KR101762540B1 - 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 O3 구조의 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 양극활물질은 종래와 달리 O3 구조로 구조 안정적이고, 이에 따라 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 양극활물질을 포함하는 나트륨 전지는 우수한 수명 특성을 나타낸다.

Description

나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 O3 구조의 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 전해질염을 비수용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜 충방전이 이루어지도록 한 리튬 이온 이차전지가 많이 이용되고 있다. 양극 재료로서는 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 리튬 이온의 중간 삽입반응을 이용한 리튬 이온 전지가 상용화되고 있다. 그러나, 리튬 이온 전지에 포함되는 리튬은 가격이 비싸므로 보다 값이 싸고 높은 용량을 가지는 전지가 필요한 실정이다.
최근에는 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 나트륨 이온 이차전지의 연구가 시작되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 이차전지를 제작할 수 있다면 이차전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
일본 특허 공개 제2007-287661호 공보에는 Na, Mn 및 Co의 조성비(Na:Mn:Co)가 0.7:0.5:0.5인 원료를 소성하여 얻어지는 복합 금속 산화물을 이용한 정극과 나트륨 금속으로 이루어지는 부극을 가지는 이차 전지가 구체적으로 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-317511호 공보에는 합 금속 산화물로서 육방정(층상 암염형) 결정 구조를 갖는 α-NaFeO2가 구체적으로 개시되어 있고, Na2O2와 Fe3O4를 혼합하여 공기 중에 600 내지 700 ℃에서 소성시킴으로써 이 복합 금속 산화물을 얻었다. 그러나, 종래의 나트륨 이차 전지는, 수명 특성, 즉 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율은 충분하다고는 할 수 없었다.
일본 특허 공개 제 2007-287661 호 일본 특허 공개 제 2005-317511 호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수명 특성이 개선된 새로운 조성의 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 Nax[NiyFezMn1-y-z]O2 (0.8≤x≤1.2, 0.05≤y≤0.3, 0.05≤z≤0.9, 0.05≤1-y-z≤0.9)로 표시되고, O3 결정 구조인 나트륨 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 입자 크기가 5 내지 15㎛의 구형 입자이고, 입자 크기 분포가 단분산형인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 30°내지 40°범위에서 3개의 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 40°내지 45°범위에서 주피크인 (104) 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 탭밀도가 1.0 내지 2.4 g/cc 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체와 나트륨 화합물을 혼합하는 단계; 및
열처리 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 다음의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] Nix'Fey'Mn1 -x'- y'(OH)2 ,
[화학식 2] Nix'Fey'Mn1 -x'- y'C2O4 ,
[화학식 3] [Nix'Fey'Mn1 -x'-y']3O4
(상기 화학식 1 내지 3에서 0.05≤x'≤0.3, 0.1≤y'≤0.9, 0.05≤1-x'-y'≤0.9)
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 2012년 11월 19일에 출원된 본 발명자들의 출원번호 10-2012-0130824 와 같이 공침법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는
(a) 공침 반응기에 증류수와 제 1 pH 조절제를 넣고, 공기 또는 질소 기체를 공급하여 교반하면서 반응기 내부의 pH를 6.5 내지 7.5 로 유지하는 단계;
(b) 상기 반응기 내로 제 2 pH 조절제를 연속적으로 투입한 후 혼합하여 반응기 내의 pH를 6.5 내지 11 로 조절하는 단계; 및
(c) 니켈염, 철염, 및 망간염을 당량비로 포함하는 전이금속 화합물 수용액, 착화제를 투입하여 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 입자를 형성하는 단계;로 구성된다.
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 상기 제 2 pH 조절제는 암모늄 옥살레이트, NaOH 및 KOH 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극활물질 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 제 2 pH 조절제로 KOH 또는 NaOH 를 투입하는 경우 반응기 내의 pH를 9 내지 11로 조절하고, 상기 제 2 pH 조절제로 암모늄 옥살레이트를 투입하는 경우 반응기 내의 pH를 6.5 내지 11 으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 및 불화니켈으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 철염은 황산철, 질산철, 염화철, 불화철 중에서 선택되고, 상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 착화제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3) 및 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 착화제의 농도와 상기 전이금속화합물 수용액의 농도의 비는 0.8 내지 1.2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 화합물은 소듐카보네이트, 소듐나이트레이트, 소듐아세테이트, 수산화소듐, 수산화소듐수화물, 소듐옥사이드 또는 이들의 조합 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체와 나트륨 화합물을 혼합하는 단계에서는 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 1 몰당 상기 나트륨 화합물은 1.0 내지 1.5 몰의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 단계에서는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 양극활물질은 종래와 달리 O3 구조로 구조 안정적이고, 이에 따라 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 양극활물질을 포함하는 나트륨 전지는 우수한 수명 특성을 나타낸다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정한 결과를 나타낸다.
도 11, 12는 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 13, 14는 본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정한 결과를 나타낸다.
도 15 내지 도 22는 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 23 내지 도 33은 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 수명 특성 또는 충방전 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 4>
반응기에 4ℓ의 증류수를 채우고, 암모니아를 첨가하면서 1000 rpm 으로 교반하여 반응기 내부 pH를 7 로, 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 제 2 pH 조절제로서 4M NaOH 용액을 투입하여 반응기 내부 pH 를 10.2 로 맞추고 30분간 유지시켰다.
전이금속 화합물 수용액으로 NiSO4ㆍ6H2O , FeSO4ㆍ7H2O , MnSO4ㆍ5H2O 를 당량비로 혼합하고, 착화제로서 NH4OH 와 함께 반응기 내로 투입하여 아래 표 1에서 보는 바와 같은 전구체를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 전이금속 화합물 수용액의 혼합비를 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 아래 표 1에 나타난 바와 같이각각 Ni0.25Fe0.35Mn0.4(OH)2 , Ni0 . 25Fe0 . 5Mn0 .25(OH)2 및 Ni0 . 15Fe0 . 35Mn0 . 5(OH)2 로 표시되는 실시예 2 내지 4의 전구체를 제조하였다.
구분 전구체 조성
실시예 1 Ni0 . 25Fe 0.25Mn0 .5(OH)2
실시예 2 Ni0 . 25Fe0 . 35Mn0 .4(OH)2 ,
실시예 3 Ni0 . 25Fe0 . 5Mn0 .25(OH)2
실시예 4 Ni0.15Fe0.35Mn0.5(OH)2
실시예 5 Ni0.25Fe0.5Mn0.25C2O4
실시예 6 Ni0 . 2Fe0 . 6Mn0 . 2C2O4
실시예 7 Ni0.17Fe0.66Mn0.17C2O4
실시예 8 Ni0.2Fe0.55Mn0.25C2O4
실시예 9 Ni0.3Fe0.45Mn0.25C2O4
실시예 10 Ni0.35Fe0.4Mn0.25C2O4
실시예 11 (Ni0.25Fe0.5Mn0.25)3O4
실시예 12 (Ni0.25Fe0.25Mn0.5)3O4
< 실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 측정하고 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
< 실험예 2> 입도 분포 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정하고 도 5 내지 도 8에 나타내었다. 도 5 내지 도 8 에서 전구체 입자의 입도가 단분산형인 것을 알 수 있다.
< 실시예 5 내지 10> Ni x' Fe y' Mn 1 -x'- y' C 2 O 4 전구체 제조
제 1 pH 조절제로서 암모니아를 사용하여 반응기 내부 pH를 7 로 맞추고, 제 2 pH 조절제로서 0.5M 암모늄 옥살레이트 수용액을 사용하여 반응기 내부 pH 를 7 로 맞추는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 표 1에서 보는 바와 같은 조성의 실시예 5 내지 10의 전구체를 제조하였다.
< 실험예 3> XRD 측정
상기 실시예 5 내지 7에서 제조된 전구체의 XRD 를 측정하고 도 9 에 나타내었다.
< 실험예 4> 입도 분포 측정
상기 실시예 5 내지 7 에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정하고 도 10 에 나타내었다.
< 실시예 11, 12>
제 1 pH 조절제로서 암모니아를 사용하여 반응기 내부 pH를 7 로 맞추고, 제 2 pH 조절제로서 4 M의 NaOH 를 첨가하여 반응기 내부 pH 를 9.2 로 맞추는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 (Ni0 . 25Fe0 . 5Mn0 . 25)3O4, (Ni0.25Fe0.25Mn0.5)3O4 로 표시되는 실시예 11, 실시예 12의 전구체를 제조하였다.
< 실험예 5> SEM 사진 측정
상기 실시예 11, 12 에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 측정하고 도 11, 도 12에 나타내었다.
< 실험예 6> 입도 분포 측정
상기 실시예 11, 12 에서 제조된 전구체의 입도 분포를 측정하고 도 13, 도 14에 나타내었다. 도 13, 도 14에서 입도 분포가 단분산형태임을 알 수 있다.
< 실시예 13 내지 24> 양극활물질의 제조
상기 표 1에서 실시예 1 내지 12에서 제조된 전구체와 나트륨 화합물로서 소듐카보네이트를 혼합하고 교반한 후, 열처리하여 실시예 13 내지 24 의 양극활물질을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 13 내지 16의 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 도 15 내지 도 18에 나타내고, 상기 실시예 17 내지 19의 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 도 19에 나타내고, 상기 실시예 20 내지 22의 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 도 20에 나타내고, 상기 실시예 23, 24의 양극활물질에 대하여 XRD 를 측정한 결과를 도 21, 22에 나타내었다.
도 15 내지 도 22에서 본 발명의 실시예에서 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 30°내지 40°의 범위에서 3개의 피크를 나타내고, 2θ가 40 °내지 45 °의 범위에서 O3 결정 구조의 특징인 (104) 주피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
< 제조예 > 전지의 제조
복합 금속 산화물 E1, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤쿠레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드폴리플론(PolyVinylidene DiFluoride Polyflon))를 복합 금속 산화물 E1:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다.
그 후, 우선 복합 금속 산화물과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르(agate mortar)로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일하게 되도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트를 얻었다. 이 정극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm 로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 양극을 제조하였다.
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 제조된 양극을 놓고, 이어서 비수 전해액으로서 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트+ 2 vol% 플루오로에틸렌카보네이트(FEC, Fluoro Ethylene Carbonate), 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 음극으로서 나트륨 금속을 조합하여 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
< 실험예 > 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 11의 전구체로 만들어진 실시예 13 내지 19 및 23의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 소결조건및충방전조건 0.2C 1 st 1 st Efficiency
실시예 1
실시예 13		 Ni0 . 25Fe0 . 25Mn0 . 5(OH)2전구체
Na 95%, 970℃/24h 소결, 4.3V 		155.5 mAh/g 94.1 %
실시예 2
실시예 14		 Ni0 . 25Fe0 . 35Mn0 . 4(OH)2전구체
, Na 98%, 900℃/24h 소결, 4.3V 		180.1 mAh/g 101.2 %
Ni0 . 25Fe0 . 35Mn0 . 4(OH)2전구체
Na 98%, 930℃/24h소결, 4.3V 		176.3 mAh/g 100.9 %
Ni0 . 25Fe0 . 35Mn0 . 4(OH)2전구체
Na 98%, 970℃/24h소결, 4.3V 		166.2 mAh/g 95.4 %
실시예 3
실시예 15		 Ni0 . 25Fe0 . 5Mn0 . 25(OH)2전구체
Na 98%, 970℃/24h소결, 3.9V 		130.7 mAh/g 91.6 %
실시예 4
실시예 16		 Ni0 . 15Fe0 . 35Mn0 .5(OH)2 전구체
Na 98%, 970℃/24h소결, 4.3V 		141.3 mAh/g 104 %
실시예 5
실시예 17		 Ni0 . 25Fe0 . 5Mn0 . 25C2O4 전구체
Na 98%, 950℃/24h소결, 3.9V 		135.7 mAh/g 93.4 %
실시예 6
실시예 18		 Ni0 . 2Fe0 . 6Mn0 . 2C2O4전구체
Na 98%, 950℃/24h 소결, 3.8V 		123.0 mAh/g 93.6 %
실시예 7
실시예 19		 Ni0 . 17Fe0 . 66Mn0 . 17C2O4,전구체
Na 98%, 950℃/24h 소결, 3.7V 		116.8 mAh/g 91.8 %
실시예 11
실시예 23		 (Ni0 . 25Fe0 . 5Mn0 . 25)3O4 전구체
Na 98%, 970℃/24h 소결, 3.9V 		124.3 mAh/g 92.1 %
상기 표 2에서 본 발명에 의하여 제조된 O3 결정 구조의 나트륨 전지 양극활물질을 포함하는 전지의 경우 초기 충방전 효율이 90% 이상으로 나타남을 알수 있다.
< 실험예 > 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 실시예 11의 전구체로 만들어진 실시예 13 내지 16 및 실시예 23의 O3 결정 구조의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 아래 표 3에 나타내고, 상기 실시예 5 내지 7의 전구체로 만들어진 실시예 17 내지 19의 O3 결정 구조의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 도 27에 나타내었다.
구분 0.2C 1 st 0.2C 20 th 0.2C retention 0.5C 1 st 0.5C 20 th 0.5C
retention
실시예 1
실시예13		 155.5 mAh/g 130.2 mAh/g 83.7 % 106.9 mAh/g 96.0 mAh/g 89.8 %
실시예 2
실시예14		 180.1 mAh/g 141.3 mAh/g 78.5 % 125.6 mAh/g 117.5 mAh/g 93.6 %
176.3 mAh/g 140.5 mAh/g 76.7 % 125.9 mAh/g 117.8 mAh/g 93.6 %
166.2 mAh/g 124.6 mAh/g 75.0 % 107.7 mAh/g 95.1 mAh/g 88.3 %
실시예 3
실시예15		 130.7 mAh/g 122.0 mAh/g 93.3 % 114.3 mAh/g 105.4 mAh/g 92.2 %
실시예 4
실시예 16		 141.3 mAh/g 119.9 mAh/g 84.9 % 90.7 mAh/g 81.7 mAh/g 90.1 %
실시예 11
실시예 23		 124.3 mAh/g 114.7 mAh/g 92.3 % 106.5 mAh/g 100.7 mAh/g 94.6 %
상기 표 2 및 도 27에서 본 발명에 의한 O3 결정 구조의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 경우 20 사이클까지의 충방전 효율이 90% 정도로 매우 높은 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 충방전 특성 및 수명 특성 측정
상기 실시예 13 내지 16에서 만들어진 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 도 23 내지 26에, 상기 실시예 17 내지 19의 나트륨 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 도 27, 및 도 28에 나타내고, 상기 실시예 17 및 20 내지 22에서 만들어진 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 도 29 내지 31에 나타내고, 상기 실시예 23, 및 24에서 만들어진 O3 결정 구조의 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 도 32, 33에 나타내었다.

Claims (11)

  1. Nax[NiyFezMn1-y-z]O2 (0.8≤x≤1.2, 0.2≤y≤0.35, 0.4≤z≤0.55)로 표시되고, O3 결정 구조인 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 입자 크기가 5 내지 15 ㎛의 구형 입자이고, 입자 크기 분포가 단분산형인 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 30°내지 40°범위에서 3개의 피크를 나타내는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 40°내지 45°범위에서 주피크인 (104) 피크가 나타나는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 탭밀도가 1.0 내지 2.4 g/cc인 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  7. 다음의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체와 나트륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법:
    [화학식 1] Nix'Fey'Mn1-x'-y'(OH)2,
    [화학식 2] Nix'Fey'Mn1-x'-y'C2O4,
    [화학식 3] [Nix'Fey'Mn1-x'-y']3O4
    (상기 화학식 1 내지 3에서 0.2≤x'≤0.35와 0.4≤y'≤0.55).
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 나트륨 화합물은 소듐카보네이트, 소듐나이트레이트, 소듐아세테이트, 수산화소듐, 수산화소듐수화물, 소듐옥사이드 또는 이들의 조합 중 하나인 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 1몰당 상기 나트륨 화합물은 1.0 내지 1.5몰의 비율로 혼합하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
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