CN101933179B - 复合金属氧化物及钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钠二次电池及可以作为其正极活性物质使用的复合金属氧化物，所述钠二次电池可以使锂、钴等稀有金属元素的使用量减少，而且与现有相比，重复充放电后的放电容量大。本发明的复合金属氧化物为包含Na、Mn及M1(在此，M1为Fe或Ni。)，Na∶Mn∶M1的摩尔比为a∶(1-b)∶b(在此，a为超过0.5且不足1的范围的值，b为0.001以上0.5以下的范围的值。)的复合金属氧化物。另外，本发明的复合金属氧化物为以下的式(1)表示的复合金属氧化物：NaaMn(1-b)M1 bO2(1)(在此，M1、a及b各自具有与前述相同的意义。)。而且，本发明的钠二次电池用正极活性物质含有所述复合金属氧化物。

Description

复合金属氧化物及钠二次电池
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物及钠二次电池。
背景技术
复合金属氧化物通常用作二次电池的正极活性物质。在二次电池中，锂二次电池作为移动电话或笔记本电脑等小型电源已经实用化，而且，可以用作电动汽车、混合动力汽车等汽车用电源或分散型电力贮藏用电源等大型电源，因此，其需求正在增大。但是，在锂二次电池中，该正极活性物质的原料通常含有许多锂、钴等稀有金属元素，担心用于对应于大型电源的需求增大的上述原料的供给。
与此相对，作为可以解决上述的供给担心的二次电池，一直在进行钠二次电池的研究。钠二次电池可以由供给量丰富且廉价的材料构成，期待通过将其实用化而可以大量地供给大型电源。
于是，作为钠二次电池用的正极活性物质，在专利文献1中具体地记载了烧成Na、Mn及Co的组成比(Na∶Mn∶Co)为0.7∶0.5∶0.5的原料而得到的正极活性物质。
专利文献1：日本特开2007-287661号公报(实施例1)
发明内容
但是，虽然可以通过使用上述的活性物质而使锂使用量减少，但是，在使用了该正极活性物质的钠二次电池中，重复充放电后的放电容量不能说充分。本发明的目的在于，提供一种钠二次电池及可以用作其正极活性物质的复合金属氧化物，其可以使锂、钴等稀有金属元素的使用量减少，而且，与现有相比，重复充放电后的放电容量大。
本发明人等为了解决上述课题反复进行潜心研究，直至完成了本发明。即，本发明提供下述的发明。
<1>一种复合金属氧化物，其包含Na、Mn及M1(在此，M1为Fe或Ni。)、Na∶Mn∶M1的摩尔比为a∶(1-b)∶b(在此，a为大于0.5且小于1的范围的值，b为0.001以上0.5以下的范围的值。)。
<2>一种复合金属氧化物，其用以下的式(1)表示。
NaaMn1-bM1 bO2        (1)
(在此，M1、a及b各自具有与前述相同的意义。)
<3>如前述<1>或<2>所述的复合金属化合物，其中，M1为Fe。
<4>如前述<1>或<2>所述的复合金属化合物，其中，M1为Ni。
<5>如前述<1>～<4>中的任一项所述的复合金属化合物，其中，a为0.6以上0.8以下的范围的值。
<6>一种钠二次电池用正极活性物质，其中，含有前述<1>～<5>中的任一项所述的复合金属化合物。
<7>一种钠二次电池用正极，其中，含有前述<6>所述的正极活性物质。
<8>一种钠二次电池，其中，具有前述<7>所述的正极。
<9>如前述<8>所述的钠二次电池，其中，还具有间隔件。
<10>如前述<9>记载的钠二次电池，其中，间隔件具有由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜。
根据本发明，可以提供一种钠二次电池及可以用作其正极活性物质的复合金属氧化物，所述钠二次电池可以使锂、钴等稀有金属元素的使用量减少，而且，与现有相比，重复充放电后的放电容量更大，本发明在工业上是非常有用的。
附图说明
图1为复合金属氧化物C1的粉末X射线衍射图形。
图2为复合金属氧化物C2的粉末X射线衍射图形。
图3为复合金属氧化物E1的粉末X射线衍射图形。
图4为复合金属氧化物E2的粉末X射线衍射图形。
图5为复合金属氧化物E3的粉末X射线衍射图形。
图6为复合金属氧化物E4的粉末X射线衍射图形。
图7为复合金属氧化物E5的粉末X射线衍射图形。
图8为复合金属氧化物E6的粉末X射线衍射图形。
图9为复合金属氧化物E7的粉末X射线衍射图形。
具体实施方式
<本发明的复合金属化合物>
本发明的复合金属化合物的特征在于，包含Na、Mn及M1(在此，M1为Fe或Ni。)，Na∶Mn∶M1的摩尔比为a∶(1-b)∶b(a为大于0.5且小于1的范围的值，b为0.001以上0.5以下的范围的值。)。在进一步提高本发明的效果的意义上，a优选为0.6以上0.8以下的范围的值。另外，在本发明中，b为0.001以上0.5以下的范围是指，Mn成分(摩尔)与M1成分(摩尔)相比为相同或比其多。
另外，本发明的复合金属氧化物可举出用以下的式(1)表示的化合物。
NaaMn1-bM1 bO2        (1)
(在此，M1、a及b各自具有与前述相同的意义。)
在本发明的复合金属化合物中，在1个方式中，M1为Fe。在进一步提高本发明的效果的意义上，优选的a为0.6以上0.8以下的范围的值。
在本发明的复合金属化合物中，在其它方式中，M1为Ni，在进一步提高所得到的钠二次电池的平均放电电压、提高电池的能量密度的观点上，是优选的。在进一步提高本发明的效果的意义上，优选的a为0.6以上0.8以下的范围的值。另外，M1为Ni的情况下，从进一步抑制伴随钠二次电池的充放电循环的放电容量的下降的观点出发，优选b为0.03以上0.3以下的范围的值。
<本发明的复合金属氧化物的制造方法>
本发明的复合金属氧化物可以通过将具有利用烧成可以成为本发明的复合金属氧化物的组成的含金属化合物的混合物进行烧成来制造。具体而言，可以通过将含有相应的金属元素的含金属化合物以成为规定的组成的方式进行称量、混合后，将得到的混合物进行烧成来制造。例如，具有作为优选的金属元素比之一的以Na∶Mn∶Fe＝0.7∶0.95∶0.05表示的金属元素比的复合金属化合物可以通过将Na2CO3、MnO2及Fe3O4的各原料以Na∶Mn∶Fe的摩尔比为0.7∶0.95∶0.05的方式进行称量并将它们混合，将得到的化合物进行烧成来制造。
作为可以用于制造本发明的复合金属氧化物的含金属化合物，可以使用氧化物以及在高温下进行分解和/或氧化时可以成为氧化物的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐。作为钠化合物，优选Na2CO3、NaHCO3、Na2O2，在操作性的观点上，更优选为Na2CO3。作为锰化合物，优选MnO2，作为铁化合物，优选Fe3O4，作为镍化合物，优选NiO，另外，这些含金属化合物可以是水合物。
含金属化合物的混合可以使用球磨机、V型混合机、搅拌机等工业上通常使用的装置。此时的混合可以利用干式混合、湿式混合中的任一种。另外，可以利用晶析法得到规定的组成的含金属化合物的混合物。
通过对上述的含金属化合物的混合物进行烧成，例如通过在600℃～1600℃的温度范围内经过0.5小时～100小时保持而烧成，可得到本发明的复合金属氧化物。例如，优选的烧成温度范围为600℃～900℃的温度范围，更优选为650℃～850℃的温度范围。作为含金属化合物的混合物，使用可以在高温下分解和/或氧化的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐的情况，也可以在400℃～1600℃的温度范围内保持而进行预烧成而成为氧化物，或在除去结晶水后进行上述烧成。进行预烧成的氛围可以是惰性气体氛围、氧化性氛围或还原性氛围中的任一种。另外，也可以在预烧成后进行粉碎。
作为烧成时的氛围，例如可以是氮、氩等惰性氛围；空气、氧、含氧氮、含氧氩等氧化性氛围；及含有0.1体积％～10体积％的氢的含氢氮、含有0.1体积％～10体积％的氢的含氢氩等还原性氛围中的任一种。为了在强还原性的氛围下进行烧成，也可以使含金属化合物的混合物含有适量的碳并进行烧成。优选在空气等氧化性氛围下进行烧成。
作为含金属化合物，通过适量使用氟化物、氯化物等卤化物，可以控制生成的复合金属氧化物的结晶性、构成复合金属氧化物的粒子的平均粒径。此时，有时卤化物发挥作为反应促进剂(熔剂，flux)的作用。作为熔剂，可以举出例如：NaF、MnF3、FeF2、NiF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I、B2O3、H3BO3等，可以将这些作为混合物的原料(含金属化合物)或者在混合物中适量添加而使用。另外，这些熔剂也可以是水合物。
在将本发明的复合金属化合物用作钠二次电池用正极活性物质时，有时优选对如上述那样得到的复合金属氧化物任意性地进行使用球磨机和喷磨机等的粉碎、清洗、分级等，从而调节粒度。另外，可以进行2次以上烧成。另外，可以进行用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质包覆复合金属氧化物的粒子表面等的表面处理。另外，本发明的复合金属氧化物优选其结晶结构为管道(tunnel)结构。
本发明的复合金属氧化物可以单独或实施包覆等表面处理等而用作钠二次电池用正极活性物质。该正极活性物质含有本发明的复合金属氧化物。如果将本发明的复合金属氧化物用于钠二次电池，则得到的钠二次电池与现有相比，重复充放电后的放电容量大。另外，利用本发明，也可以既缩小得到的钠二次电池的内部电阻，又缩小充放电时的过电压。只要能够缩小充放电时的过电压，就可以进一步提高二次电池的大电流放电特性。另外，也可以使过充电二次电池时的电池的稳定性提高。
<本发明的钠二次电池用正极及其制造方法>
本发明的钠二次电池用正极含有本发明的正极活性物质。本发明的钠二次电池用正极可以使包含本发明的正极活性物质、导电材料及粘合剂(binder)的正极合剂担载于正极集电体上来制造。
作为导电材料，可举出：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料等。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体可以举出：聚偏氟乙烯(以下也作为“PVDF”提及)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。作为正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等。
作为使正极集电体担载正极合剂的方法，可举出进行加压成型的方法或使用有机溶剂等进行糊剂化，涂布在正极集电体上，干燥后进行加压等而固接的方法。进行糊剂化的情况下，制作含有正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆液。作为有机溶剂，可举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙基三胺等胺系；环氧乙烷、四氢呋喃等醚系；甲基乙基酮等酮系；醋酸甲酯等酯系；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。作为将正极合剂涂布于正极集电体的方法，可举出例如：缝模涂敷法、网板涂布法、幕涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。
<本发明的钠二次电池>
本发明的钠二次电池具有本发明的钠二次电池用正极。本发明的钠二次电池可以通过如下方法来制造，例如，通过将本发明的钠二次电池用正极、间隔件及在负极集电体上担载有负极合剂而成的负极依次进行层叠及卷绕来得到电极组，将该电极组贮藏在电池罐内，使由含有电解质的有机溶剂构成的电解液含浸于电极组。
在此，作为该电极组的形状，可以举出例如在与卷绕的轴垂直方向切断该电极组时的截面为圆、椭圆、长圆、长方形、去掉角的长方形等之类的形状。另外，作为电池的形状，可以举出例如：纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。
<本发明的钠二次电池-负极>
作为可以在本发明的钠二次电池中使用的负极，可以使用将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体的材料，且可以嵌入-脱嵌钠金属或钠合金等的钠离子的电极。作为负极活性物质，可举出可以嵌入-脱嵌钠离子的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料。作为碳材料的形状，可以是例如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等任一形状。在此，碳材料有时发挥作为导电材料的作用。
另外，作为负极活性物质，还可以使用可以以比正极低的电位嵌入-脱嵌钠离子的氧化物、硫化物等硫族化合物。
负极合剂根据需要可以含有粘合剂、导电材料。因而，本发明的钠二次电池的负极可以含有负极活性物质及粘合剂的混合物而形成。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体可以举出：PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从与钠难以制作合金的观点、容易加工为薄膜的观点出发，优选Cu。使负极集电体担载负极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出进行加压成型的方法或使用溶剂等进行糊剂化并涂布在正极集电体上、在干燥后进行加压等而固接的方法等。
<本发明的钠二次电池-间隔件>
作为可以在本发明的钠二次电池中使用的间隔件，可以使用例如含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质的具有多孔质膜、无纺布、织物等形态的材料。另外，可以设定为使用有2种以上这些材质的单层或层叠间隔件。作为间隔件，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。从电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的观点出发，间隔件的厚度只要可保持机械强度，越薄越优选。间隔件的厚度通常优选5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。优选发挥如下作用：在二次电池中，间隔件配置于正极和负极之间，在正极-负极间的短路等为原因在电池内流动有异常电流时，截断电流而阻止(关断)过大电流流动。在此，关断通过在大于通常的使用温度时阻塞间隔件中的多孔质膜的微细孔来完成。而且，关断后，即使电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会因该温度而破膜，维持关闭状态，换句话说，优选耐热性高。作为所述的间隔件，可以举出具有由耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜等耐热材料的多孔质膜，优选可以举出由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜，通过将这样的具有耐热材料的多孔质膜用作间隔件，可以进一步防止本发明的二次电池的热破膜。在此，耐热多孔层也可以层叠在多孔质膜的两面。
<本发明的钠二次电池-间隔件-层叠多孔质膜间隔件>
下面，对由耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜构成的间隔件进行说明。在此，该间隔件的厚度通常为5μm以上40μm以下，优选为20μm以下。另外，在将耐热多孔层的厚度设定为A(μm)、多孔质膜的厚度设定为B(μm)时，优选A/B的值为0.1以上1以下。而且，从离子透过性的观点考虑，该间隔件在依据格莱法的透气度中，优选透气度为50～300秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。该间隔件的空穴率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。
(耐热多孔层)
在层叠多孔质膜中，耐热多孔层优选含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，耐热多孔层的厚度优选1μm以上10μm以下、进一步为1μm以上5μm以下、特别优选1μm以上4μm以下的薄的耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。而且，耐热多孔层也可以含有后述的填料。另外，耐热多孔层也可以由无机粉末形成。
作为耐热多孔层所含有的耐热树脂，可以举出：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步更优选耐热性树脂为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺，特别优选对位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称为“对位芳族聚酰胺”。另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性、即提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用场所、使用目的而适当选择使用。通常，热破膜温度为160℃以上。作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物的情况，可以将热破膜温度控制在400℃左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-1的情况，可以将热破膜温度控制在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物的情况，可以将热破膜温度控制在300℃左右。另外，在耐热多孔层由无机粉末构成的情况下，也可将热破膜温度控制在例如500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二酰卤的缩聚而得到的，酰胺键是实质由在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如，与4，4’-联亚苯基、1，5-萘、2，6-萘等之类的相反方向同轴或平行地延伸的取向位)上所结合的重复单元来形成的物质。作为对位芳族聚酰胺，可例示对位取向型或具有以对位取向型为基准的结构的对位芳族聚酰胺，具体例示：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选通过芳香族的二酸酐和二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可举出：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为二胺，可举出：氧化二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。另外，可以优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出：使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯并通过这些化合物的缩聚所得的化合物、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯并通过这些化合物的缩聚所得的化合物。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可举出：均苯四甲酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
耐热多孔层在含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填料。在耐热多孔层中可以含有的填料可以是选自有机粉末、无机粉末或这些粉末的混合物中的任一种。构成填料的粒子优选其平均粒径为0.1μm以上1μm以下。作为填料的形状，可举出：大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，任一种粒子均可以使用，但从易形成均匀的孔的观点考虑，优选为大致球状的粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的值的粒子。粒子的长宽比可以利用电子显微镜照片进行测定。
作为填料的有机粉末，可举出例如由以下有机物构成的粉末：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、4氟乙烯-6氟丙烯共聚物、4氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯氟化物等氟系树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机粉末既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性方面考虑优选聚四氟乙烯粉末。
作为填料的无机粉末，可举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，其中，优选使用由导电性低的无机物构成的粉末。具体地进行例示时，可举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些无机粉末中，从化学稳定性方面考虑优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子、且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。顺便提一下，在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，根据需要可以与粘合剂混合使用。
耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量也取决于填料的材质的比重，例如，在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，将耐热多孔层的总重量设定为100时，填料的重量通常为5以上95以下、优选为20以上95以下、更优选为30以上90以下。这些范围可以依赖于填料的材质的比重适当设定。
(多孔质膜)
在层叠多孔质膜中，多孔质膜优选具有微细孔并关闭。此时，多孔质膜含有热塑性树脂。该多孔质膜的厚度通常为3～30μm，进一步优选为3～25μm。多孔质膜与上述耐热多孔层同样具有微细孔，其孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔质膜的空穴率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，在大于通常的使用温度的情况下，多孔质膜可以通过构成其的热塑性树脂的软化来阻塞微细孔。
作为多孔质膜中所含有的热塑性树脂，可以举出在80～180℃下发生软化的树脂，只要选择不溶解于非水电解质二次电池的电解液的树脂即可。具体而言，作为热塑性树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用这些树脂的2种以上的混合物。为了使其在更低温下进行软化从而使其关闭，作为热塑性树脂，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔质膜的扎刺强度，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔质膜的制造方面，热塑性树脂有时优选含有由低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
另外，作为具有与上述层叠多孔质膜不同的耐热材料的多孔质膜，还可以举出由耐热树脂和/或无机粉末构成多孔质膜；或者耐热树脂和/或无机粉末分散在聚烯烃树脂或热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂膜中而成的多孔质膜。在此，作为耐热树脂、无机粉末，可举出上述的物质。
<本发明的钠二次电池-电解液或固体电解质>
在可以在本发明的钠二次电池中使用的电解液中，作为电解质，可举出：NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，也可以使用这些化合物的2种以上的混合物。其中，优选使用包含选自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2中的至少1种的化合物。
在可以在本发明的钠二次电池中使用的电解液中，作为有机溶剂，可以使用例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸异丙基甲酯、亚乙烯基碳酸酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或在上述有机溶剂中进一步导入有氟取代基的溶剂。通常，作为有机溶剂，混合使用这些溶剂中的两种以上。
另外，可以使用固体电解质取代上述电解液。作为固体电解质，可以使用例如聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等有机系固体电解质。另外，还可以使用使非水电解质溶液保持在高分子化合物中的所谓的凝胶型的电解质。另外，也可以使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3等无机系固体电解质。有时可以使用这些固体电解质来进一步提高安全性。另外，在本发明的钠二次电池中，在使用固体电解质的情况下，有时固体电解质发挥间隔件的作用，在这种情况下，有时不需要间隔件。
实施例
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，充放电试验用的电极及二次电池的制作方法以及粉末X射线衍射的测定方法如下所述。
(1)电极(正极)的制作
分别称量作为正极活性物质的复合金属氧化物、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)及作为粘合剂的PVDF(株式会社吴羽制、PolyVinylidene DiFluoride Polyflon)，以使其成为正极活性物质∶导电材料∶粘合剂＝85∶10∶5(重量比)的组成。其后，首先将复合金属氧化物和乙炔黑用玛瑙乳钵充分地混合，在该混合物中适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，进一步加入PVDF继续混合，以使其为均匀，进行浆料化。将所得到的浆料在作为集电体的厚度40μm的铝箔上使用涂抹器以100μm的厚度涂敷，将其放入干燥机，一边除去NMP，一边充分地进行干燥，由此得到电极片。将该电极片用电极冲孔机冲孔为直径1.5cm后，用手动按压机充分地压接，得到正极。
(2)电池的制作
在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹处将铝箔向下放置正极，而且将作为电解液的1M的NaClO4/碳酸亚丙酯、作为间隔件的聚丙烯多孔质膜(厚度20μm)及作为负极的金属钠(Aldrich公司制)组合在一起，制作电池。需要说明的是，电池的组装在氩气氛围的手套式操作箱内进行。
(3)粉末X射线衍射测定
测定使用株式会社理化制的粉末X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，在以下条件下进行。
X射线：CuKα
电压-电流：40kV-140mA
测定角度范围：2θ＝10～60°
步幅：0.02°
扫描速度：4°/分
比较例1(Na∶Mn＝0.7∶1.00)
(1)複合金属酸化物的制造
将作为含金属化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制，纯度99.8％)及氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)以Na∶Mn的摩尔比为0.7∶1.00的方式进行称量，用干式球磨机混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将所得到的含金属化合物的混合物填充于氧化铝坩埚舟中，使用电炉在空气氛围中进行加热，在800℃下保持2小时，由此得到比较例1的复合金属化合物C1。将比较例1的复合金属氧化物C1的粉末X射线衍射图形示于图1。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将比较例1的复合金属氧化物C1用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在以下的条件下实施恒流充放电试验。
充放电条件：
充电以0.1C速率(用10小时完全充电的速度)进行CC(恒定电流∶恒流)充电至4.0V。放电以与该充电速度相同的速度进行CC放电，在电压1.5V下截止。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，与第1循环同样，在充电电压4.0V、放电电压1.5V下截止。
就该电池而言，重复10循环充放电的第10循环的放电容量为109mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为65％。将结果示于表1。
比较例2(Na∶Mn∶Co＝0.7∶0.50∶0.50)
(1)复合金属氧化物的制造
将作为含金属化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制，纯度99.8％)、氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)及四氧化三钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制，纯度99％)以Na∶Mn∶Co的摩尔比为0.7∶0.50∶0.50的方式进行称量，用干式球磨机混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将所得到的含金属化合物的混合物填充于氧化铝坩埚舟中，使用电炉在空气氛围中进行加热，在800℃下保持2小时，由此得到比较例2的复合金属化合物C2。将比较例2的复合金属氧化物C2的粉末X射线衍射图形示于图2。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将比较例2的复合金属氧化物C2用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为104mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为76％。将结果示于表1。
实施例1(Na∶Mn∶Fe＝0.7∶0.95∶0.05，在(1)式中，M1为Fe，a为0.7，b为0.05。)
(1)复合金属氧化物的制造
将作为含金属化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制，纯度99.8％)、氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)及氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所制，纯度99％)以Na∶Mn∶Fe的摩尔比为0.7∶0.95∶0.05的方式进行称量，用干式球磨机混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将所得到的含金属化合物的混合物填充于氧化铝坩埚舟中，使用电炉在空气氛围中进行加热，在800℃下保持2小时，由此得到实施例1的复合金属化合物E1。将实施例1的复合金属氧化物E1的粉末X射线衍射图形示于图3。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例1的复合金属氧化物E1用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为130mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为84％，由此可知：仅稍微含有铁，作为钠二次电池的性能就显著提高。将结果示于表1。实施例2(Na∶Mn∶Fe＝0.7∶0.90∶0.10，在(1)式中，M1为Fe，a为0.7，b为0.10。)
(1)复合金属氧化物的制造
以成为Na∶Mn∶Fe的摩尔比为0.7∶0.90∶0.10的量使用含金属化合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例2的复合金属氧化物E2。将实施例2的复合金属氧化物E2的粉末X射线衍射图形示于图4。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例2的复合金属氧化物E2用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为124mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为81％。将结果示于表1。
实施例3(Na∶Mn∶Fe＝0.7∶0.75∶0.25，在(1)式中，M1为Fe，a为0.7，b为0.25。)
(1)复合金属氧化物的制造
以成为Na∶Mn∶Fe的摩尔比为0.7∶0.75∶0.25的量使用含金属化合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例3的复合金属氧化物E3。将实施例3的复合金属氧化物E3的粉末X射线衍射图形示于图5。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例3的复合金属氧化物E3用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为120mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为85％。将结果示于表1。
实施例4(Na∶Mn∶Ni＝0.7∶0.99∶0.01，在(1)式中，M1为Ni，a为0.7，b为0.01。)
(1)复合金属氧化物的制造
将作为含金属化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制，纯度99.8％)、氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)及氧化镍(II、III)(NiO：株式会社高纯度化学研究所制，纯度99％)以Na∶Mn∶Ni的摩尔比为0.7∶0.99∶0.01的方式进行称量，用干式球磨机混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将所得到的含金属化合物的混合物填充于氧化铝坩埚舟中，使用电炉在空气氛围中进行加热，在800℃下保持2小时，由此得到实施例4的复合金属化合物E4。将实施例4的复合金属氧化物E4的粉末X射线衍射图形示于图6。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例4的复合金属氧化物E4用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为123mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为76％。将结果示于表1。
实施例5(Na∶Mn∶Ni＝0.7∶0.95∶0.05，在(1)式中，M1为Ni，a为0.7，b为0.05。)
(1)复合金属氧化物的制造
以成为Na∶Mn∶Ni的摩尔比为0.7∶0.95∶0.05的量使用含金属化合物，除此以外，与实施例4同样操作，得到实施例5的复合金属氧化物E5。将实施例5的复合金属氧化物E5的粉末X射线衍射图形示于图7。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例5的复合金属氧化物E5用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为129mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为82％。将结果示于表1。
实施例6(Na∶Mn∶Ni＝0.7∶0.90∶0.10，在(1)式中，M1为Ni，a为0.7，b为0.10。)
(1)复合金属氧化物的制造
以成为Na∶Mn∶Ni的摩尔比为0.7∶0.90∶0.10的量使用含金属化合物，除此以外，与实施例4同样操作，得到实施例6的复合金属氧化物E6。将实施例6的复合金属氧化物E6的粉末X射线衍射图形示于图8。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例6的复合金属氧化物E6用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为128mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为83％。将结果示于表1。
实施例7(Na∶Mn∶Ni＝0.7∶0.75∶0.25，在(1)式中，M1为Ni，a为0.7，b为0.25。)
(1)复合金属氧化物的制造
以成为Na∶Mn∶Ni的摩尔比为0.7∶0.75∶0.25的量使用含金属化合物，除此以外，与实施例4同样操作，得到实施例7的复合金属氧化物E7。将实施例7的复合金属氧化物E7的粉末X射线衍射图形示于图9。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例7的复合金属氧化物E7用作钠二次电池用的正极活性物质来制作电池，在与比较例1的情况相同的条件下实施恒流充放电试验。就该电池而言，重复了10循环充放电的第10循环的放电容量为119mAh/g，第10循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率为82％。将结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001188621400171
制造例(层叠多孔质膜的制造)
(1)耐热多孔层用涂敷液的制造
在NMP 4200g中溶解272.7g氯化钙后，添加132.9g对苯二胺使其完全溶解，在所得到的溶液中慢慢地添加243.3g对苯二甲酰氯而进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液。在所得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加第1氧化铝粉末2g(日本AEROSIL社制，氧化铝C，平均粒径0.02μm)和第2氧化铝粉末2g(住友化学株式会社制Sumicorandom，AA03、平均粒径0.3μm)作为总计4g的填料并进行混合，用纳米匀浆仪处理3次，进一步用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造耐热多孔层用浆液状涂布液。氧化铝粉末(填料)的重量相对于对位芳族聚酰胺及氧化铝粉末的合计重量为67重量％。
(2)层叠多孔质膜的制造及评价
作为多孔质膜，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚12μm，透气度140秒/100cc，平均孔径0.1μm，空穴率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔质膜，利用TESTER工业株式会社制棒涂机，在该多孔质膜上涂布耐热多孔层用浆液状涂布液。使被涂敷在PET膜上的该多孔质膜为一体，直接浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔质膜(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，剥下PET膜，得到层叠有耐热多孔层和多孔质膜的层叠多孔质膜。层叠多孔质膜的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔质膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠多孔质膜的透气度为180秒/100cc，空穴率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠多孔质膜中的耐热多孔层的截面，结果可知，具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。需要说明的是，层叠多孔质膜的评价如以下的(A)～(C)那样进行。
(A)厚度测定
层叠多孔质膜的厚度、多孔质膜的厚度依照JIS规格(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠多孔质膜的厚度减去多孔质膜的厚度所得的值。
(B)利用格莱法的透气度的测定
层叠多孔质膜的透气度基于JIS P8117，使用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式格莱式透气度测定仪进行测定。
(C)空穴率
将所得到的层叠多孔质膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求样品中的各个层的重量(Wi(g))，由Wi与各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各个层的体积，由下式求出空穴率(体积％)。
空穴率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+···+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述实施例中，作为间隔件，如果使用由制造例得到的层叠多孔质膜，则可以得到能够进一步防止热破膜的钠二次电池。

Claims (6)

1.一种钠二次电池用正极，其含有钠二次电池用正极活性物质，所述钠二次电池用正极活性物质含有复合金属氧化物，
所述复合金属氧化物包含Na、Mn及M1，Na:Mn:M1的摩尔比为a:(1-b):b，在此，M1为Fe或Ni，a为0.6以上0.8以下的范围的值，b为0.001以上0.5以下的范围的值。
2.如权利要求1所述的钠二次电池用正极，其中，M1为Fe。
3.如权利要求1所述的钠二次电池用正极，其中，M1为Ni。
4.一种钠二次电池，其具有权利要求1～3中的任一项所述的正极。
5.如权利要求4所述的钠二次电池，其中，还具有间隔件。
6.如权利要求5所述的钠二次电池，其中，间隔件具有由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080424A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質およびその製造方法
WO2010120560A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Battelle Memorial Institute Supercapacitor materials and devices
JP4937405B1 (ja) * 2009-12-28 2012-05-23 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP5870930B2 (ja) * 2010-11-05 2016-03-01 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
JP5775330B2 (ja) * 2011-03-02 2015-09-09 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
JP5765705B2 (ja) * 2011-03-28 2015-08-19 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
GB2503898A (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
GB2503897A (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
WO2014077663A1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-22 한양대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
US20150333325A1 (en) 2012-11-19 2015-11-19 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Manufacturing method of positive active material precursor for sodium rechargeable batteries, positive active material precursor for sodium rechargeable batteries made by the same, and manufacturing method of positive active material for sodium rechargeable batteries, positive active material for sodium rechargeable batteries made by the same
KR20140064681A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 한양대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN103840149A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法
JP6273584B2 (ja) * 2012-12-14 2018-02-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 複合金属酸化物、複合金属酸化物の製造方法およびナトリウム二次電池
KR102144996B1 (ko) 2013-09-30 2020-08-18 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
KR102192082B1 (ko) 2013-10-18 2020-12-16 삼성전자주식회사 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102149334B1 (ko) 2013-10-21 2020-08-28 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
JP6477708B2 (ja) * 2014-08-08 2019-03-06 住友電気工業株式会社 ナトリウムイオン二次電池用正極およびナトリウムイオン二次電池
US9653731B2 (en) 2014-12-23 2017-05-16 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
US9660263B2 (en) 2014-12-23 2017-05-23 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
GB2540626A (en) * 2015-07-24 2017-01-25 Sharp Kk Sodium transition metal oxide compounds for na-ion batteries
TWI570989B (zh) 2015-08-21 2017-02-11 財團法人工業技術研究院 電解液組合物、與鈉二次電池
JP7122300B2 (ja) 2017-03-29 2022-08-19 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池用電極活物質、ナトリウム二次電池用電極、ナトリウム二次電池及び複合金属酸化物の製造方法
KR102056283B1 (ko) * 2017-10-24 2019-12-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물
CN108110236A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 东北大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
WO2020059902A1 (ko) * 2018-09-19 2020-03-26 전자부품연구원 실리콘산화물 코팅층이 형성된 양극 소재, 그를 포함하는 양극과 나트륨이온전지 및 그의 제조 방법
CN113078308B (zh) * 2021-06-04 2021-08-24 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331496A (zh) * 2000-06-14 2002-01-16 住友化学工业株式会社 多孔膜和使用多孔膜的电池隔板
CN101043093A (zh) * 2006-03-20 2007-09-26 三洋电机株式会社 钠离子二次电池
CN101065867A (zh) * 2004-11-26 2007-10-31 住友化学株式会社 用于非水电解质二次电池的正极活性材料

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01260767A (ja) 1988-04-08 1989-10-18 Showa Denko Kk 二次電池
JPH03291863A (ja) 1990-04-10 1991-12-24 Showa Denko Kk 二次電池
US5558961A (en) * 1994-06-13 1996-09-24 Regents, University Of California Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material
JPH1025117A (ja) 1996-07-09 1998-01-27 Japan Metals & Chem Co Ltd 水酸化ニッケルの製造方法
JP3842348B2 (ja) 1996-09-02 2006-11-08 日本化学工業株式会社 Ｎｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法
JPH1081520A (ja) 1996-09-02 1998-03-31 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料
JP4038868B2 (ja) 1997-03-26 2008-01-30 住友化学株式会社 パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP3439082B2 (ja) * 1997-07-16 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JPH11317226A (ja) 1998-04-30 1999-11-16 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP3032757B1 (ja) 1999-02-18 2000-04-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP3649996B2 (ja) * 2000-05-24 2005-05-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
JP2002025555A (ja) 2000-07-05 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マグネシウム二次電池正極活物質用マグネシウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたマグネシウム二次電池
CA2442257C (en) * 2001-04-06 2013-01-08 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
JP4620926B2 (ja) 2002-03-19 2011-01-26 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP2004362934A (ja) 2003-06-04 2004-12-24 Sony Corp 正極材料および電池
KR101245535B1 (ko) * 2004-03-31 2013-03-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN108963217B (zh) * 2004-09-03 2022-05-03 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
JP4929674B2 (ja) 2004-10-27 2012-05-09 住友化学株式会社 球状ニッケル酸リチウム粒子の製造方法および球状の複合酸化物粒子の製造方法
TW200624385A (en) * 2004-10-27 2006-07-16 Sumitomo Chemical Co Nickel hydroxide powder and method for making same
JP5085032B2 (ja) * 2004-11-26 2012-11-28 国立大学法人九州大学 非水電解質二次電池用正極活物質
KR100672506B1 (ko) 2004-12-22 2007-01-24 엘지전자 주식회사 프로젝터의 투사 장치
WO2006082719A1 (ja) * 2005-02-07 2006-08-10 Sanyo Electric Co., Ltd. 正極および非水電解質二次電池
JP4739770B2 (ja) 2005-02-07 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4739769B2 (ja) 2005-02-07 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4854982B2 (ja) 2005-04-15 2012-01-18 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN1719639A (zh) * 2005-05-13 2006-01-11 北京化工大学 一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法
JP5082300B2 (ja) 2005-05-27 2012-11-28 住友化学株式会社 活性炭及びその製造方法
CN101184691A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 住友化学株式会社 双电层电容器
JP2007053081A (ja) * 2005-07-21 2007-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質
US20090050841A1 (en) * 2005-07-21 2009-02-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4963806B2 (ja) 2005-07-29 2012-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007073424A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007112674A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルカリマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP2007188703A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234512A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5095121B2 (ja) * 2006-04-28 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
JP5521266B2 (ja) 2006-11-21 2014-06-11 住友化学株式会社 正極活物質用粉末および正極活物質
ATE544188T1 (de) 2006-12-27 2012-02-15 Sanyo Electric Co Sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt und herstellungsverfahren dafür
JP5094144B2 (ja) 2007-01-31 2012-12-12 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
US7846585B2 (en) * 2007-06-29 2010-12-07 Uchicago Argonne, Llc Silver manganese vanadium oxide electrodes for lithium batteries
JP4595987B2 (ja) * 2007-10-25 2010-12-08 トヨタ自動車株式会社 正極活物質
KR101135491B1 (ko) * 2009-02-13 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110136001A (ko) * 2010-06-13 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US8298701B2 (en) * 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331496A (zh) * 2000-06-14 2002-01-16 住友化学工业株式会社 多孔膜和使用多孔膜的电池隔板
CN101065867A (zh) * 2004-11-26 2007-10-31 住友化学株式会社 用于非水电解质二次电池的正极活性材料
CN101043093A (zh) * 2006-03-20 2007-09-26 三洋电机株式会社 钠离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2242131A1 (en) 2010-10-20
US9142860B2 (en) 2015-09-22
US20110003192A1 (en) 2011-01-06
WO2009099061A1 (ja) 2009-08-13
KR20100120138A (ko) 2010-11-12
CN101933179A (zh) 2010-12-29

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