1997-05-07 1998-11-24 Ise Kagaku Kogyo Kk リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法
JPH1173966A (ja) * 1997-07-01 1999-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH1160243A (ja) 1997-08-13 1999-03-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池
JP4127892B2 (ja) 1998-03-31 2008-07-30 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP3614670B2 (ja) 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP3032757B1 (ja) 1999-02-18 2000-04-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池
US6929883B2 (en) * 2000-05-30 2005-08-16 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-transition metal composite oxide
US7410511B2 (en) 2002-08-08 2008-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Production method of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material
JP4794866B2 (ja) * 2004-04-08 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
DE102004044557B3 (de) * 2004-09-15 2006-06-14 Bayer Inc., Sarnia Mischmetallhydroxide, deren Herstellung und Verwendung
JP4394068B2 (ja) 2005-12-26 2010-01-06 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法
JP5284221B2 (ja) * 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5738563B2 (ja) 2009-09-30 2015-06-24 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195514A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Toshiba Corp 非水溶媒二次電池の製造方法
JP2010064944A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池

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