CN103779535B - 锂金属氧化物复合物、其制备方法和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据实施例中的至少一个实施例，一种用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物包括由Mn金属化合物形成的核部和位于核部的外面由三元系金属化合物形成的壳部。本发明提供了一种制备用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的方法，该方法包括：混合Mn金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂，以沉淀出第一前驱物；对获得的第一前驱物进行热处理；将热处理过的第一前驱物与三元系金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂混合，以沉淀出第二前驱物；以及将获得的第二前驱物与含锂化合物混合，以通过烧结来合成粉体。

Description

锂金属氧化物复合物、其制备方法和包括其的锂二次电池
技术领域
实施例涉及一种用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物、一种制备该锂金属氧化物复合物的方法和一种包括该锂金属氧化物复合物的锂二次电池。更具体地讲，实施例涉及一种包含锰金属化合物的核部和三元系金属化合物的壳部的用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物、一种制备该锂金属氧化物复合物的方法和一种包括该锂金属氧化物复合物的锂二次电池。
背景技术
近来随着诸如移动电话、可携式摄像机和笔记本计算机的便携式装置的发展、小型化和质轻的需要，需要增强用作这样的装置的电源的锂二次电池的特性，例如高容量、长的寿命循环和高稳定性。此外，随着对车辆电气化的兴趣的增加，作为电动车辆电源的有力的候选对象，锂二次电池的使用正在增加。
锂二次电池通常包括锂离子嵌入到其中或者锂离子从其中脱嵌的正极和负极、防止正极与负极之间的物理接触的隔板以及传输锂离子的电解质。在锂离子嵌入到正极和负极中或者从正极和负极脱嵌的同时，锂二次电池通过电化学氧化和还原反应产生电。
随着锂二次电池的应用的扩展，正极活性物质的开发正在进行中。通常通过以合适的比例混合其稳定性得到确保的锰（Mn）基锂金属氧化物与具有高容量的三元系金属锂金属氧化物来制备正极活性物质。虽然以合适的比例混合锂金属氧化物的上述方法可以确保高容量和稳定性，但是颗粒的形状变形，或者颗粒的分布改变，使得每单位体积的能量密度或者电池的耐久性会降低。
发明内容
本发明的一方面提供了一种用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物，其可以以Mn金属化合物的核部和三元系金属化合物的壳部的单一形态形成，从而同时确保高容量和稳定性，并且不会导致颗粒形状或颗粒分布的变化，从而提高了每单位体积的能量密度、寿命循环特性和耐久性。
本发明的另一方面提供了一种制备用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的方法。
本发明的又一方面提供了一种包括用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的锂二次电池。
根据实施例中的至少一个实施例，一种用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物包括：由Mn金属化合物制成的核部和位于核部的外面由三元系金属化合物形成的壳部。
核部的Mn金属化合物可包括从由Mn(OH)2、MnCO3、MnO、MnO2和Mn2O3组成的组中选择的一种或多种。壳部的三元系金属化合物可由式MnxNiyMz(OH)2（其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M=Co、Zr、Al、Mg、Ag或Mo）表示。
核部可成形为针形。
核部的厚度与壳部的厚度之比可在1:0.1至1:10的范围内。
Mn金属化合物与三元系金属化合物的重量比可在1:0.5至1:20的范围内。
核部还可包括由多糖或炭黑制成的表面包覆层。
根据另一实施例，提供了一种制备用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的方法，该方法包括：混合Mn金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂，以沉淀出初级前驱物；对获得的初级前驱物进行热处理；将热处理过的初级前驱物与三元系金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂混合，以沉淀出次级前驱物；以及将获得的次级前驱物与含锂化合物混合，以通过烧结来合成粉体。
可在范围为200℃至400℃的温度下执行所述热处理。
上述方法还可包括在初级前驱物的热处理之前包覆初级前驱物的表面。
可使用多糖或炭黑包覆初级前驱物来执行表面包覆。
根据又一实施例，一种锂二次电池包括用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物。
附图说明
包括附图，以提供对本公开更进一步的理解，并且附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了本公开的示例性实施例，并与描述一起用于解释本公开的原理。在附图中：
图1是示出根据本发明实施例的用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的制备方法的示意图；
图2示出了本发明的示例1中制备的初级前驱物的SEM照片和用于鉴定初级前驱物的切面中的金属分布的能量色散X射线谱（EDS）结果；
图3示出了本发明的示例1中制备的、由核部和壳部构成的次级前驱物的SEM照片和用于鉴定次级前驱物的切面中的金属分布的EDS结果；以及
图4示出了本发明的示例1中制备的次级前驱物的电子显微镜照片以及核部和壳部的示意性形状。
具体实施方式
通过引用将2012年10月18日在韩国知识产权局提交的名称为“用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物、其制备方法和包括其的锂二次电池”的第10-2012-0116227号韩国专利申请全部包含于此。
在下文中，现在将参照附图更充分地描述示例实施例；然而，它们可以以不同的形式来实施，并且不应被解释为局限于在此阐述的实施例。确切地说，提供这些实施例，使得本公开将是彻底的和完整的，且这些实施例将把本公开的范围充分地传达给本领域技术人员。
在附图中，为了示出的清楚，可夸大层和区域的尺寸。还将理解的是，当层或元件被称作“在”另一层或基底“上”时，它可以直接在另一层或基底上，或者也可以存在中间层。此外，将理解的是，当层被称作“在”另一层“下方”时，它可以直接在下方，并且也可以存在一个或更多的中间层。另外，还将理解的是，当层被称作“在”两个层“之间”时，它可以是这两个层之间唯一的层，或者也可以存在一个或更多的中间层。同样的附图标记始终表示同样的元件。
在下文中，将参照附图详细地描述实施例。
根据实施例中的至少一个实施例，一种用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物包括由Mn金属化合物制成的核部和位于核部的外面由三元系金属化合物形成的壳部。
核部的Mn金属化合物可以是用于典型的锂二次电池的金属化合物中的一种，并可包括从由Mn(OH)2、MnCO3、MnO、MnO2和Mn2O3组成的组中选择的一种或多种。核部用作用于壳部的种子，并因为锂（Li）离子具有短的扩散半径，所以核部优选地成形为针形，或者如果核部的尺寸小，则核部可成形为球形或椭球形。
壳部的三元系金属化合物可以是用于典型的锂二次电池的三元系金属化合物中的一种，并可以优选地是由式MnxNiyMz(OH)2（其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M=Co、Zr、Al、Mg、Ag或Mo）表示的一种。
本发明提供了核部的厚度与壳部的厚度之比在1:0.1至1:10的范围内的锂金属氧化物复合物。如果该厚度比在上述范围内，则可以获得既确保了核部中的Mn金属化合物的稳定性又确保了壳部中的三元系金属化合物的高容量的锂金属氧化物复合物，因此是优选的。
在本发明的锂金属氧化物复合物中，核部的Mn金属化合物与壳部的三元系金属化合物的重量比优选地在1:0.5至1:20的范围内，更优选地在1:1至1:10的范围内。在上述重量比内，核部和壳部既不是混合，也不是杂乱无序的，而是以规则的构造布置，并可以稳定地形成相。因此，可以稳定地形成壳部，从而同时确保了高容量特性和稳定性。
本发明的锂金属氧化物复合物还可包括在核部的表面上由多糖或炭黑制成的表面包覆层。在制备锂金属氧化物复合物时，可以在核部的表面上包覆表面包覆层，以增强耐化学性，从而使核部在接下来的沉淀操作中保持稳定的形状，并使最终产物确保形状、颗粒尺寸和组成方面的稳定性。
根据另一实施例，提供了一种制备用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的方法，该方法包括：混合Mn金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂，以沉淀出初级前驱物；对获得的初级前驱物进行热处理；将热处理过的初级前驱物与三元系金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂混合，以沉淀出次级前驱物；以及将获得的次级前驱物与含锂化合物混合，以通过烧结来合成粉体。
根据本发明，因为用于发生沉淀的pH范围根据前驱物的类型而改变，所以在形成初级前驱物之后，制备次级前驱物，而在再沉淀过程中不会发生形状的改变，从而最终获得含有两种或更多种组分并具有单一形态的正极活性物质。
在本发明中，可根据螯合剂和pH调节剂的类型和含量来调节pH。pH调节剂可包括NaOH、KOH或者其组合，螯合剂可包括氨水溶液、硫酸铵水溶液、过硫酸铵水溶液或者其组合。沉淀出初级前驱物的步骤中使用的螯合剂可以与沉淀出次级前驱物的步骤中使用的螯合剂相同或不同。
本发明的制备方法可包括在范围为200℃至400℃的温度下热处理初级前驱物。如果热处理温度在上述范围内，则锂金属氧化物复合物能够提高每单位体积的能量密度，可以获得电池的稳定性和耐久性，因此是优选的。
本发明的制备方法还可包括在热处理初级前驱物之前用多糖或炭黑包覆初级前驱物的表面。例如，可通过将初级前驱物与1-10wt%的多糖或炭黑混合，通过高速旋转使多糖或炭黑均一地分布在前驱物的表面上，并在不低于80℃的温度下干燥来形成表面包覆层。
通过用表面包覆处理初级前驱物使得初级前驱物不会在接下来的沉淀操作中再溶解，可以确保相稳定性。也就是说，通过包覆前驱物的表面，可以增强前驱物的耐化学性，从而使前驱物在接下来的沉淀操作中保持稳定的形状，并使最终产物确保形状、颗粒尺寸和组成方面的稳定性。
可以将本发明中制备的次级前驱物与含锂化合物混合，从而获得锂金属氧化物复合物。
含锂化合物可以是典型地用于锂二次电池的正极活性物质的化合物中的一种，并可以包括从由例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和乙酸锂组成的组中选择的一种或多种。
含锂化合物与次级前驱物的混合摩尔比优选地在1:1至2:1的范围内，更优选地在1.1:1至1.5:1的范围内。如果含锂化合物与次级前驱物的混合摩尔比在上述范围内，则含锂化合物保持稳定并展现出最大的容量，但是如果含锂化合物与次级前驱物的混合摩尔比不在上述范围内，则锂的含量不足或过多，使得最终产物可能变形为不期望的结构。
本发明提供了一种包括锂金属氧化物复合物的锂二次电池。
锂二次电池总体上包括正极、负极和电解质。
通常通过用溶剂混合活性物质、粘结剂和导电材料以形成浆料，在电极集流体上涂覆该浆料，然后干燥并压制涂覆的浆料来制备锂二次电池中使用的电极。
因为本发明的锂二次电池使用本发明的锂金属氧化物复合物作为正极活性物质，所以提高了稳定性、容量、每单位体积的能量密度、耐久性、寿命循环特性。
用于本发明的锂二次电池的负极活性物质可包括但不限于天然石墨、人造石墨、碳纤维、焦炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、锂金属或锂合金。
用于锂二次电池的集流体用来收集活性物质的电化学反应产生的电子或者用来供应电化学反应所需的电子。
负极集流体不受具体限制，只要它不引起电池中的化学变化并具有导电性即可，负极集流体可包括铝（Al）、铜（Cu）、镍（Ni）、钛（Ti）、塑性碳（plastic carbon）、铝镉（Al-Cd）合金以及表面用C、Ni、Ti、Ag等处理过的Cu或不锈钢。
正极集流体也不受具体限制，只要它不引起电池中的化学变化并具有导电性即可，正极集流体可包括不锈钢、Al、Ni、Ti、塑性碳、表面用C、Ni、Ti、Ag等处理过的Al或不锈钢。
通过在这些集流体的表面中形成微细的不平坦结构，可以增强电极活性物质的粘附力，并可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺织体等的各种形式来增强电极活性物质的粘附力。
粘结剂用来使活性物质附着到导电材料，从而被固定到集流体，粘结剂可包括锂二次电池中使用的粘结剂，例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物（EPDM）、聚乙烯醇、丁苯橡胶、氟橡胶等。
导电材料不受具体限制，只要它不引起电池中的化学变化并具有导电性即可，导电材料可包括例如人造石墨、天然石墨、超导电乙炔碳黑（denka black）、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维、诸如氧化钛的导电的金属氧化物、诸如铝粉或镍粉的金属粉体等。
锂二次电池的电解质是能够在正极与负极之间进行离子传输的介质，并可以是包含有机溶剂和溶于有机溶剂中的锂盐的有机电解质。
锂盐可包括典型地用在锂二次电池中的锂盐。锂盐可包括例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3等，可以在不损害本发明的效果的范围内单独使用这些盐或者以它们的组合使用这些盐。
有机溶剂也不受具体限制，只要它通常可用在锂二次电池中即可。有机溶剂可包括例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，可以在不损害本发明的效果的范围内单独使用这些溶剂或者以它们的组合使用这些溶剂。
本发明的锂二次电池可包括隔板。隔板是正极与负极之间的多孔膜，用来防止两个电极之间的短路并用作用于离子传输的通路。隔板不受具体限制，而可以包括诸如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的单一聚烯烃、聚烯烃的复合物、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化丙烯（PPO）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚氯乙烯（PVC）等。
可通过本领域中公知的典型方法制备根据本发明的锂二次电池。此外，锂二次电池可具有锂二次电池中典型地使用的形状，例如硬币形、钮扣形、片形、圆柱形、平面形和多面体形状。
在下文中，将参照示例更详细地提供描述，但是本发明将不限于此。
示例
（示例1）
将50mM的锰盐水溶液、50mM的过硫酸铵和10mM的氢氧化钾混合以获得混合物，并将该混合物的pH调至5，以沉淀出形状为针形的氧化锰（MnO2）。用水洗涤沉淀物，并干燥，从而合成出初级前驱物（见图2）。在300℃下热处理如上制备的初级前驱物。然后，将热处理过的初级前驱物与含锰盐、镍盐和钴盐的100mM的水溶液以及20mM的氨水溶液混合以获得混合物，然后通过NaOH将得到的混合物的pH调至10至11，以沉淀出具有核壳结构的次级前驱物，该次级前驱物的核部与壳部的厚度比是1:5，该次级前驱物的核部的锰金属化合物与壳部的三元系金属化合物的重量比是1:10（见图3和图4）。用水洗涤如上获得的次级前驱物，然后干燥。以1.5:1的摩尔比将Li2CO3与该次级前驱物混合以得到混合物，并在850℃下烧结得到的混合物12小时，从而合成出锂金属氧化物复合物。
由图2的EDS可以确定初级前驱物的切面中的金属分布，结果示出在下表中：
元素 重量% 原子%
Mn K 99.89 99.90
Co K -0.20 -0.19
Ni K 0.30 0.29
总计 100.00
由图3的EDS可以确定次级前驱物的切面中的金属分布，结果示出在下表中：
元素 重量% 原子%
Mn K 57.10 58.74
Co K 11.47 11.00
Ni K 31.43 30.25
总计 100.00
从图3中可以看出，随着次级前驱物的壳部中的Ni和Co的含量相对于与初级前驱物对应的核部增大，形成了核壳结构。
（示例2）
除了用多糖包覆初级前驱物的表面，然后在300℃下热处理之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例3）
除了用炭黑（Degussa DSF-100）包覆初级前驱物的表面，然后在300℃下热处理之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例4）
除了通过混合含锰盐、镍盐和钴盐的200mM的水溶液和40mM的氨水溶液来获得次级前驱物，并以1.5:1的摩尔比混合碳酸锂（Li2CO3）与次级前驱物之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例5）
除了在200℃下热处理初级前驱物之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例6）
除了以3:1的摩尔比混合碳酸锂（Li2CO3）与示例4的次级前驱物之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例7）
除了在500℃下热处理示例3中的初级前驱物之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例8）
除了核部与壳部的厚度比是1:0.05之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例9）
除了核部与壳部的厚度比是1:12之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例10）
除了所述锰金属化合物与所述三元系金属化合物的重量比是1:0.2之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（示例11）
除了所述锰金属化合物与所述三元系金属化合物的重量比是1:30之外，以与示例1相同的方法合成锂金属氧化物复合物。
（对比例1）
将50mM的锰盐水溶液、50mM的过硫酸铵和10mM的氢氧化钾混合以获得混合物，并将该混合物的pH调至5，以沉淀出形状为针形的氧化锰（MnO2）。用水洗涤沉淀物，然后干燥，从而合成出前驱物。以1:2的比例将合成的前驱物与碳酸锂（Li2CO3）混合，并在850℃下烧结该混合物12小时，从而获得锂金属氧化物（A）。
在共沉淀反应器中混合含锰盐、镍盐和钴盐的100mM的水溶液和20mM的氨水溶液以获得混合物，并将得到的混合物的pH调至10至11，以沉淀出前驱物。用水洗涤沉淀物，然后干燥，从而合成出前驱物。将得到的前驱物与碳酸锂混合，从而获得锂金属氧化物（B）。
以合适的比例混合合成的锂金属氧化物A和B，从而形成锂金属氧化物混合物（A+B）。
（对比例2）
以1:2的摩尔比混合Li2CO3和MnO2以获得混合物，首先将该混合物在300℃下热处理6小时，然后在850℃下再次热处理6小时，从而获得锰锂金属氧化物（A）。
按照相同的摩尔比以固相混合MnO2、NiCO3和Co(OH)2以获得初级混合物，以1:2的摩尔比将得到的混合物与Li2CO3混合以获得次级混合物，并将次级混合物在850℃下热处理12小时，从而获得三元系锂金属氧化物（B）。
以1:2的比例混合获得的锂金属氧化物A和B，然后研磨，从而形成由形状均一的颗粒构成的锂金属氧化物混合物。
以94:3:3的比例将示例和对比例中获得的正极活性物质与作为导电材料的超导电乙炔碳黑（Denka Black）和PVdF粘结剂混合以获得混合物，然后将获得的混合物涂覆在Al箔上，以制备出正极。然后，使用作为负极的锂金属和其中溶有1.3M LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸乙甲酯（EMC）/碳酸二乙酯（DEC）（=5:3:2）溶液来制备硬币电池。
测量各硬币电池的电池容量、振实密度和寿命循环特性，在下面的表1中示出了测量结果。以0.1C放电容量的标准测量电池容量，寿命循环特性被记录为用于在1C的标准下保持1次容量的90%容量的充放电次数，在充电/放电的过程中在60℃的高温且恒温的室中评价高温寿命循环特性。将示例和对比例中获得的3g正极活性物质粉体放在10ml的筒中，振动2000次之后，测量体积以获得振实密度。
[表1]
从上表中可以看出，使用本发明的锂金属氧化物复合物制备的电池的容量、振实密度和高温寿命循环特性优于使用对比例的锂金属氧化物混合物制备的电池的容量、振实密度和高温寿命循环特性。
根据本发明，锂金属氧化物以包括Mn金属化合物的核部和三元系金属化合物的壳部的单一形态形成，以确保电池的高容量和高稳定性，并提高了每单位体积的能量密度、寿命循环特性和耐久性。
此外，不产生因为锂金属氧化物的不均匀混合导致的缺陷，可以简化工艺以节约成本，并可以提高振实密度以实现高容量。
在这里已经公开了示例性实施例，并且虽然采用了特定的术语，但是仅以上位的和描述性的含义来使用和解释它们，并非用于限制的目的。因此，本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物，包括：由Mn金属化合物与含锂化合物形成的核部和位于核部的外面由三元系金属化合物与含锂化合物形成的壳部，其中，核部还包括由多糖或炭黑形成的表面包覆层。
2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物复合物，其中，核部的Mn金属化合物包括从由Mn(OH)2、MnCO3、MnO、MnO2和Mn2O3组成的组中选择的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂金属氧化物复合物，其中，壳部的三元系金属化合物由式MnxNiyMz(OH)2表示，在式MnxNiyMz(OH)2中，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，M＝Co、Zr、Al、Mg、Ag或Mo。
4.根据权利要求1所述的锂金属氧化物复合物，其中，核部成形为针形。
5.根据权利要求1所述的锂金属氧化物复合物，其中，核部的厚度与壳部的厚度之比在1:0.1至1:10的范围内。
6.根据权利要求1所述的锂金属氧化物复合物，其中，Mn金属化合物与三元系金属化合物的重量比在1:0.5至1:20的范围内。
7.一种制备用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的方法，所述用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物包括：由Mn金属化合物形成的核部和位于核部的外面由三元系金属化合物形成的壳部，所述方法包括：
混合Mn金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂，以沉淀出初级前驱物；
对获得的初级前驱物进行热处理；
将热处理过的初级前驱物与三元系金属盐水溶液、螯合剂和pH调节剂混合，以沉淀出次级前驱物；以及
将获得的次级前驱物与含锂化合物混合，以通过烧结来合成粉体，
所述方法还包括在初级前驱物的热处理之前包覆初级前驱物的表面，其中使用多糖或炭黑执行表面包覆。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，核部的Mn金属化合物包括从由Mn(OH)2、MnCO3、MnO、MnO2和Mn2O3组成的组中选择的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，壳部的三元系金属化合物由式MnxNiyMz(OH)2表示，在式MnxNiyMz(OH)2中，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，M＝Co、Zr、Al、Mg、Ag或Mo。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，核部成形为针形。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，核部的厚度与壳部的厚度之比在1:0.1至1:10的范围内。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，Mn金属化合物与三元系金属化合物的重量比在1:0.5至1:20的范围内。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，在范围为200℃至400℃的温度下执行所述热处理。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，含锂化合物与次级前驱物的混合摩尔比在1:1至2:1的范围内。
15.一种包括根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的用于锂二次电池的锂金属氧化物复合物的锂二次电池。
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