KR20140049868A - 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간계 금속화합물로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 외부에 형성된 삼성분계 금속화합물로 이루어진 쉘부를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 반응기에서 망간염 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제를 혼합하여 1차 전구체를 침전시키는 단계; 상기 얻어진 1차 전구체를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 1차 전구체를 삼성분계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제와 혼합하여 2차 전구체를 침전시키는 단계; 및 상기 얻어진 2차 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합하여 열소성을 통해 분말을 합성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이차전지 {LITHIUM METAL OXIDE COMPOSITE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 망간계 금속화합물의 코어부 및 삼성분계 금속화합물의 쉘부를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 캠코더 및 노트북과 같은 휴대용 전자기기의 발달 및 소형화, 경량화 요구에 따라, 이들의 전력원으로서 사용되는 리튬이차전지의 고용량, 장수명, 고안전성 등 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 차량의 전기화에 대한 관심이 고조되고 있으며 전기자동차의 전력원으로서 리튬이차전지가 강력한 대안으로 부각되고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 전해질로 이루어진다. 리튬이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
리튬이차전지의 응용분야가 확대되면서 전지의 고안전성 및 고용량 특성을 확보할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다. 일반적으로 안전성이 확보된 망간계 리튬금속산화물과 고용량이 확보된 삼성분계 리튬금속산화물을 적절한 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 방법이 사용되고 있다. 상기 방법에서와 같이 리튬금속산화물을 적절한 비율로 혼합하는 경우 고용량과 안전성을 확보할 수는 있지만, 혼합 과정에서 입도의 형상이 변형되거나 분포가 달라져서 전지의 부피당 에너지 밀도가 낮아지거나 내구성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 망간계 금속화합물의 코어부 및 삼성분계 금속화합물의 쉘부의 단일형태로 형성되어 고용량과 안전성을 동시에 확보하면서, 혼합 과정에서 발생할 수 있는 입도 형상 또는 입도 분포의 변화가 발생하지 않아 전지의 부피당 에너지 밀도, 수명 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 또한 상기 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 또한 상기 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 망간계 금속화합물로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 외부에 형성된 삼성분계 금속화합물로 이루어진 쉘부를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 코어부의 망간계 금속화합물은 Mn(OH)2, MnCO3, MnO, MnO2 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 쉘부의 삼성분계 금속화합물은 MnxNiyMz(OH)2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, M = Co, Zr, Al, Mg, Ag 또는 Mo)로 표시될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 코어부는 니들(Needle) 형상일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 코어부 두께 대 쉘부 두께의 비가 1:0.1 내지 1:10일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 망간계 금속화합물과 삼성분계 금속화합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:20일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 코어부는 폴리사카라이드 또는 카본 블랙으로 이루어진 표면코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 반응기에서 망간계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제를 함유하는 용액을 혼합하여 1차 전구체를 침전시키는 단계; 상기 얻어진 1차 전구체를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 1차 전구체를 삼성분계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제와 혼합하여 2차 전구체를 침전시키는 단계; 및 상기 얻어진 2차 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합하여 열소성을 통해 분말을 합성하는 단계를 포함하는 본 발명의 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 열처리는 200~400℃에서 행할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 1차 전구체를 열처리하기 전에 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 표면 코팅은 1차 전구체를 폴리사카라이드 또는 카본 블랙으로 표면 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 리튬금속산화물이 망간계 금속화합물의 코어부 및 삼성분계 금속화합물의 쉘부를 포함하는 단일형태로 형성되어 전지의 고용량 및 고안전성 확보할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 부피당 에너지 밀도, 수명 특성 및 내구성이 향상된다.
또한, 리튬금속산화물의 불균일 혼합으로 인한 결함이 없어지고 공정이 축소되어 원가를 절감할 수 있으며, 입자 제어를 통해 탭밀도를 향상시켜 고용량화를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 본 발명의 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체의 제조방법의 일례를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 1차 전구체의 형태를 나타내는 전자현미경 사진 및 단면 금속 분포를 확인하기 위한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 코어부-쉘부로 이루어진 2차 전구체의 구조를 나타내는 전자현미경 사진 및 단면 금속 분포를 확인하기 위한 EDS 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 2차 전구체의 전자현미경 사진 및 코어부-쉘부의 형상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 망간계 금속화합물로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 외부에 형성된 삼성분계 금속화합물로 이루어진 쉘부를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 제공한다.
상기 코어부의 망간계 금속화합물은 통상의 리튬이차전지용 리튬금속산화물에 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 Mn(OH)2, MnCO3, MnO, MnO2 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 코어부는 쉘부에 대하여 Seed 역할을 하게 되며, Li 이온의 확산반경이 짧기 때문에 Needle 형상이 바람직하고, 그 크기가 작은 경우 구형, 타원형을 형성할 수도 있다.
상기 쉘부의 삼성분계 금속화합물 또한 통상의 리튬이차전지용 리튬금속산화물에 사용되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 MnxNiyMz(OH)2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, M = Co, Zr, Al, Mg, Ag 또는 Mo)로 표시되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 코어부 두께 대 쉘부 두께의 비가 1:0.1 내지 1:10인 리튬금속산화물 복합체를 제공한다. 두께비가 상기 범위 내이면 코어부의 망간계 금속화합물의 안전성과 쉘부의 삼성분계 금속화합물의 고용량성을 모두 확보한 리튬금속산화물 복합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 리튬금속산화물 복합체에서 코어부의 망간계 금속화합물과 쉘부의삼성분계 금속화합물의 중량비는 1:0.5~1:20인 것이 바람직하며 1:1~1:10인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비 내에서는 코어부와 쉘부가 혼합되거나 혼재되어 있지 않고 일정한 형태로 존재하며 안정적으로 상을 형성 할 수 있다. 이에 따라 쉘부가 안정적으로 형성되어 고용량 특성과 안정성을 동시에 확보 할 수 있다.
본 발명의 리튬금속산화물 복합체는 상기 코어부의 표면에 폴리사카라이드 또는 카본 블랙으로 이루어진 표면코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면코팅층은 리튬금속산화물 복합체의 제조시 코어부 표면을 코팅함으로써 내화학성을 증대시켜서 다음 침전 단계에서 안정적인 형상을 유지하고 최종 생성물의 형상, 입도, 조성 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명은 또한 반응기에서 망간계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제를 함유하는 용액을 혼합하여 1차 전구체를 침전시키는 단계; 상기 얻어진 1차 전구체를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 1차 전구체를 삼성분계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제와 혼합하여 2차 전구체를 침전시키는 단계; 및 상기 얻어진 2차 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합하여 열소성을 통해 분말을 합성하는 단계를 포함하는 본 발명의 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전구체의 종류에 따라 침전이 일어나는 pH 범위가 다르기 때문에 이것을 이용하여 1차 전구체 형성 후, 재침전시 1차 전구체 형상이 변하지 않고 2차 전구체를 제조하여 최종적으로 2종 이상의 성분이 들어있는 단일형태의 양극 활물질을 얻는다.
본 발명에서 킬레이트제 및 pH 조절제의 종류 및 함량에 의해 pH를 제어할 수 있다. pH 조절제로는 NaOH, KOH 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 킬레이트제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 1차 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 열처리 온도는 200~400℃ 범위 내일 수 있다. 상기 온도 범위 내이면 전지의 부피당 에너지 밀도, 고온 안전성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 리튬금속산화물을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 1차 전구체를 열처리하기 전에 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 표면 코팅 재료로는 폴리사카라이드 또는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 재료를 1~10wt% 폴리사카라이드 또는 카본 불랙과 혼합하여 고속회전을 통해 전구체 표면에 균일분포 시킨 후 용액을 80℃ 이상에서 건조시켜 표면코팅층을 형성 할 수 있다.
상기 표면 코팅 단계를 통해 1차 전구체가 다음 침전 단계에서 재용해되지 않도록 처리하여 상안정성을 확보할 수 있다. 즉, 전구체 표면을 코팅함으로써 내화학성을 증대시켜서 다음 침전 단계에서 안정적인 형상을 유지하고 최종 생성물의 형상, 입도, 조성 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 제조된 2차 전구체를 리튬 함유 화합물과 혼합하여 리튬금속산화물 복합체를 얻을 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬이차전지용 양극 활물질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물과 2차 전구체의 혼합몰비는 1:1 ~ 2:1 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1:1 ~ 1.5:1 범위 내이다. 상기 범위 내이면 리튬 함유 화합물이 안정성을 유지하면서 용량을 최대한 발휘할 수 있으나, 그 외의 범위에서는 리튬함량이 부족하거나 혹은 과량이여서 다른 구조로 변형될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 리튬금속산화물 복합체를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
리튬이차전지는 일반적으로 양극, 음극 및 전해질로 이루어진다.
리튬이차전지에서 사용되는 전극은 일반적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조된다.
본 발명의 리튬이차전지는 본 발명의 리튬금속산화물 복합체를 양극 활물질로 사용하므로 전지의 안전성, 용량, 부피당 에너지 밀도, 내구성, 수명 특성 등이 향상된다.
본 발명의 리튬이차전지에서는 음극 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸, 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 또한 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 전해질은 양극과 음극의 이온 이동을 가능하게 해주는 매개체이며, 유기 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬이차전지 전해질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 역시 리튬이차전지에 일반적으로 사용되는 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등이 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로 두 전극간 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로로서 기능한다. 분리막으로서 특별히 제한되는 것은 아니지만 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나 올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 형상으로서는 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형 및 각형 등 통상적으로 리튬이차전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예1)
망간염 수용액 50mM, 과황산암모늄 50mM 및 수산화칼륨 10mM을 혼합하고, pH를 5로 조절하여 Needle 형태의 망간산화물(MnO2)을 침전시켰다. 침전물을 수세하고 건조하여 1차 전구체를 합성하였다(도 2 참조). 이렇게 제조된 1차 전구체를 300℃에서 열처리하였다. 그 다음 이것을 망간염, 니켈염 및 코발트염을 함유하는 수용액 100 mM, 암모니아 수용액 20mM과 혼합하고 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조절하여 코어부 대 쉘부의 두께비가 1:5 이고 코어부의 망간 금속화합물과 쉘부의 삼성분계 금속화합물의 중량비가 1:10인 코어-쉘 형태의 2차 전구체를 침전시켰다(도 3 및 4 참조). 이렇게 얻어진 2차 전구체를 수세, 건조시켰다. Li2CO3와 2차 전구체를 몰비 1.5:1로 혼합하고, 850℃에서 12시간 동안 소성하여 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, 1차 전구체에 해당되는 코어부분 대비 2차 전구체 내 쉘부분의 Ni, Co 금속 함량이 증가함에 따라 코어부-쉘부의 구조가 형성되었음을 알 수 있다.
(실시예 2)
1차 전구체를 폴리사카라이드로 표면 코팅한 다음 300℃에서 열처리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 3)
1차 전구체를 Carbon black (Degussa DSF-100)으로 표면 코팅한 다음 300℃에서 열처리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 4)
2차 전구체 제조시 망간염, 니켈염 및 코발트염을 함유하는 수용액 200mM, 암모니아 수용액 40mM을 혼합하여 2차 전구체를 얻은 후 리튬카보네이트(Li2CO3)와 2차 전구체를 몰비 1.5:1로 혼합하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 5)
1차 전구체를 200℃에서 열처리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 6)
실시예 4의 2차 전구체를 리튬카보네이트(Li2CO3)와 2차 전구체를 몰비 3:1로 혼합하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 7)
실시예 3에서의 1차 전구체를 500℃에서 열처리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 8)
코어부 대 쉘부의 두께비가 1:0.05인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 9)
코어부 대 쉘부의 두께비가 1:12 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 10)
망간 금속화합물과 삼성분계 금속화합물의 중량비가 1:0.2인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(실시예 11)
망간 금속화합물과 삼성분계 금속화합물의 중량비가 1:30인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬금속산화물 복합체를 합성하였다.
(비교예 1)
망간염 수용액 50mM, 과황산암모늄 50mM 및 수산화칼륨 10mM을 혼합하고, pH를 5으로 조절하여 Needle 형태의 망간산화물(MnO2)을 침전시켰다. 침전물을 수세하고 건조하여 전구체를 합성하였다. 이것을 리튬카보네이트(Li2CO3)와 혼합비 1:2로 혼합하고, 850℃에서 12시간 동안 소성하여 리튬금속산화물(A)을 얻었다.
공침 반응기에 망간염, 니켈염 및 코발트염을 함유하는 수용액 100mM, 암모니아 수용액 20mM 을 혼합하고 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10~11로 조절하여 전구체를 침전시켰다. 침전물을 수세, 건조하여 전구체를 합성하였다. 얻어진 전구체를 리튬카르보네이트와 혼합하여 리튬금속산화물(B)을 얻었다.
상기 합성된 리튬금속산화물(A)와 (B)를 적절한 비율로 혼합하여 리튬금속산화물 혼합체(A+B)를 형성하였다.
(비교예 2)
Li2CO3와 MnO2를 1:2의 몰비로 혼합 한 후, 300℃에서 6시간 동안 1차 열처리한 다음 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리하여 망간계 리튬금속산화물을 얻었다.
MnO2, NiCO3, Co(OH)2를 동일 몰비로 고상 혼합 후, Li2CO3와 1:2의 몰비로 혼합 한 후, 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 삼성분계 리튬금속산화물을 얻었다.
상기 얻어진 리튬금속산화물(A)와 (B)를 1:2로 혼합하고 밀링하여 균일한 형태의 입자로 이루어진 리튬금속산화물 혼합체를 형성하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질과 도전재로서 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 그 다음, 음극으로서 리튬 금속, 전해질로서 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
각 코인셀의 전지 용량, 탭밀도 및 수명특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 전지 용량은 0.1C 방전용량을 기준으로 측정하였고, 수명 특성은 1C 기준 1회 용량 대비 90% 용량 유지를 위한 충방전 횟수로 표기하였고, 충방전시에는 60℃ 고온 항온 챔버에서 고온수명특성을 평가하였다. 탭밀도는 10ml 실린더에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극활물질 3g의 분말을 넣고 2000회 탭핑 후 부피를 측정하였다.
구분 용량 탭밀도 고온수명특성(60℃)
실시예 1 180mAh/g 2.4 g/cc 38회
실시예 2 178mAh/g 2.3g/cc 42회
실시예 3 182mAh/g 2.2g/cc 40회
실시예 4 198mAh/g 2.3g/cc 36회
실시예 5 178mAh/g 2.2g/cc 41회
실시예 6 148mAh/g 1.9g/cc 38회
실시예 7 168mAh/g 2.1g/cc 29회
실시예 8 152mAh/g 2.0g/cc 42회
실시예 9 170mAh/g 2.4g/cc 33회
실시예 10 150mAh/g 2.2g/cc 40회
실시예 11 171mAh/g 2.5g/cc 30회
비교예 1 146mAh/g 2.0g/cc 18회
비교예 2 150mAh/g 2.1g/cc 22회
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 리튬금속산화물 복합체를 사용하여 제조한 전지의 용량, 탭밀도 및 고온 수명특성이 비교예에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 망간계 금속화합물로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 외부에 형성된 삼성분계 금속화합물로 이루어진 쉘부를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어부의 망간계 금속화합물은 Mn(OH)2, MnCO3, MnO, MnO2 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘부의 삼성분계 금속화합물은 MnxNiyMz(OH)2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, M = Co, Zr, Al, Mg, Ag 또는 Mo)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 니들(Needle) 형상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어부 두께 대 쉘부 두께의 비가 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 망간계 금속화합물과 삼성분계 금속화합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어부의 표면에 폴리사카라이드 또는 카본 블랙으로이루어진 표면 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물 복합체.
  8. 반응기에서 망간계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제를 혼합하여 1차 전구체를 침전시키는 단계;
    상기 얻어진 1차 전구체를 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 1차 전구체를 삼성분계 금속염 수용액, 킬레이트제 및 pH 조절제와 혼합하여 2차 전구체를 침전시키는 단계; 및
    상기 얻어진 2차 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합하여 열소성을 통해 분말을 합성하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열처리는 200~400℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 1차 전구체를 열처리하기 전에 표면 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표면 코팅은 폴리사카라이드 또는 카본 블랙으로 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물과 2차 전구체의 혼합몰비는 1:1 ~ 2:1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체를 포함하는 리튬이차전지.
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