CN102037590A - 用于锂二次电池的正极活性材料及含有该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是用于可再充电锂电池的正极活性材料及包括所述正极活性材料的可再充电锂电池。正极活性材料包括由下述化学式1表示的锂复合氧化物。[化学式1]Li[LizA]O2A＝{M1 1-x-y(M1 0.78Mn0.22)x}M2 y在化学式中，M1和M2独立地是选自过渡元素、稀土元素或其组合的一种或多种元素，M1和M2是彼此不同的元素，且-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，0.05≤y≤0.35，且Ni具有2.01到2.4的氧化数。

Description

用于锂二次电池的正极活性材料及含有该正极活性材料的锂二次电池
发明领域
本发明涉及一种可再充电锂电池的正极活性材料及包括所述正极活性材料的可再充电锂电池，且特别地，本发明涉及一种具有优良的热稳定性的用于可再充电锂电池的正极活性材料及包括所述正极活性材料的可再充电锂电池。
相关技术描述
近年来，由于便携式电子装置尺寸和重量的减小，需要开发用于便携式电子装置的兼有高性能和大容量的电池。
电池利用正极和负极的电化学反应材料来产生电能。这种电池的示例是锂可再充电电池，其通过在锂离子嵌入/脱嵌期间在正极和负极的化学势变化来产生电能。
锂可再充电电池包括在充电和放电反应期间可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料作为正极和负极活性材料，且锂可再充电电池通过在正极和负极之间充满有机电解质或聚合物电解质而制备。
锂金属氧化物通常被用于可再充电锂电池的正极活性材料，且金属氧化物复合物例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等已被研究。
在正极活性材料中，锰基正极活性材料例如LiMn2O4和LiMnO2易于合成，成本低于其他材料，与其他活性材料相比具有优良的热稳定性，且是环境友好的，但是这种锰基材料具有相对低的容量。
LiCoO2具有良好的导电性，约3.7V的高槽电压，以及优良的循环寿命，稳定性，及放电容量，从而是目前商业化的代表性材料。然而，LiCoO2如此昂贵以至于它构成了电池成本的30％以上并从而可能失去了价格竞争力。
另外，LiNiO2在上述正极活性材料中具有最高的放电容量，但是难以合成。此外，其中的镍是高度氧化的且会使电池和电极的循环寿命劣化并从而会引起自放电和可逆性的严重劣化。而且，由于不完善的稳定性，它很难被商业化。发明的详细描述
发明概述
本发明的示例性的实施方案提供了一种用于可再充电锂电池的正极活性材料，其具有优良的热稳定性和低的成本。
本发明的另一个实施方案提供了包括正极活性材料的可再充电锂电池。
本发明的实施方案不限于上述技术目的，并且本领域的技术人员能够理解其他技术目的。
技术方案
本发明的第一实施方案提供了用于可再充电锂电池的正极活性材料，其包括由以下化学式1表示的氧化锂复合物。
[化学式1]
Li[LizA]O2
A＝{M1 1-x-y(M1 0.78Mn0.22)x}M2 y
(其中，M1和M2独立地是选自过渡元素、稀土元素或其组合的一种或多种元素，M1和M2是彼此不同的元素，-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，0.05≤y≤0.35，且Ni具有2.01到2.4的氧化数。)
本发明的第二实施方案提供了包括正极活性材料的可再充电锂电池。有益效果
本发明可以提供正极活性材料，该正极活性材料通过控制其内包括的元素的氧化数而具有优良的热稳定性。
附图简述
图1显示了根据本发明的实施例1到9与对比实施例1和2的具有层状结构的正极活性材料中的锰、钴和镍组分的平衡图。
图2是显示了根据本发明的实施例1到9与对比实施例1和2的正极活性材料的热稳定性特征(DSC)的图。
图3和图4是显示了包括对比实施例1的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图5和图6是显示了包括本发明的对比实施例2的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图7和图8是显示了包括本发明的实施例1的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图9和图10是显示了包括本发明的实施例2的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图11和图12是显示了包括本发明的实施例3的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图13和图14是显示了包括本发明的实施例4的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图15和图16是显示了包括本发明的实施例5的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图17和图18是显示了包括本发明的实施例6的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图19和图20是显示了包括本发明的实施例7的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图21和图22是显示了包括本发明的实施例8的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
图23和图24是显示了包括本发明的实施例9的正极活性材料的颗粒表面的扫描显微照片。
实施本发明的最佳模式
下面将详细描述本发明的示例性的实施方案。然而，这些实施方案仅为示例性的且本发明不限定于这些实施方案。
根据本发明的第一实施方案的正极活性材料包括由以下化学式1表示的锂复合氧化物。
Li[LizA]O2
A＝{M1 1-x-y(M1 0.78Mn0.22)x}M2 y
其中，M1和M2是彼此不同的一种或多种过渡元素。
M1优选地选自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其组合组成的组，且更优选Ni。而且，M2优选地选自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其组合组成的组，且更优选Co。
z、x和y优选地界定为-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，及0.05≤y≤0.35，且更优选-0.03≤z≤0.09，1.0≤x+y≤1.8，及0.05≤y≤0.35。
在由以上化学式1表示的复合物中，Ni优选具有从2.01到2.4范围内的氧化数。当Ni具有小于2.01或大于2.4的氧化数时，复合物可能会具有大的初始循环不可逆容量或劣化的热稳定性。另外，当Ni具有小于2.01或大于2.4的氧化数时，正极活性材料可能会有长循环寿命特性劣化的问题。
作为正极活性材料的锂复合氧化物可为由一次颗粒组合的二次颗粒，且优选地比形成为巨大颗粒的具有更好的稳定性和电化学特性。而且，二次颗粒可为球形。二次颗粒具有的尺寸为在5μm到12.2μm范围的D50，在2.5μm到6.5μm范围的D5，及在9μm到20μm范围的D95。本说明书中，粒度D5是当具有0.1、0.2、0.3、...、3、5、7、...、10、20及30μm的各种粒度分布的活性材料颗粒累积到高达5％重量比时的粒度，D50是指当活性材料颗粒累积到高达50％重量比时的粒度，D95是指当活性材料颗粒累积到高达95％重量比时的粒度。
在此，一次颗粒可具有在50nm到2.5μm范围的平均长粒径，或在另一个实施方案中，具有200nm到2.3μm的平均长粒径。此外，一次颗粒可具有在0.5μm到2.3μm范围的平均长粒径。
当一次颗粒具有上述范围内的平均长粒径时，其可有利于形成二次颗粒和保证合适的振实密度，以及实现优良的稳定性和容量特性。
因此，具有上述组成的本发明的正极活性材料具有优良的热稳定性。
根据本发明的另一个实施方案，正极活性材料可按共沉淀法制备而成，并且例如，在用于制备正极活性材料的原材料中的过渡金属氧化物复合物可通过公开于日本专利特许公布(Laid-Open Publication)第2002-201028号中的方法制备而成。
本发明的正极活性材料可有益地应用于可再充电锂电池的正极。可再充电锂电池包括含有负极活性材料的负极，及电解质和正极。
正极通过以下过程来制备：混合本发明的正极活性材料、导电材料、粘结剂及溶剂来制备正极活性材料组合物，然后将正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上并将其干燥。可选择地，将正极活性材料组合物涂覆在单独的载体上，然后从载体剥离，接着将膜层压在铝集流体上。
导电材料可包括炭黑、石墨及金属粉末，且粘结剂可包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物。此外，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷以及类似物。在此，正极活性材料、导电材料、粘结剂及溶剂的量与可再充电锂电池中通常使用的量相同。
与正极类似，负极通过以下过程来制备：通过混合负极活性材料、粘结剂和溶剂来制备负极活性材料组合物，将该组合物涂覆于铜集流体上或将其涂覆于单独的载体上，将其剥离，然后将膜层压在铜集流体上。在此，如果需要，负极活性材料组合物还可以包括导电材料。
负极活性材料可包括嵌入/脱嵌锂的材料，例如锂金属或锂合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机聚合物复合式燃烧材料(organic polymer compound combustion material)、碳纤维以及类似物。另外，导电材料、粘结剂及溶剂可如前述一样。
隔膜材料包括聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯或其双层的或更多层的多层，并且隔膜通常用于锂可再充电电池中，且例如是聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
用于可再充电锂电池的充电的电解质可包括无水的电解质、固体电解质或类似物，锂盐溶解于其中。
无水的电解质的溶剂包括，但不限于，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯及类似物，链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及类似物；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯及类似物；醚例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氢呋喃及类似物；腈例如乙腈；以及酰胺例如二甲基甲酰胺。其可以单独使用或复合使用。特别地，溶剂可为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
电解质可包括通过将电解质溶液注入聚合物电解质例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈及类似物中而制得的凝胶型聚合物电解质、或无机固体电解质例如LiI及Li3N电解质，但不局限于此。
锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl及LiI组成的组的至少一种。
发明方式
下面的实施例将更为详细地阐述本发明。然而，应当理解本发明不应由这些实施例所限制。
(对比实施例1)
使用搅拌器，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，一种氢氧化物复合物(具有5μm的平均粒径)与Li2CO3(具有6.5μm的平均粒径)以(Ni+Co+Mn)∶Li为1∶1.03的摩尔比混合。所得的混合物在700℃预烧8小时，缓慢冷却，并再次研磨为粉末。所得的粉末在950℃下烧制10小时，缓慢冷却，并研磨为粉末，制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极活性材料。
(对比实施例2)
使用搅拌器，将Co3O4(具有3μm的平均粒径)和Li2CO3(具有6.5μm的平均粒径)混合以便获得Co和Li之间1∶1.03的摩尔比。所得的混合物在950℃下于空气中烧制12小时，缓慢冷却，并再次研磨，制备LiCoO2正极活性材料。
<实施例1-8：活性材料的制备>
1)过渡元素氢氧化物复合物的制备
在反应器中，以下表1中提供的组成比将硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰溶解于蒸馏水中来制备包括镍、钴及锰的溶液。接着，将9.5M的氢氧化钠作为沉淀剂加入该溶液中，并将氢氧化铵作为螯合剂以金属盐/氨当量比为1加入到该溶液中，维持pH值为11.5。将根据以上步骤制得的沉淀物洗涤并过滤若干次，在120℃的预定温度下于烘箱中干燥，并研磨来制备过渡元素氢氧化物复合物。
*活性材料的制备
将所得的过渡元素氢氧化物复合物与Li2CO3(商标名：SQM)以1.03∶1的重量比放入单独的容器中并用搅拌器混合。或者，将Li2CO3(商标名：SQM)、制得的过渡元素氢氧化物复合物、碳酸镁及氢氧化铝以获得下表1中提供的组成的合适的重量比放入并用搅拌器混合。
制得的混合物在700℃下于空气中预烧8小时，缓慢冷却，并再次研磨为粉末。该粉末在930℃下于空气中烧制15小时，缓慢冷却，并再次研磨为粉末，制备用于可再充电锂电池的正极活性材料。
<实施例9：活性材料的制备>
将Li2CO3(商标名：SQM)与实施例1的过渡元素氢氧化物复合物以1∶1.09的重量比放入单独的容器中并用搅拌器混合以获得粉末。粉末在950℃下于空气中烧制8到9小时，缓慢冷却，再次研磨，制备用于可再充电锂电池的正极活性材料。
根据实施例1到9和对比实施例1与2的活性材料具有下表1中提供的组成。
表1
  组成
 对比实施例1   Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
 对比实施例2   LiCoO2
 实施例1   Li10.25Ni0.5Co0.2Mn0.3O2
 实施例2   Li1.021Ni0.54Co0.1Mn0.36O2
 实施例3   Li10.20Ni0.39Co0.35Mn0.26O2
 实施例4   Li1.022Ni0.5499Co0.35Mn0.1001O2
 实施例5   Li1.017Ni0.6003Co0.1Mn0.2997O2
 实施例6   LiNi0.4896Co0.2Mn0.3008Al0.01O2
 实施例7   LiNi0.4808Co0.2Mn0.2992Al0.01Mg0.01O2
 实施例8   Li0.985Ni0.492Co0.15Mn0.358O2
 实施例9   Li1.0581Ni0.5012Co0.1501Mn0.3487O2
*元素分析(ICP)
对根据实施例1制得的用于可再充电锂电池的正极活性材料Li{Li0.025[Co0.2(Mn0.375Ni0.625)0.8]}O2进行元素分析(ICP)，结果发现它是Li{Li0.021[Co0.21(Mn0.368Ni0.632)0.79]}O2，接近期望的化学计量比。
*组成分析
对根据实施例1到9和对比实施例1与2的正极活性材料测量其关于锰、钴及镍的组成，且结果提供在图1中。如图1所示，对比实施例1的正极活性材料具有几乎相等组成的锰、钴及镍，但实施例1-9的正极活性材料包括比其他组分的比例高的镍，且还具有不同的钴和锰的组成。另外，对比实施例2的正极活性材料仅包括钴。
*性质评估
评估根据实施例1到9和对比实施例1与2的正极活性材料的性质，结果提供在下表2中。
表2
如表2所示，根据对比实施例1和实施例1到9的正极活性材料具有相似的粉末特征值，但是当用扫描电子显微镜(SEM)检测包括二次颗粒的一次颗粒的直径时，对比实施例1中的正极活性材料具有大于2.5μm的粒径。对比实施例2仅包括一次颗粒，且颗粒具有37μm或更大的长直径。
*XPS结果
此外，利用X射线光电子能谱学(XPS)测量根据实施例1和对比实施例1的正极活性材料的Ni、Co及Mn之间的结合能，结果提供在下表3中。
表3
  XPS数据   Ni(2p3/2)
  对比实施例1   854.55eV
  实施例1   854.65，856.8eV
当Ni离子的氧化态为+2时，它们具有854.5eV的结合能，当Ni离子的氧化态为+3时，它们具有857.3eV的结合能。
如表3所示，实施例1的正极活性材料在Ni(2p3/2)的峰值具有854.65eV、856.8eV的结合能。在所得到的Ni结合能显示在图上以后，对显示+2和+3氧化的峰值积分以测量其面积，然后，由每一个氧化数的面积与总面积之间的比获得每一个平均氧化数，结果确定为+2和+3。换句话说，实施例1的正极活性材料包括具有大于2的平均氧化数的Ni，且确切地说，在2.01到2.4之间。因为对比实施例1的正极活性材料具有854.55eV的Ni(2p3/2)峰值，所以Ni具有氧化数2。
以表2和表3中的结果为基础，实施例1到9和对比实施例1的正极活性材料具有不同的结构特性，这些结构特性会对热稳定性有影响。
*热稳定性测量
利用差示扫描量热法(DSC)测量具有下述组成的正极活性材料的热稳定性：实施例1的组成(Ni∶Co∶Mn＝5.0∶2.0∶3.0摩尔比)、实施例2的组成(Ni∶Co∶Mn＝5.4∶1.0∶3.6摩尔比)、实施例3的组成(Ni∶Co∶Mn＝3.9∶3.5∶2.6摩尔比)、实施例4的组成(Ni∶Co∶Mn＝5.5∶3.5∶1.0摩尔比)、实施例5的组成(Ni∶Co∶Mn＝6.0∶1.0∶3.0摩尔比)、实施例6的组成(Ni∶Co∶Mn∶Al＝4.9∶2.0∶3.0∶0.1摩尔比)、实施例7的组成(Ni∶Co∶Mn∶Al∶Mg＝4.8∶2.0∶3.0∶0.1∶0.1摩尔比)、实施例8的组成(Ni∶Co∶Mn＝4.9∶1.5∶3.6摩尔比)、实施例9的组成(Ni∶Co∶Mn＝5.0∶1.5∶3.5)、对比实施例1的组成(Ni∶Co∶Mn＝1.0∶1.0∶1.0摩尔比)及对比实施例2的组成(Li∶Co＝1.0∶1.0摩尔比)。结果提供在图2中。如图2所示，根据实施例1和2以及6到9的正极活性材料具有比对比实施例1的正极活性材料高的放热温度，显示出优良的热稳定性。放热温度是指氧和金属之间的键断裂且氧被分解的温度，高的放热温度意味着更好的稳定性。
根据实施例3到5的正极活性材料具有比对比实施例1的正极活性材料低的放热温度，与对比实施例1的正极活性材料相比具有稍微劣化的热稳定性。然而，根据实施例3到5的正极活性材料具有比对比实施例2的正极活性材料高的放热温度，与对比实施例2的正极活性材料相比显示出优良的热稳定性。因此，根据实施例1和2以及6到9的正极活性材料与对比实施例1的正极活性材料相比具有优良的热稳定性，而实施例3到5的正极活性材料与是典型的市售正极活性材料的对比实施例2的正极活性材料相比具有优良的热稳定性。
*SEM照片
用扫描电子显微镜(SEM)以3000X和5000X给对比实施例1的正极活性材料拍照，结果分别提供在图3和图4中。另外，用扫描电子显微镜(SEM)以3000X和5000X给对比实施例2和实施例1-9的正极活性材料拍照，结果提供在图5和图6中(对比实施例2)、图7和图8中(实施例1)、图9和图10中(实施例2)、图11和图12中(实施例3)、图13和图14中(实施例4)、图15和图16中(实施例5)、图17和图18中(实施例6)、图19和图20中(实施例7)、图21和图22中(实施例8)及图23和图24中(实施例9)。如图3、4、7到10及13到24所示，除图11和图12以外，实施例1、2和4到9的正极活性材料具有由比对比实施例1的正极活性材料细的一次颗粒组合的二次颗粒。此外，如图11和图12所示，实施例3的正极活性材料具有由与对比实施例1的尺寸相似的一次颗粒组合的二次颗粒。
这样，实施例1到9的正极活性材料包括具有0.5μm到2μm范围的平均长粒径的细的一次颗粒，提高了离子传导性以及优良的电化学和高速率下长的循环寿命(随着循环次数增加，放电特性劣化)的特性、热稳定性以及类似特性，因此，其可能适合用作可再充电锂电池的正极活性材料，特别是在极端条件下。另外，因为一次颗粒具有小的平均粒径，所以当将其制成正极时，可通过压制成型来增加体密度，提高电池容量。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不应被限制于公开的实施方案，而是，相反，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同排列。

Claims (14)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性材料，其包括由以下化学式1表示的锂复合氧化物：
[化学式1]
Li[LizA]O2
A＝{M1 1-x-y(M1 0.78Mn0.22)x}M2 y
其中，M1和M2独立地是选自过渡元素、稀土元素或其组合的一种或多种元素，M1和M2是彼此不同的元素，且-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，0.05≤y≤0.35，且Ni具有2.01到2.4的氧化数。
2.权利要求1所述的正极活性材料，其中所述z、x和y是在下述范围内：-0.03≤z≤0.09，1.0≤x+y≤1.8及0.05≤y≤0.35。
3.权利要求1所述的正极活性材料，其中M1选自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其组合组成的组，并且
M2选自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其组合组成的组。
4.权利要求2所述的正极活性材料，其中M1为Ni且M2为Co。
5.权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合氧化物是由一次颗粒组合的二次颗粒，且所述二次颗粒为球形。
6.权利要求5所述的正极活性材料，其中所述一次颗粒具有50nm到2.5μm范围的平均长粒径。
7.权利要求6所述的正极活性材料，其中所述一次颗粒具有200nm到2.3μm范围的平均长粒径。
8.一种可再充电锂电池，其包括：
正极，其包括由以下化学式1表示的锂复合氧化物；
负极，其包括负极活性材料；以及
电解质：
[化学式1]
Li[LizA]O2
A＝{M1 1-x-y(M1 0.78Mn0.22)x}M2 y
其中，M1和M2独立地是选自过渡元素、稀土元素或其组合的一种或多种元素，M1和M2是彼此不同的元素，且-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，0.05≤y≤0.35，且Ni具有2.01到2.4的氧化数，-0.05≤z≤0.1，0.8≤x+y≤1.8，0.05≤y≤0.35，且Ni具有2.01到2.4的氧化数。
9.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中所述z、x和y是在下述范围内：-0.03≤z≤0.09，1.0≤x+y≤1.8，及0.05≤y≤0.35。
10.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中M1选自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其组合组成的组，并且
M2选自由Ni、Co、Ti、Mg、Cu、Zn、Fe、Al、La、Ce及其组合组成的组。
11.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中M1为Ni且M2为Co。
12.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中所述锂复合氧化物是由一次颗粒组合的二次颗粒且为球形。
13.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中所述一次颗粒具有50nm到2.5μm范围的平均长粒径。
14.权利要求13所述的可再充电锂电池，其中所述一次颗粒具有200nm到2.3μm范围的平均长粒径。
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