CN102089906A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包括正极和负极，所述正极含有可以进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂的以式AxMyPO4表示的正极活性物质，其中，A为1种以上碱金属元素，M为1种以上过渡金属元素，x超过0且为1.5以下，y为0.8～1.2，正极活性物质如下得到，使P源、A源、M源和水接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，具体地说，涉及正极活性物质含有可以进行碱金属离子的掺杂且脱掺杂的过渡金属磷酸盐的非水电解质二次电池。
背景技术
作为手机、笔记本电脑等的小型电源，非水电解质二次电池、特别是锂二次电池得到实用化并被广泛使用。此外，对用于电动汽车用、分散型电力贮藏用等的大型电源的非水电解质二次电池的要求日益增大。
在锂二次电池中，已知正极活性物质使用过渡金属磷酸盐，例如提出了使用过渡金属磷酸盐的磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂二次电池用正极活性物质(例如参照日本特开2000-294238号公报、第48回电池讨论会讲演要旨集p56页)。在日本特开2000-294238号公报的实施例中，公开了使用碳酸锂(Li2CO3)、草酸铁(II)二水合物(FeC2O4·2H2O)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，将它们混合后，在氮气氛围气体下且在400℃～800℃的高温下煅烧24小时得到磷酸铁锂(LiFePO4)，使用该磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质的锂二次电池。此外，在第48回电池讨论会讲演要旨集p56中，公开了使用硝酸锂(LiNO3)、硝酸铁(II)九水合物(Fe(NO3)·9H2O)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，使它们溶解在蒸馏水中形成水溶液，从水溶液除去水，由此得到前体，进而将前体在Ar:H2=90:10(体积%)的氛围气体下且在600℃～850℃的高温下煅烧12小时得到磷酸铁锂(LiFePO4)，使用该磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质的锂二次电池。
此外，作为使用其它的碱金属作为非水电解质二次电池用正极活性物质的例子，在日本特表2004-533706号公报中公开了将原料混合，在750℃下煅烧8小时得到磷酸铁钠(NaFePO4)，使用该磷酸铁钠(NaFePO4)作为正极活性物质的钠二次电池。
发明内容
但是，在这些公报和第48回电池讨论会讲演要旨集p56中公开的正极活性物质使用通过现有技术提供的过渡金属磷酸盐的非水电解质二次电池从其放电容量方面讲，还不能说足够。这种情况下，本发明的目的在于，提供使用可以简便地得到的正极活性物质、且表现出高放电容量的非水电解质二次电池。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供<1>～<8>。
<1> 非水电解质二次电池，其包括正极和负极，所述正极含有可以进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂的以式AxMyPO4表示的正极活性物质，
其中，
A为1种以上碱金属元素，
M为1种以上过渡金属元素，
x超过0且为1.5以下，
y为0.8～1.2，
正极活性物质如下得到：使P源、A源、M源和水接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。
<2> <1>所述的非水电解质二次电池，其中，正极活性物质如下得到：使含有P和A的水溶液与M化合物或含有M化合物的水溶液接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。
<3> <1>所述的非水电解质二次电池，其中，正极活性物质如下得到：使含有A和M的水溶液与含有P的水溶液接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。
<4> <1>～<3>中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，从液态物蒸发水的方法为加热。
<5> <1>～<4>中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，M含有二价的过渡金属元素。
<6> <1>～<5>中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，M含有Fe或Mn。
<7> <1>～<6>中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，液态物含有导电性材料，且导电性材料残留于正极活性物质中。
<8> <1>～<7>中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解质二次电池具有隔板，隔板为由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压多孔质膜形成的隔板。
附图说明
图1表示实施例1～4中的粉末X射线衍射分析结果。
图2表示实施例1中的SEM观察照片。
图3表示实施例2中的SEM观察照片。
图4表示实施例3中的SEM观察照片。
图5表示实施例4中的SEM观察照片。
图6表示实施例5中的粉末X射线衍射分析结果。
图7表示实施例5中的SEM观察照片。
图8表示比较例1～3中的粉末X射线衍射分析结果。
图9表示比较例1中的SEM观察照片。
图10表示比较例2中的SEM观察照片。
图11表示比较例3中的SEM观察照片。
具体实施方式
非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池含有正极和负极，通常含有正极、隔板、负极和电解液。
正极
正极含有正极活性物质、导电材料、粘合剂和正极集电体，通常使含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂负载在正极集电体上来制造。首先对正极活性物质进行说明。
(正极活性物质)
正极活性物质可以进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂，以式AxMyPO4表示。式中，A为1种以上碱金属元素，M为1种以上过渡金属元素，x超过0且为1.5以下，y为0.8～1.2，优选x为0.8～1.2且y的值为0.9～1.1，特别优选x为1、y为1。
正极活性物质可以通过使P源、A源、M源和水接触形成含有AxMyPO4的液态物，从液态物蒸发水来制备。
P源、A源、M源可以分别使用P化合物、A化合物、M化合物，也可以使用P、A、M的单质。液态物可以为溶质完全溶解的水溶液，也可以为含有溶解后析出的固体成分的固液混合物。
作为P源，通常使用P化合物，也可以使用红磷、黑磷等P的单质。作为P化合物，只要是含有P的化合物则不特别限定，可以举出例如P2O5、P4O6等氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5等卤化物，POF3、POCl3、POF3等氧卤化物，(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4等铵盐，H3PO4等磷酸等。从提高与A源和/或M源的反应性方面考虑，P化合物优选以溶解在水中得到的水溶液(以下有时称为“P化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用P的铵盐等时，可以使铵盐溶解在水中来制备P化合物水溶液。P化合物难以溶解在水中时，例如氧化物等的情况下，可以使P化合物溶解在盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等无机酸、有机酸的酸性水溶液中来制备P化合物水溶液。上述水溶性化合物、难以溶解的化合物中，也可以并用2种以上。从通过简便的方法得到P化合物水溶液的观点考虑，P化合物优选为(NH4)2HPO4和/或(NH4)H2PO4，从得到结晶纯度高的AxMyPO4方面考虑，特别优选为(NH4)2HPO4。
作为A源(A为1种以上碱金属元素)，通常使用A化合物，也可以使用A的单质(金属)。作为A，具体地说可以举出选自Li、Na、Ka、Rb、Cs和Fr中的1种以上。形成非水电解质二次电池时，由于存在得到表现出高容量的正极活性物质的趋势，A优选为选自Li、Na和K中的1种以上，更优选为Li和/或Na。作为A化合物，只要是含有上述碱金属元素的化合物则不特别限定，可以举出例如A2O、A2O2等氧化物，AOH等氢氧化物，ACl、AF等卤化物，ANO3等硝酸盐，A2SO4等硫酸盐，A2CO3、AHCO3等碳酸盐，A2C2O4等草酸盐，A(CH3COO)等乙酸盐等。从提高与P源和/或M源的反应性方面考虑，A化合物优选以溶解在水中得到的水溶液(以下有时称为“A化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用氧化物、氢氧化物、卤化物等水溶性化合物时，可以使化合物溶解在水中来制备A化合物水溶液。通常A化合物大多易溶解在水中，但是为难以溶解在水中的化合物的情况下，可以溶解在盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等无机酸、有机酸的酸性水溶液中来制备A化合物水溶液。上述水溶性化合物、难以溶解的化合物中，也可以并用2种以上。从通过简便的方法得到A化合物水溶液的观点考虑，A化合物优选为氢氧化物和/或氯化物，如下所述，从A化合物水溶液优选为碱性方面考虑，特别优选为氢氧化物。
作为M源(其中，M为过渡金属元素)，通常使用M化合物，也可以使用M的单质(金属)。作为过渡金属元素M，可以举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。以AxMyPO4作为正极活性物质时，从得到高容量的二次电池方面考虑，M优选为二价的过渡金属元素。M更优选含有Fe或Mn，M特别优选为Fe和/或Mn。M化合物只要是含有M的化合物则不特别限定，可以举出MO、MO2、M2O3、MO4等氧化物，M(OH)2、M(OH)3等氢氧化物，MOOH等羟基氧化物，MF2、MF3、MCl2、MCl3、MI2、MI3等卤化物，M(NO3)2、M(NO3)3等硝酸盐，M(SO4)、M2(SO4)3等硫酸盐，MCO3等碳酸盐，MC2O4等草酸盐，M(CH3COO)2、M(CH3COO)3等乙酸盐，M(HCOO)2等甲酸盐，M(C2H5COO)2等丙酸盐，M(CH2(COO)2)等丙二酸盐，M(C2H4(COO)2)等琥珀酸盐等。从提高与P源和/或Na源的反应性方面考虑，M化合物优选以溶解在水中得到的水溶液(以下有时称为“M化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐等水溶性化合物时，可以使化合物溶解在水中来制备M化合物水溶液。M化合物难以溶解在水中时，例如M化合物为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐等的情况下，可以溶解在盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等无机酸、有机酸的酸性水溶液中来制备M化合物水溶液。上述水溶性化合物、难以溶解的化合物中，也可以并用2种以上。从通过简便的方法得到M化合物水溶液的观点考虑，M化合物优选为卤化物，特别优选为MCl2。
正极活性物质如上所述，可以通过使P源、A源、M源和水接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水来得到。
从得到P源、A源、M源均匀反应的液态物方面考虑，P源、A源、M源优选以含有各化合物的水溶液的形式使用，特别是M源优选以M化合物水溶液的形式使用。在不损害本发明目的的范围内，液态物中还可以含有元素P、A、M、水以外的成分。
如此，通过从得到的含有AxMyPO4的液态物蒸发水，可以得到以AxMyPO4表示的正极活性物质。
此外，正极活性物质可以通过使含有P和A的水溶液与M化合物或含有M化合物的水溶液接触，形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水来得到。其中，作为含有P和Na的水溶液，可以从P和Na的单质、P化合物和Na化合物中选择任意的物质，将其溶解在水中制成水溶液。此时，含有P和Na的水溶液还可以为使含有P和Na的复合化合物与水接触形成的水溶液。
正极活性物质可以通过使含有A和M的水溶液与含有P的水溶液接触，形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水来得到。其中，作为含有A和M的水溶液，可以从A和M的单质、A化合物和M化合物中选择任意的物质，将其溶解在水中制备水溶液。此时，含有P和Na的水溶液还可以为使含有A和M的复合化合物与水接触形成的水溶液。
含有AxMyPO4的液态物优选含有导电性材料。作为导电性材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑类等碳材料或导电性高分子材料等。通过使液态物中含有导电性材料，通过从液态物蒸发水得到的以AxMyPO4表示的正极活性物质的导电性飞跃性地提高，形成非水电解质二次电池时的放电容量变得更高。
在可以维持高放电容量的范围内，还可以用其它元素置换正极活性物质AxMyPO4的A、P和M的一部分。作为其它元素，可以举出B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Ln(镧系元素)等元素。对用其它元素置换的方法不特别限定，但是通常采用使含有其它元素的化合物存在于含有AxMyPO4的液态物中的方法。
接着，作为制备含有AxMyPO4的液态物的具体方法，以A为Na，M为Fe，作为原料，P化合物使用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，Na化合物使用氢氧化钠(NaOH)，M化合物使用氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)的情况为例进行说明。
例如，对于作为优选组成之一的以NaFePO4表示的磷酸铁钠，以Na:Fe:P的摩尔比为规定比来称量氢氧化钠、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵，接着将称量的各化合物用离子交换水分别完全溶解，制备含有各化合物的水溶液，然后，使磷酸氢二铵水溶液与氢氧化钠水溶液接触，制备含有P和Na的混合水溶液。通常，在该时点混合水溶液中不存在固体物。接着，使混合水溶液与氯化铁(II)水溶液接触得到液态物。通常，在该时点液态物变成含有固体物的固液混合物。虽然理由尚不明确，但是为了在得到固液混合物时进一步减少杂质相，Na化合物水溶液优选为碱性。
使各水溶液接触的顺序不限于上述顺序，可以为使氢氧化钠水溶液与氯化铁(II)水溶液接触，得到含有Na和Fe的混合水溶液，接着使混合水溶液与磷酸氢二铵水溶液接触得到液态物的方法，还可以为使磷酸氢二铵水溶液与氯化铁(II)水溶液接触，得到含有P和Fe的混合水溶液，接着使混合水溶液与氢氧化钠水溶液接触得到液态物的方法。
在得到混合水溶液和/或液态物的步骤中，可以用任意的方法进行搅拌。作为混合装置，可以举出通过搅拌机进行的搅拌混合、通过搅拌翼进行的搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等。
接着，对从液态物蒸发水的方法进行说明。蒸发操作例如可以通过加热、减压、自然干燥，优选通过加热来进行。若通过加热来蒸发水，则可以容易地得到均质的正极活性物质的粉末。虽然可以仅通过蒸发来从液态物除去全部的水，但是根据需要还可以在进行蒸发的步骤的前后进行下述固液分离步骤。
对通过加热蒸发从液态物除去水的步骤(以下有时称为加热步骤)进行具体说明。
从水从液态物的蒸发速度、得到的正极活性物质的化学稳定性方面考虑，加热的温度范围优选为50℃～250℃，更优选为80℃～200℃，进一步优选为90℃～180℃。此外，在加入有液态物的容器不会破损的范围内，还可以快速地达到上述加热温度。
对于加热步骤的氛围气体不特别限定，可以举出含有氧的氧化性氛围气体、大气氛围气体、含有氮或氩等的惰性氛围气体、含有氢的还原性氛围气体等。可以将氧与氮、氧与氩等适当混合，调整氧化性氛围气体的状态，也可以将氢与氮、氢与氩等适当混合，调整还原性氛围气体的状态。非水电解质二次电池中使用的正极活性物质通过大气氛围气体中的加热可以简便地制备正极活性物质。
进行加热步骤时，还可以在加热步骤的前后进行将液态物固液分离的步骤。使P源、A源、M源和水接触得到的液态物通常为含有固体物的固液混合物，因此作为固液分离的步骤，可以举出例如过滤、离心分离，优选为过滤。对固液分离步骤的氛围气体不特别限定，可以任意选择与上述加热步骤同样的氛围气体条件来进行。
还可以进行对通过固液分离步骤得到的固体成分、通过上述加热步骤得到的正极活性物质进行洗涤的步骤。洗涤中所使用的溶剂优选为水，更优选为纯水和/或离子交换水。通过纯水和/或离子交换水进行水洗后，进行干燥，由此除去水溶性杂质等。干燥的优选温度范围与上述加热的温度范围相同。对干燥时的氛围气体不特别限定，可以任意选择与上述固液分离步骤相同的氛围气体条件来进行，也可以在减压氛围气体中进行。此外，也可以重复进行2次以上的洗涤和干燥。
在正极活性物质的制备方法中，除了上述操作之外，还可以组合粉碎、分级、加热或表面处理。例如，若对蒸发水得到的正极活性物质使用球磨机、振动磨、喷射磨等进行粉碎、分级等，则可以对正极活性物质的粒度进行调节。还可以将通过加热步骤得到的正极活性物质与A化合物水溶液混合，加热。对加热时的氛围气体不特别限定，可以任意选择与上述加热步骤相同的氛围气体条件来进行，优选为惰性氛围气体或还原性氛围气体。此外，还可以以正极活性物质作为芯材，对其粒子(芯材)的表面进一步实施被覆含有选自B、Al、Mg、Ga、In、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo和过渡金属元素中的1种以上元素的化合物等的表面处理。其中，优选为选自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中的1种以上，从操作性的观点考虑更优选为Al。作为化合物，可以举出例如上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐等有机酸盐或它们的混合物。其中，优选为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或它们的混合物，更优选为氧化铝。
(导电材料)
导电材料可以使用碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如ケッチェンブラック(商品名、ケッチェン·ブラック·インターナショナル株式会社制)、乙炔黑等)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒、表面积大，通过少量添加到正极合剂中，可以提高正极内部的导电性、提高充放电效率和输出特性，但是若加入过多则使通过粘合剂实现的正极合剂与正极集电体的粘合性降低，反而有可能成为增加内部电阻的原因。通常，正极合剂中的导电材料的比率相对于正极活性物质粉末100重量份，为5重量份～30重量份。使用纤维状碳材料作为导电材料时，可以降低该比率。
在进一步提高非水电解质二次电池用正极的导电性的意义上，导电材料有时优选含有纤维状碳材料。含有纤维状碳材料的情况下，纤维状碳材料的长度为a、材料的与长度方向垂直的截面直径为b时，a/b通常为20～1000。纤维状碳材料的长度为a、正极活性物质中的一次粒子和一次粒子的凝聚粒子的体积基准的平均粒径(D50)为c时，a/c通常为2～100，优选为2～50。a/c低于2时，正极活性物质中的粒子间的导电性有可能不充分，超过100时，正极合剂与正极集电体的粘合性有可能降低。在纤维状碳材料中，优选其导电率高。纤维状碳材料的导电率是对将纤维状碳材料成型为密度1.0～1.5g/cm3的样品进行测定，此时的导电率通常为1S/cm以上，优选为2S/cm以上。
作为纤维状碳材料，具体地说，可以举出石墨化碳纤维、碳纳米管。碳纳米管可以为单层、多层中的任意一种。纤维状碳材料可以对市售的纤维状碳材料进行调整并粉碎。粉碎可以为干式、湿式中的任意一种，作为干式粉碎，可以举出通过球磨机、摇摆磨、行星式球磨机进行的粉碎，作为湿式粉碎，可以举出通过球磨机、分散机进行的粉碎。作为分散机，可以举出ディスパーマット(英弘精机株式会社制、制品名)。
正极使用纤维状碳材料时，在进一步提高正极的导电性的意义上，纤维状碳材料的比率相对于正极活性物质粉末100重量份，优选为0.1重量份～30重量份。作为导电材料，还可以并用纤维状导电材料与其它的碳材料(石墨粉末、炭黑等)并用。此时，其它的碳材料优选为球状、微粒。并用其它的碳材料时，碳材料的比率相对于正极活性物质粉末100重量份，为0.1重量份～30重量份。
(粘合剂)
粘合剂例如为热塑性树脂，具体地说，可以举出聚偏二氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。还可以将它们中的2种以上混合来使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，使氟树脂相对于正极合剂的比率为1～10重量%、聚烯烃树脂相对于正极合剂的比率为0.1～2重量%，可以得到与正极集电体的粘合性优异的正极合剂。
(正极集电体)
正极集电体为Al、Ni、不锈钢等，从易加工成薄膜、廉价的观点考虑，特别优选为Al。作为使正极合剂负载到正极集电体上的方法，可以举出加压成型的方法，或使用有机溶剂等制成糊后涂布在正极集电体上、干燥后进行加压等进行固定的方法。制成糊的情况下，制备包含正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以举出N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂，四氢呋喃等醚类溶剂，甲乙酮等酮类溶剂，乙酸甲酯等酯类溶剂，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。作为将正极合剂涂布到正极集电体上的方法，可以举出例如缝模涂布法、丝网涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹版辊涂布法、静电喷涂法等。
负极
负极为含有可以以低于正极的电位进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂的负极材料的负极即可，可以举出例如含有负极材料的负极合剂负载在负极集电体上而成的电极、或单独由负极材料形成的电极。
(负极材料)
作为负极材料，可以举出碳材料、硫属元素化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中，可以以低于正极的电位进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂的材料。这些负极材料还可以混合来使用。
作为碳材料，具体地说，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物煅烧物等中，可以以低于正极的电位进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用来使用，可以为结晶质或非晶质中的任意一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载在负极集电体上，用作负极。
作为金属，具体地说，可以举出锂金属、钠金属、硅金属、锡金属。作为合金，具体地说，除了锂合金，Na-Al、Na-Ni、Na-Si等钠合金，Si-Zn等硅合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金之外，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独用作负极(例如以箔状使用)。
在锂二次电池的情况下，在负极材料中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等观点考虑，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，可以为如天然石墨的薄片状、如中间碳微球的球状、如石墨化碳纤维的纤维状、或微粉末的凝聚物等中的任意一种。
(粘合剂)
负极合剂还可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体地说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后述碳酸亚乙酯的情况下，若使用含有碳酸亚乙酯的负极合剂，则有时可以提高所得到的二次电池的循环特性和大电流放电特性。
(负极集电体)
作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从不易与钠制成合金方面、易加工成薄膜方面考虑，优选使用Cu。作为使负极合剂负载在负极集电体上的方法，与上述正极的情况同样地，可以举出通过加压成型进行的方法，使用溶剂等制成糊后涂布在负极集电体上、干燥后进行加压来进行压粘的方法等。
隔板
作为隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂，含氮芳族聚合物等材质构成的、具有多孔质膜、无纺布、织物等形式的材料。也可以使用2种以上的材质形成隔板，还可以将这些材料层压。作为隔板，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔板。隔板的厚度从提高电池的体积能量密度、降低内部电阻方面考虑，只要能保持机械强度，则越薄越优选。隔板的厚度通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
隔板优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。在非水电解质二次电池中，通常由于正极-负极间的短路等原因而在电池内流通异常电流时，阻断电流、阻止(关闭)流通过大电流是重要的。因此，对隔板要求在超过通常的使用温度时，尽可能在低温下关闭(隔板具有含有热塑性树脂的多孔质膜的情况下，多孔质膜的微细孔闭塞)，以及在关闭之后，即使电池内的温度升高至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜，维持关闭的状态，换而言之，要求耐热性高。通过使用由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压多孔质膜形成的隔板作为隔板，可以进一步防止热破膜。耐热多孔层还可以层压在多孔质膜的两面。
接着，对由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压多孔质膜形成的隔板进行说明。隔板的厚度通常为40μm以下，优选为20μm以下。使耐热多孔层的厚度A(μm)、多孔质膜的厚度为B(μm)时，A/B优选为0.1～1。隔板从离子透过性的观点考虑，在通过葛尔莱（
Figure 214245DEST_PATH_IMAGE001
）法得到的透气度中，透气度优选为50～300秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。隔板的空孔率通常为30～80体积%，优选为40～70体积%。
在层压多孔质膜中，耐热多孔层含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，优选耐热多孔层的厚度优选为1μm～10μm、进一步优选为1μm～5μm、特别优选为1μm～4μm的薄耐热多孔层。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层还可以含有后述填充剂。
作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点考虑，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步更优选耐热树脂为芳族聚酰胺(对位取向芳族聚酰胺、间位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别优选为芳族聚酰胺，从制造方面考虑特别优选为对位取向芳族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺”)。作为耐热树脂，可以举出聚4-甲基戊-1-烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热多孔层的耐热性、即提高热破膜温度。
热破膜温度取决于耐热树脂的种类，但是通常热破膜温度为160℃以上。通过使用含氮芳族聚合物作为耐热树脂，可以将热破膜温度提高至最大400℃左右。使用聚-4-甲基戊-1-烯时，可以将热破膜温度提高至最大250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时可以将热破膜温度提高至最大300℃左右。
对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳族二胺与对位取向芳族二酰卤的缩聚来得到的，酰胺键实质上由在芳环的对位或基于此的取向位(例如4,4’-亚联苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。对位芳族聚酰胺是具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺，具体地说，可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为芳族聚酰亚胺，优选为通过芳族的二酸酐与二胺的缩聚制备的全芳族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等。作为二胺，可以举出氧联二苯胺(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-萘二胺等。可以优选使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯将它们缩聚得到的芳族聚酰胺酰亚胺，使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯将它们缩聚得到的芳族聚酰胺酰亚胺。作为芳族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯（
Figure 131385DEST_PATH_IMAGE002
）、间亚二甲苯基二异氰酸酯等。
填充剂可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意一种填充剂。构成填充剂的粒子的平均粒径优选为0.01μm～1μm。作为填充剂的形状，可以举出大致球状、片状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可以使用任意一种粒子，但是从易形成均匀的孔的方面考虑，优选为大致球状的粒子。
作为用作填充剂的有机粉末，可以举出例如包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟类树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。有机粉末可以单独使用或2种以上混合来使用。这些有机粉末中，从化学稳定性观点考虑，优选为聚四氟乙烯粉末。
作为用作填充剂的无机粉末，可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，具体例子可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用或2种以上混合来使用。这些无机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为氧化铝粉末。更优选构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。
填充剂的含量取决于填充剂的材质的比重，例如构成填充剂的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，在耐热多孔层的总重量为100重量份时，填充剂的重量通常为20重量份～95重量份，优选为30重量份～90重量份。这些范围可以根据填充剂的材质的比重来适当设定。
层压多孔质膜中，多孔质膜含有热塑性树脂。多孔质膜的厚度通常为3～30μm，进一步优选为3～20μm。多孔质膜与耐热多孔层同样地具有微细孔，该孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔质膜的空孔率通常为30～80体积%，优选为40～70体积%。非水电解质二次电池中，在超过通常的使用温度时，多孔质膜通过构成该膜的热塑性树脂的软化，发挥闭塞耐热多孔层的微细孔的作用。作为热塑性树脂，可以举出在80～180℃下软化的热塑性树脂，优选选择不会溶解在非水电解质二次电池中的电解液中的热塑性树脂。具体地说，作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，热塑性聚氨酯，还可以使用2种以上这些物质的混合物。为了在更低温下软化而关闭，作为热塑性树脂，优选为聚乙烯。作为聚乙烯，具体地说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可以举出超高分子量聚乙烯(重均分子量为100万以上)。为了进一步提高多孔质膜的贯穿强度，热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。在多孔质膜的制造方面，热塑性树脂有时优选含有由低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
电解液
作为电解液的电解质，可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC(SO2CF3)3、NaBPh4、Na2B10Cl10、NaBOB(其中，BOB为双(草酸)硼酸(bis(oxalato)borate))、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等钠盐，可以将2种以上这些物质混合来使用。作为钠盐，其中优选使用含有选自含有氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaC(SO2CF3)3中的至少1种钠盐。
作为电解质的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸丙基甲基酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类，1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，3-甲基-2-
Figure 973440DEST_PATH_IMAGE003
唑烷酮等氨基甲酸酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化物，或在有机溶剂中进一步导入氟取代基而成的有机溶剂，通常将2种以上这些物质混合来使用。其中，优选为含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
还可以使用固体电解质来替代电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚氧化乙烯类的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少1种以上的高分子化合物等高分子电解质。此外，还可以使用使非水电解质溶液保持在高分子中的所谓凝胶型的电解质。若使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-P2S2、Na2S-B2S3等硫化物电解质，或含有Na2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4等硫化物的无机化合物电解质，NaZr2(PO4)3等NASICON型电解质，则有时可以进一步提高安全性。非水电解质二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质有可能发挥隔板的作用，此时有时无需隔板。
非水电解质二次电池的制造方法
非水电解质二次电池例如可以如下制造：将上述正极、隔板和负极层压、卷绕得到的电极组容纳在电池罐等容器内之后，浸渗由含有电解质的有机溶剂形成的电解液，由此制造非水电解质二次电池。
作为电极组的形状，可以举出例如在与卷绕电极组的轴垂直的方向上切断时的截面形成圆、椭圆、长方形、去角的长方形等形状。作为电池的形状，可以举出例如纸型、钮扣型、圆筒型、方形等形状。
实施例
通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于此。正极活性物质(AxMyPO4)的粉末X射线衍射测定、粒度分布测定、BET比表面积的测定和SEM观察通过下述方法进行。充放电试验用钮扣型电池的制造通过下述方法进行。
(1) 正极活性物质的粉末X射线衍射测定
作为粉末X射线衍射装置，使用株式会社リガク生产的粉末X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，在下述条件下进行。
X射线：CuKα
电压-电流：40kV-140mA
测定角度范围：2θ=10～80°
步幅(step)：0.02°
扫描速度：4°/分钟
发散狭缝宽度：(DS)1°
散射狭缝宽度：(SS)1°
受光狭缝宽度：(RS)0.3mm
(2) 正极活性物质的粒度分布测定
作为激光衍射散射法粒度分布测定装置，使用マルバーン社生产的マスターサイザー2000进行测定。分散介质使用0.2重量%六偏磷酸钠水溶液。测定值D50使用在体积基准的累积粒度分布中从50%累积时的微小粒子侧观察得到的粒径值。
(3) 正极活性物质的BET比表面积的测定
将正极活性物质粉末1g在氮气气流中150℃下干燥15分钟后，使用マイクロメリテックス制フローソーブII2300进行测定。
(4) 正极活性物质(AxMyPO4)的SEM观察
作为扫描型电子显微镜观察装置，使用日本电子データム株式会社制的JSM-5500，在加速电压20kV的条件下进行观察。粒子的纵横比(a/b)是对从得到的SEM观察照片任意抽出的50个粒子的长径a和短径b进行测定，采用其平均值。
(5) 充放电试验用钮扣型电池的制造
作为实施例，将后述的正极活性物质粉末、形成导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制、以下有时称为AB)和作为粘合剂的PTFE(ダイキン工业株式会社制)以正极活性物质:AB:PTFE按照重量比计为75:20:5混合、混炼，由此形成正极合剂，在成为正极集电体的SUS制网(#100、10mmφ)上涂布正极合剂，在150℃下进行8小时真空干燥，得到正极。对得到的正极的重量进行测定，由正极的重量减去SUS制网的重量，算出正极合剂重量，进而由正极合剂的重量比算出正极活性物质粉末重量。使用得到的正极、作为电解液的在碳酸亚丙基酯(以下有时称为PC)中以1摩尔/升溶解NaClO4而成的电解液(以下有时以NaClO4/PC表示)、作为隔板的聚乙烯多孔质膜和作为负极的金属钠，将它们组合制造钮扣型电池(R2032)。
使用钮扣型电池，保持25℃，在以下所示的条件下实施充放电试验。
(电池结构) 2极式
正极：含有正极活性物质的电极
负极：由金属钠形成的电极
电解质：1M NaClO4/PC
(充放电条件)
电压范围：1.5-4.2V
充电速率：0.05C速率(20小时完全充电的速度)
放电速率：0.05C速率(20小时完全放电的速度)
实施例1
(A) 正极活性物质粉末S1的合成
分别称量氢氧化钠(NaOH)1.8g、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)2.7g和氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)2.0g，将称量的各化合物分别加入到玻璃制的100ml烧杯中。接着，在烧杯中分别各加入33g的离子交换水，搅拌的同时使其完全溶解，从而制备各化合物的水溶液。然后，加入氢氧化钠水溶液和磷酸氢二铵水溶液并充分地搅拌，同时进一步向其中加入氯化铁(II)四水合物水溶液，得到含有固体物的固液混合物。将得到的固液混合物加入到茄形烧瓶中，接着用设定为170℃的油浴对茄形烧瓶进行加热，蒸发水，得到干燥品。然后，回收干燥品，进行水洗、过滤、干燥，得到正极活性物质粉末S1。
(B) 正极活性物质粉末S1的各种评价
进行粉末S1的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4(磷铁钠石)(图1)。对粉末S1的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为1.3μm，BET比表面积为20m2/g。进一步地，对粉末S1进行SEM观察后可知，含有棒状的粒子，粒子的长径为a、短径为b时的纵横比a/b的平均值为9(图2)。接着，使用粉末S1制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环的放电容量为78mAh/g。
实施例2
(A) 正极活性物质粉末S2的合成
通过过滤进行固液分离得到分离品，对分离品进行水洗、过滤、干燥来替代蒸发水得到的干燥品，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质粉末S2。
(B) 正极活性物质粉末S2的各种评价
进行粉末S2的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4(图1)。对粉末S2的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为1.8μm，BET比表面积为36m2/g。进一步地，对粉末S2进行SEM观察后可知，含有棒状的粒子，粒子的长径为a、短径为b时的纵横比a/b的平均值为5(图3)。接着，使用粉末S2制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环的放电容量为80mAh/g。
实施例3
(A) 正极活性物质粉末S3的合成
在固液混合物中相对于得到的正极活性物质加入作为导电性材料的乙炔黑10重量%，进行搅拌、混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质粉末S3。
(B) 正极活性物质粉末S3的各种评价
进行粉末S3的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4(图1)。对粉末S3的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为2.6μm，BET比表面积为32m2/g。进一步地，对粉末S3进行SEM观察后可知，含有棒状的粒子，在各粒子上均匀地附着有乙炔黑(图4)。粒子的长径为a、短径为b时的纵横比a/b的平均值为7。接着，使用粉末S3制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环的放电容量为85mAh/g。
实施例4
(A) 正极活性物质粉末S4的合成
使用磷酸(H3PO4)水溶液(磷酸浓度85重量%、比重1.69)2mL来替代磷酸氢二铵2.7g，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质粉末S4。
(B) 正极活性物质粉末S4的各种评价
进行粉末S4的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaFePO4(图1)。对粉末S4的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为0.35μm，BET比表面积为18m2/g。进一步地，对粉末S4进行SEM观察后可知，含有棒状的粒子，在各粒子上均匀地附着有乙炔黑(图5)。粒子的长径为a、短径为b时的纵横比a/b的平均值为6。接着，使用粉末S4制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，第5次循环的放电容量为75mAh/g。
实施例5
(A) 正极活性物质粉末S5的合成
分别称量氢氧化钠(NaOH)3.5g、氯化锰(II)四水合物(MnCl2·4H2O)3.1g和磷酸(H3PO4)水溶液(磷酸浓度85重量%、比重1.69)2mL，将称量的各化合物分别加入到玻璃制的100ml烧杯中。接着，在烧杯中分别各加入33g的离子交换水，搅拌的同时使其完全溶解，从而制备各化合物水溶液。然后，加入氢氧化钠水溶液和氯化锰(II)四水合物水溶液并充分地搅拌，同时进一步向其中加入磷酸水溶液，得到含有固体物的固液混合物。将得到的固液混合物加入到茄形烧瓶中，接着用设定为170℃的油浴对茄形烧瓶进行加热，进行蒸发干固直至水蒸发，得到干固品。然后，回收干固品，进行水洗、过滤、干燥，得到正极活性物质粉末S5。
(B) 正极活性物质粉末S5的各种评价
进行粉末S5的X射线衍射测定后可知，为单相的斜方晶型NaMnPO4(图6)。对粉末S5的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为1.67μm，BET比表面积为4.0m2/g。对粉末S5进行SEM观察后可知，为球状的粒子(图7)。接着，使用粉末S5制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电。
比较例1
(A) 比较粉末R1的合成
原料分别称量三氧化二铁(Fe2O3)3.2g、碳酸钠(Na2CO3)2.1g和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)5.1g，将各原料用球磨机充分粉碎、混合，得到原料混合物。接着，将原料混合物填充到氧化铝舟中，在电炉中以5升/分钟的速度通氮气的同时在750℃的温度下保持8小时，进行煅烧，由此得到比较粉末R1。
(B) 比较粉末R1的各种评价
进行粉末R1的X射线衍射测定后可知，主相为单斜晶型的Na3Fe2(PO4)3，未得到单相的NaFePO4(图8)。对粉末R1的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为14μm，BET比表面积为0.10m2/g。对粉末R1进行SEM观察后可知，粒子形状为不定形状(图9)。接着，使用粉末R1制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果确认可以进行充放电，但是第5次循环的放电容量低、为1mAh/g。
比较例2
(A) 比较粉末R2的合成
原料分别称量草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)5.1g、碳酸钠(Na2CO3)1.5g和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)3.8g，将各原料用球磨机充分粉碎、混合，得到原料混合物。接着，将原料混合物填充到氧化铝舟中，在电炉中以5升/分钟的速度通氮气的同时在750℃的温度下保持24小时，进行煅烧，由此得到比较粉末R2。
(B) 比较粉末R2的各种评价
进行粉末R2的X射线衍射测定后可知，主相为单斜晶型的Fe2O3，未得到单相的NaFePO4(图8)。对粉末R2的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为30μm，BET比表面积为0.26m2/g。对粉末R2进行SEM观察后可知，粒子形状为不定形状(图10)。接着，使用粉末R2制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果第1次循环的放电容量非常低、为2mAh/g，不能充放电至第5次循环。
比较例3
(A) 比较粉末R3的合成
除了煅烧时的温度为800℃之外，与比较例2同样地得到比较粉末R3。
(B) 比较粉末R3的各种评价
进行粉末R3的X射线衍射测定后可知，主相为菱面体型的Fe2O3，未得到单相的NaFePO4(图8)。对粉末R3的粒度分布和BET比表面积进行测定，结果D50为17μm，BET比表面积为0.47m2/g。对粉末R3进行SEM观察后可知，粒子形状为不定形状(图11)。接着，使用粉末R3制造钮扣型电池，进行充放电试验，结果第1次循环的放电容量非常低、为1mAh/g，不能充放电至第5次循环。
制造例1(层压多孔质膜的制造)
(1) 涂布液的制造
在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g并完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度2.0重量%的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本アエロジル社制、氧化铝C、平均粒径为0.02μm和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制スミコランダム、AA03、平均粒径为0.3μm)共4g作为填充剂并进行混合，用nanomizer处理3次，进一步用1000目的金属网过滤，减压下脱泡，制造浆状涂布液(B)。相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填充剂)的重量为67重量%。
(2) 层压多孔质膜的制造和评价
作为可以关闭的多孔质膜，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚为12μm、透气度为140秒/100c、平均粒径为0.1μm、空孔率为50%)。在厚度100μm的PET膜上固定聚乙烯制多孔质膜，通过テスター产业株式会社制棒涂机，在多孔质膜上涂布浆状涂布液(B)。在涂布在PET膜上的多孔质膜形成一体的状态下浸渍在不良溶剂水中，析出对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)后，干燥溶剂，得到耐热多孔层和聚乙烯制多孔质膜层压而成的层压多孔质膜1。层压多孔质膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。层压多孔质膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50%。对层压多孔质膜1中的耐热层的截面通过扫描型电子显微镜(SEM)观察后可知，具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。层压多孔质膜的评价用以下方法进行。
层压多孔质膜的评价
(A) 厚度测定
层压多孔质膜的厚度、聚乙烯制多孔质膜的厚度根据JIS标准(K7130-1992)测定。此外，作为耐热层的厚度，使用由层压多孔质膜的厚度减去聚乙烯制多孔质膜的厚度得到的值。
(B) 通过葛尔莱法测定透气度
层压多孔质膜的透气度根据JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式葛尔莱式透气度测定仪测定。
(C) 空孔率
将得到的层压多孔质膜的样品切取成一边长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi(g))，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，由下式求出空孔率(体积%)。
空孔率(体积%)=100×{1－(W1/真比重1＋W2/真比重2＋…＋Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各实施例中，若使用通过制造例1得到的层压多孔质膜作为隔板，则可以得到可以进一步提高热破膜温度的非水电解质二次电池。
在实施例中对钠二次电池进行了说明，但是由于正极活性物质可以进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂，对于钠以外的碱金属，通过使用正极活性物质也可以得到非水电解质二次电池。
工业实用性
本发明提供非水电解质二次电池。由于非水电解质二次电池的容量高，不仅可以用于便携式电子仪器等小型用途，还可以用于混合动力汽车、电力贮藏用等中型、大型用途等各种用途中。

Claims (8)

1. 非水电解质二次电池，包括正极和负极，所述正极含有可以进行碱金属离子的掺杂、脱掺杂的以式AxMyPO4表示的正极活性物质，
其中，
A为1种以上碱金属元素，
M为1种以上过渡金属元素，
x超过0且为1.5以下，
y为0.8～1.2，
正极活性物质如下得到：使P源、A源、M源和水接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。
2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，正极活性物质如下得到：使含有P和A的水溶液与M化合物或含有M化合物的水溶液接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。
3. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，正极活性物质如下得到：使含有A和M的水溶液与含有P的水溶液接触形成含有AxMyPO4的液态物，接着从液态物蒸发水，由此得到正极活性物质。
4. 如权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，从液态物蒸发水的方法为加热。
5. 如权利要求1～4中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中， M含有二价的过渡金属元素。
6. 如权利要求1～5中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中， M含有Fe或Mn。
7. 如权利要求1～6中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，液态物含有导电性材料，且导电性材料残留于正极活性物质中。
8. 如权利要求1～7中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解质二次电池具有隔板，隔板由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层压而成的层压多孔质膜形成。
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