WO2010005095A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2010005095A1
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secondary battery
compound
positive electrode
water
aqueous solution
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PCT/JP2009/062646
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Inventor
坂井舞子
今成裕一郎
山本武継
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a denatured secondary battery, and more particularly, to a denatured secondary battery including a cathode material capable of anion.
  • lithium secondary batteries can be used as cathode materials.
  • lithium (ePO) which is a transition phosphorus
  • the lithium secondary battery quality For example, 2,000 294238 reports, 48th
  • the report of 20293 uses titanium carbonate (CO), sulfur (1) hydration (eCO4), and hydrogen hydrogen (P).
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode made of lithium (e PO) obtained as described above is disclosed.
  • thium (O), () (e (O))) and hydrogen ammonium () are used to dissolve them into a solution, and the precursor is obtained by removing water from the aqueous solution. Furthermore, the precursor 90 (ambient and 6) is obtained.
  • a lithium secondary battery using the obtained titanium (ePO) as a cathode material is disclosed.
  • the disassembly secondary battery used for the cathode material according to the technique and the technique disclosed in 4856 is not sufficient in terms of the amount. Under such circumstances, it is an object of the present invention to provide a rechargeable secondary battery that uses a positive electrode material that can be easily obtained and exhibits a high discharge amount.
  • an acayo including a positive electrode represented by P, a denatured secondary battery including a negative electrode,
  • the positive electrode material is obtained by bringing P,, and water into contact with each other to form a material, and then evaporating water from the material.
  • the solution is obtained by contacting the aqueous solution containing P and with a compound or an aqueous solution containing a compound, and then evaporating water from the product. battery.
  • a denatured secondary battery obtained by bringing an aqueous solution containing and into contact with an aqueous solution containing P to form a material containing and then evaporating water from the material.
  • Example 6 shows the results of X-ray analysis in Example 5.
  • Figure 8 shows the results of X analysis in comparisons ⁇ 3.
  • the present denatured secondary battery includes a positive electrode and an electrode, and usually includes a positive electrode, a setter, a negative electrode, and an electrolysis.
  • the source of,,, or P may be P compound, compound, or compound, respectively, or the body of P, or.
  • the material may be an aqueous solution in which the quality is completely dissolved, or it may be a compound containing the discharged.
  • P is usually a P compound, but it is also possible to use a P body such as, or.
  • a product there is no particular limitation even if it is a compound containing P, for example, a chemical such as PO or PO, a PC such as PPP, an oxygen such as C PO) an acid such as Aum P such as P) P, etc. Etc. It is preferable to use it as an aqueous solution obtained by dissolving it in P compound water (hereinafter sometimes referred to as P compound solution) in terms of improving the compatibility with and. For example, when using Pium salt, etc., dissolve ammonium in water to prepare a P compound solution.
  • the P compound solution may be prepared by dissolving the compound in a solution of an oxide or other acid such as hydrochloric acid,, or acid, or an organic acid. Two or more soluble compounds may be used in combination. From the viewpoint of obtaining a P compound solution by a convenient method, And () P is preferred, and () 2 PO is particularly preferred in that P of crystallinity is obtained.
  • A examples include a a Rb C s and the above.
  • a secondary battery When a secondary battery is used, a high quality positive electrode quality tends to be obtained. Therefore, it is preferable that is greater than or less than a, and more preferably and / or a.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound containing the aforementioned aca group element.
  • oxides such as oxides such as O and O
  • salts such as oxides such as C
  • acid salts such as S Acid salts such as CO C
  • Examples include acid salts such as sulfur such as C (C C).
  • aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as a solution) dissolved in water, in order to improve the compatibility with and or.
  • a solution aqueous solution
  • the compound solution may be prepared by dissolving the compound in water.
  • Hydrochloric acid which is easy to dissolve in water, is difficult to dissolve water.
  • a compound solution can be prepared by dissolving it in a solution of an organic acid such as an acid or an organic acid. Two or more compounds that are difficult to dissolve may be used in combination.
  • the compound solution is a hydroxide and / or a compound, and the compound solution described later is preferably an acryl compound. Especially preferred.
  • a compound is used as, but () of can also be used. Examples of the genus element include,, CeC and C.
  • the secondary battery is a divalent transition element in that a large amount of secondary battery can be obtained. It is preferred that contains e or, and particularly preferred is that e and or.
  • the compound is not particularly limited as long as it contains a compound containing no OO or other oxides (such as oxides such as OO, C
  • Examples include salts such as (C (COO) 2) such as (C (COO) 2).
  • the compound is preferably used as an aqueous solution obtained by dissolving in water (hereinafter sometimes referred to as a compound solution) in that the reactivity with and / or a is improved.
  • a compound solution may be prepared by dissolving the compounds in water. If the compound is difficult to dissolve in water, for example, the compound dissolves in a solution of an oxide, hydroxide, oxide, carbonate, etc., an acid such as hydrochloric acid,,, acid, or an organic acid. Prepare a compound solution. Two or more soluble compounds or compounds difficult to solve may be used in combination. From the viewpoint of obtaining a compound solution by a convenient method, the compound is preferably a source compound, and C is particularly preferable. As described above, it can be obtained by bringing P,, and water into contact with each other, and then evaporating water from the state.
  • P,, and the source are each preferably an aqueous solution containing a compound, and in particular, the source is preferably a compound solution.
  • the material may contain elements P,,, and other elements within the scope that does not impair the purpose of the description.
  • the cathode material represented by P can be obtained by evaporating water from the obtained material.
  • the aqueous solution containing P and a an arbitrary quality may be selected from the P and a bodies and the a compound, and the solution dissolved in water may be prepared.
  • the aqueous solution containing P and a may be an aqueous solution formed by contacting a compound containing P and a with water.
  • the aqueous solution containing and an arbitrary quality may be selected from the bodies and compounds of the and, and a solution dissolved in water may be prepared.
  • the aqueous solution containing P and a may be an aqueous solution obtained by contacting water with a composite compound containing and. It is preferable that the material containing AP contains a material.
  • Materials include natural materials, artificial materials, cousins, carbo black and other raw materials and molecules.
  • a conductive material By containing a conductive material in the material, the quality obtained by evaporating the water in the material is dramatically improved, and the amount in the case of a denatured secondary battery is increased.
  • the parts of the positive electrode P may be replaced with the element.
  • Elements may include elements such as, C,,, SSC Ca SCZ Ga Ge Rb SZ bo CR Pd RS afa, W, (Landide), etc.
  • a method of containing a compound containing P in a compound containing P is usually used.
  • sodium with a preferred composition of a e P is sodium hydroxide, iron chloride (), hydrogen
  • the compounds obtained by dissolving the compounds so that the ratio of ae becomes a predetermined ratio are dissolved in Io to prepare aqueous solutions containing the respective compounds, and then the hydrogen ammonium solution and the sodium hydroxide solution are contacted.
  • a mixed aqueous solution containing P and a is prepared.
  • the mixed aqueous solution and the chemical solution (1) are brought into contact with each other to obtain a product.
  • the state is always It is a compound containing Obviously, in order to reduce the impurity phase when obtaining a compound, it is preferable that the compound is a compound solution.
  • the solution is in contact with, but not limited to, the sodium hydroxide solution ()
  • the solution is contacted to obtain a combined aqueous solution containing a and e, and then the mixed aqueous solution is rehydrogenated. It is also possible to obtain a product by contacting the aqueous solution, and by contacting the lithium hydrogen solution and the iron () solution, a mixed aqueous solution containing P and e is obtained, and then hydroxylated into the mixed aqueous solution. It is also possible to obtain a product by contacting a sodium solution.
  • any method can be used in the step of obtaining the combined aqueous solution and / or the product.
  • a stirrer according to a type, a mold, a W type, a bon, a drum kiss, a bo and the like can be mentioned.
  • the method for evaporating water from the material will be explained.
  • heating, decompression, natural drying, preferably heating can be used.
  • water is evaporated by heat, it is possible to easily obtain a fine positive electrode powder.
  • the water may be removed by evaporation only, or if necessary, the process may be performed after the process.
  • C is preferred, 8 is more preferred.
  • the container can be rapidly reached as long as the container containing the material is not damaged.
  • the atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a chemical atmosphere containing oxygen, an atmosphere containing nitrogen, an atmosphere containing nitrogen, and an atmosphere containing hydrogen. Oxygen and oxygen can be combined to adjust the state of the oxidizing atmosphere, and hydrogen and hydrogen can be combined to adjust the state of the atmosphere.
  • the positive electrode used for the secondary battery can be easily produced by heat in the atmosphere.
  • the product obtained by contacting P, and water is usually a compound containing a solid
  • examples of the separation step include filtration, centrifugation, and preference.
  • the atmosphere is not particularly limited, and the same atmosphere as described above can be selected arbitrarily.
  • the step of washing the cathode material obtained in the above-described step may be performed.
  • the medium used is preferably water, more preferably and or io. Water-soluble substances are removed by washing with water and / or drying with Io. It is the same as the above heat.
  • the ambient atmosphere is not particularly limited, but the ambient conditions similar to those described above can be selected arbitrarily, or can be performed in a reduced-pressure ambient. Also, the washing drying may be returned 2 or more.
  • grinding, heating, or surface treatment may be combined.
  • the positive electrode quality obtained by evaporating water can be adjusted by using vibration, a jig, or the like to adjust the degree of the positive electrode quality.
  • the positive electrode material obtained by the process may be mixed with the compound solution and heated.
  • the ambient atmosphere is not particularly limited, and the ambient conditions similar to those described above can be arbitrarily selected, and are ambient or ambient. In addition, assuming that the positive electrode quality is A, the B
  • Ga S Ge S ba Wo and other compounds containing more than the above elements may be used.
  • eCO, ba, W and o are preferred, and operability is more preferred.
  • an organic acid salt such as an organic compound, a hydroxide, an oxide, a carbonate, an acid salt, an acid salt, or a compound thereof can be given.
  • oxides, hydroxides, oxalates or their compounds are preferred, and anana is preferred.
  • Raw materials can be used for.
  • the raw material include powder, carbo-lacquer (for example, ketch-rack (product name, manufactured by Ketch-Lac-Itacona Co., Ltd.), acetylac, etc.), fiber-based material, and the like.
  • Cabo black is fine and has a large surface area, so adding a small amount to the positive electrode can increase the area and improve the electric efficiency and output power. Reduce the sex of the internal resistance It may cause to add. Usually, it is 5 30 below the positive electrode 0 of the positive electrode.
  • a b is usually 20 to 000, where a is the length of the fiber raw material and b is the diameter of the surface perpendicular to the direction of the material.
  • the material size is a, the primary and sub-element levels in the positive polarity
  • a Is usually 2 to 00, and preferably 2 to 50.
  • a C is less than 2
  • the amount of particles in the positive electrode material may be insufficient, and when it exceeds 00, the properties of the positive electrode agent and the positive electrode current collector may decrease.
  • Air conductivity of raw material determined by a sample of fiber material that has a density of 0 to 5 c 3.
  • the air conduction in this case is usually on S c, preferably 2 S c It is.
  • the raw material examples include carbon and pumpkin.
  • the cabochon can be the difference between Guo and Chiuo.
  • the raw material should just be what is marketed.
  • the dry type is exemplified by Bo, Kig and Bo
  • the wet type is exemplified by Bo and Dispersion.
  • the upper 30 is lower.
  • a fibrous material may be used in combination with other carbon materials (eg powder, cab black). This other carbon material is preferably spherical. When other carbon materials are used in combination, the carbon material has a value of 0 to 30 with respect to the positive electrode 00.
  • Ida is, for example, thermoplastic. Specifically, boviden (below, sometimes referred to as Pd), potatetrachin (below, sometimes referred to as P), Nippu-Pippi-Bibide polymer, 6-Hoppi-Bibbidene polymer, 4-pitch-Ote polymer, etc. It is done. Two or more of these may be mixed.
  • Pole current collectors, stainless steels, stainless steels, etc. are preferred because they are easy to process into membranes and are inexpensive.
  • a method of applying pressure, or using an organic medium, etc. For example, a cloth may be placed on the pole current collector, and then pressed after drying.
  • a slurry made of a cathode material, lime, and an organic medium is prepared.
  • there is a stereo system such as methia nooppi, titria, etc.
  • Examples of the method of collecting the positive electrode with the positive electrode include a slit die method, a scribing method, a cutting method, a nai method, a gravure method, and an electrostatic sp.
  • an electrode in which the agent containing the negative electrode material is carried by the negative electrode current collector, or an electrode independent of the negative electrode may be used, as long as it contains a negative electrode material that is capable of carrying an acion at a lower level than the positive electrode.
  • Materials include carbon materials, force compounds (compounds, compounds, etc.), nitrides, metals, and gold, which are lower than the positive electrode.
  • raw materials include materials that are capable of producing ions at lower levels than the positive electrode among natural, artificial, cox, carbolac, carbon, and organic molecular compounds. Can do. These raw materials, oxides, oxides, and nitrides can be used, either crystalline or amorphous. These materials Oxides, oxides, and nitrides are mainly used for negative electrode current collection and used as negative electrodes.
  • Tin genus Tin genus is mentioned. More specifically, gold is thium gold, a
  • Examples include sodium gold such as S, phosphorus such as S S o S S CSa, and gold such as C S b S. These genera and alloys are mainly used as negative electrodes by themselves (for example, used in Japan).
  • a natural or artificial material as the main component is preferred because of its high potential, low average electrical potential, and good cyclability among negative electrode materials.
  • the raw materials may be natural, carbon biz, carbon, or fine powder bodies.
  • Ida May contain Ida.
  • the idha can include thermoplastic fats, and specifically include P, thermoplastic poly, methys, botin and volpipi.
  • the use of the negative electrode agent containing chicarbonate may improve the cycle performance and large current characteristics of the obtained secondary battery.
  • (Pole current collector) C can be cited as a current collector. Use C because it is difficult to make a sodium alloy and is easy to process into a film.
  • the method for causing the current collector to carry the negative electrode agent is the same as the case of the electrode described above, and is a method using a pressurization type, a method of using a medium or the like, cloth on the current collector, and press-fitting after drying. Is mentioned. Palleta
  • thermoplastic fat Preferably, it has im containing thermoplastic fat.
  • a filter made of a laminate of thermoplastic oil-containing tea It may be laminated on the surface of,.
  • the value is 0 or lower. From the standpoint of ionicity, it is preferable that it is 50 to 300 O O c c and more preferably 50 20 O O c c according to the Ga method. Generally, it is 30 to 80, and preferably 40 to 70.
  • the phyll contains fat. In order to further improve the ionicity, it is preferable to have heat resistance of 0, 0, and even 5 and especially 4 and below. It has fine pores, and the pore size is below () 3, preferably below. It is also possible to contain a later-described filler.
  • Examples include boriad, bo, boad, boca bonet, boaceta, bohon, polyzide, boritoteton, boste, botesaho, bote, From the standpoint of improvement, bored, bored, poad, pota sahon potatoes are preferred, and boad, poly, polyad are more preferred. Further More preferred are compounds such as pores (laborados, metaboads), pores, bores, etc., especially aromatic bores, which are particularly preferred in production. Masu is La Poade (below, Laa
  • the degree can be increased to a maximum of 250 ° C when using a te and to a maximum of 300 ° C when using a cyclic system.
  • Raa is obtained by laradica bon-ride combination, and ad add is equivalent to la or similar (extends coaxially or parallelly in the opposite direction, such as 4, 4 bi, 5 ta, 2, 6 ta etc.
  • a raa a raa having a structure similar to la or la, specifically, bo (lanta ad), bo (la ad) , Boli (4 4 Data Add), (La 4 4 Bifunca Carbon Add), Po (La
  • Bo is preferably made by polymerization of water with water.
  • water substances include tet anhydride, 3 3 4 4 distetracarbo anhydride, 3 3 4 4 nzotetracarbo anhydride 2, 2 bis (3 4 dicarbo) xaop, 3 3 4 4 Bitetracarbon anhydrides include Okidia, Radia, Zodia, 3, 3 Methidia, 3 3 Anosono, 3 3 Anodifuso 5 Tadia,
  • Etc can be suitably used.
  • a compound with 3, 3 4 4 distetracarboanhydride can be used.
  • Examples of the bored include those that can be combined using dicabo and isocyanate, and those that can be combined using water and isoane.
  • Specific examples of dicarboxylic acid include tantalum and thefta.
  • Examples of water substances include trianhydride anhydride.
  • Examples of isoanes include 4,4 dimethane isocyanate, 24 tondiisocyanate, 2,6 tridiisocyanate, orange diisocyanate,
  • Examples include kiddies. It can be a spill of organic powder, inorganic powder, or a combination of these. It is preferable that the particles that make up the filler are 0 and up and down.
  • Examples of the shape of the filament include a plate shape, a shape, a whisker, and a fiber. Although the shape can be shifted, a child is preferred because it can easily form a single hole.
  • the end of the filler is, for example, a copolymer of one or two, such as stin, bit, act, metacrime, metacritic, gridact, glydiacrylate, acmeti, etc.
  • Lola polio such as Tetra Ochi, 4-Pitch 6-Pip Polymer, 4-Foot-Poly Polymer, Bobide Demp Oleide, etc.
  • Examples include powders made of organic materials such as polymethacrylate. They can be used alone or in a mixture of two or more. Among these powders, polytetraoxy powder is preferred in terms of chemical stability.
  • Examples of the powders used as fillers include metal powders, metal compounds, metal compounds, metal oxides, carbonates, and acid salt powders.
  • Examples include powders such as chita or cow. It can be used alone or in combination of two or more.
  • ANA powder is preferred in terms of chemical stability. It is preferable that all of the particles that make up the filament are anana, and all the particles that make up the filament are anana, and all or part of the particles are More preferred.
  • the amount of the illa depends on the weight of the illa's quality. For example, if the particles that make up the illa are all anago, when the weight is 00, Usually it is below 20 95, preferably 3 above 90 below. These can be determined depending on the weight of the illa.
  • thermoplastic fat In the case of phi, only the thermoplastic fat is usually 3 to 30 and more preferably 3 to 20. As with, ⁇ ⁇ has fine holes, and the size of the holes is usually below 3 and preferably below.
  • ⁇ plays the role of closing the pores by changing the plasticity of the battery.
  • the plasticity is 80 to 80.
  • thermoplasticity examples include poti and polypropylene, and thermoplastic voltaic, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the pot is preferred as the thermoplastic.
  • the button include a lithium such as a pot, a high-density button, a pot, and the like, and can also include an ultra-high polymer button (average molecule 0 or more).
  • thermoplastic and ultra-high molecular weight buttons In order to increase the temperature, it is preferable to contain thermoplastic and ultra-high molecular weight buttons. In the manufacture of phi, it may be preferable to contain a wax made of thermoplastic and (equal molecular weight or less).
  • Yellow compounds such as,, 3 psat, or organic You can use the one that introduces tsu, but usually two or more of these are mixed. Of these, preferred are cyclic carbonates containing polycarbonate, or a mixture of cyclic nettes.
  • a molecular degradation such as a polymer compound of a lithoxide system, a polymer compound containing at least one of the vorinoxa chain and the oxoquin chain can be used. It is also possible to use a so-called type in which an undegraded liquid is held in a polymer. a SS Sa S Ge S a SPS a SS decomposing chemical, SSS a a2S SS decomposing inorganic compound decomposing, az 2 (P) decomposing, etc. Sometimes it is possible to improve sex. Dissolution When using the solid solution in the secondary battery, the solid solution may be a fraction of the data, and in that case, the settling may be unnecessary. Degradation of secondary battery
  • the secondary battery for example, the above-mentioned setter and electrode are stored in a vessel such as a stack, an electrode obtained by winding, a battery can, etc.
  • a vessel such as a stack, an electrode obtained by winding, a battery can, etc.
  • the shape that can be manufactured include a shape in which the surface when the electrode is cut in the direction perpendicular to the winding becomes a circle, a rectangle, or a rectangle with a corner.
  • Examples of the shape of the pond include the shape of, in, and square. This will be explained in more detail by implementation, but is not limited to these.
  • a powder X determination device R250 R type manufactured by Co., Ltd. was used, and the following conditions were used.
  • the distribution was determined using a stabilizer 2000 made by the manufacturer. A 0 ⁇ 2 oxameta sodium solution was used. The fixed value 50 is 50 in the volume quasi-distribution. The diameter value seen from the small particle side was used. (3) Quality area The value was set to 0 and 5 and then determined using an Icrotex Fluoro 1300. (4) S for ()
  • the positive electrode powder which will be described later, and the following chin black (manufactured by KEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
  • a positive electrode agent is applied to S mesh (00) which becomes a positive electrode current collector, 5.
  • C 8 was dried to obtain a positive electrode.
  • the amount of the positive electrode obtained was measured, the amount of S-medium was subtracted from the amount of the positive electrode, the amount of the positive electrode was calculated, and the amount of the positive electrode was calculated from the ratio of the positive electrode agent.
  • a positive electrode made of copper as an electrolysis (below, with C. and aC is dissolved so as to be (below, aCOC may be expressed)
  • R20322 was fabricated by combining these with sodium metal.
  • G 05C (speed to fully power between 20)
  • G 05C (speed to fully power between 20)
  • each of the oxide oxide (aO) 8 and rehydrogenated ammonia (() 2 7 ferric oxide () (e C 2 4) 20) was placed in a glass bead of 0.0 V. Then, the compound solution was prepared by dissolving the Vika with 33 ions each, and then adding sodium hydroxide solution and hydrogenumium solution, and then adding iron chloride ( The solution was added to obtain a compound containing solids, which was then placed in an eggplant lath and then heated in an oil bath set in an eggplant-shaped lath to evaporate water. Recovered, washed, filtered and dried to positive electrode
  • separation was performed to obtain a separation, and the separation was washed with water, filtered and dried.
  • the X constant of R was a e PO), and a single-phase a e PO was not obtained [8].
  • gn and area of R and R are measured, is, and B area is 0 2
  • R was obtained by holding and baking for 24 hours at a temperature of 750 C while aeration of nitrogen gas at 5 t. of
  • the particle shape was a constant shape when the S observation was performed (0).
  • a powder pond was used to make a pond and tested. As a result, it was not possible to discharge to a cycle with an extremely low 2 cycle discharge.
  • Raa 00 and Ana (a) 2 (Aji, Ana C, ⁇ 02 Ana (b) 29 (Suradam, A3, average 0 3 made by the formula company, and 4 as ila Mix and do 3 with a noiser.
  • Sura () was manufactured. This is 67 for Ana (Ira) against the total weight of Laa and Ana.
  • a polyim (2, 400 cc, average 0, 50) was used as a yat function. The hose was fixed on P of 0, and Sura () was applied on the side of B by a tester manufacturer. With the coated bismuth on the body remaining in the body, it was soaked in the water, and the raa () was taken out, and then the tee was laminated. Only 6 is Laa
  • the fi supple obtained was cut into a square on one side and the weight W () and thickness (C) were measured. Calculate the weight of each layer (W (),
  • the denatured secondary battery is provided. Because the denatured secondary battery is in quantity, it can be used for applications such as large-scale applications such as hybrid vehicles, electric power, etc. .

Abstract

本発明は、非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池は、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープし得る、式ＡxＭyＰＯ4で表される正極活物質を含む正極と、負極とを含む、ここで、Ａは１種以上のアルカリ金属元素であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０を超え１．５以下の範囲であり、ｙは０．８以上１．２以下の範囲であり、正極活物質が、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源および水を接触させてＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで液状物から水を蒸発させることにより得られる。

Description

解質 次電池
術分野
本 、 解質 次電池に関し、 詳細にほ、 ア イオンを 能な 正極 質を含む 解質 次 電池に関する。
帯電話 ノ ト ソ などの 源として、 解質 次電池、 中 でも チウム 次電池が実用化され られて る。 また、 電気自動車用 や 用などの大型 源のための 解質 次電池 の 求が増 大し ある。
チウム 次電池にお て、 正極 質に リ 用 られるこ とは既に知られており、 例え 、 チウム 次電池 質として、 遷移 リン であるリ チウム ( e PO ) を用 ることが提案 されて る ( えば、 2０００ 294238 報、 第48
56 。 ) 。 2０ 29 3 報の は、 炭酸 チウム ( CO ) 、 シ ウ ( 1 ) 水和 ( e C O 4・ ) および 水素アン ウム ( P ) を用 、 これ 。
らを混合した後、 窒素 囲気 、 し も4００ C～8 ０ Cと
24 して得られるリ チウム ( e PO ) を正極 質 して てなる チウム 次電池が開示されて る。 また、 48
論 56では、 チウム ( O ) 、 ( ) ( e ( O ) ・ ) および 水素アンモ ウム ( ) を用 、 これらを に溶解さ て 溶液とし、 水溶液 ら水を除 去することによ 前駆 を得、 さらに、 前駆 9０ ( 囲気 、 しかも 6 。
００ C～85０。Cと 2
得られる チウム ( e PO ) を正極 質として てな る チウム 次電池が開示されて る。
また、 他のア カ 解質 次電池 質として使用した 例として、 2 ０4 533 7 6 報には、 原料を混合して、 75 0㌔で8 して ナト リ ウム ( a e P ) を得て、 これを 質として たナト ウム 次電池が開示されて る。 明の 示
し しながら、 これらの および 48 56で 開示されて るよ 術による ン 正極 質に用 て なる 解質 次電池は、 その 量の 点で、 十分とは えな た。 このよ 状況下、 本 明の 、 簡便に得ることができる正極 質を用 てなり、 し も高 放電 量を示す 解質 次電池を提供することにあ る。
らは、 上記 題を解決す 究を重ねた結果、 本 明を完成 するに至 た。
すなわち ～ 8 提供する。
ア カ イオ を ・ 得る、 P で表さ れる正極 質を含む 、 負極 を含む 解質 次電池、 ここで、
以上のア カ 属元素であ 、 以上の遷 属元素であり、
Oを超え ・ 5 下の 囲であ 、
は0・ 8 上 ・ 2 下の 囲であ 、
正極 質が、 P 、 、 および水を接触 て を 状物とし、 次 で 状物 ら水を蒸発さ ることによ 得られる。2 質が Pおよび を含有する水溶液と、 合物または 化 合物を含有する水溶液 を接触さ て を含む 状物とし、 次 で 状物 ら水を蒸発さ ることにより得られる 載の 解質 次電池。
3 質が および を含有する水溶液と Pを含有する水溶液 とを接触させて を含む 状物とし、 次 で 状物 ら水を蒸 発さ ることにより得られる 載の 解質 次電池。
4 状物 ら水を蒸発 せる方法が、 加熱である ら 3 の ずれ に記載の 解質 次電池。
5 が、 2価の遷 属元素を含有する ら 4 の ずれ に 記載の 解質 次電池。
6 が eまた を含有する ら 5 の ずれ に記載 の 解質 次電池。
7 状物が、 料を含有し、 料が正極 に残 して る から 6 の ずれかに記載の 解質 次電池。8 解質 次電池が タを有し、 セ タが、 脂を 含有する と熱可塑性 脂を含有する フィ とが積層 された ィ らなる タである ら 7 ずれ に記載の 解質 次電池。 面の 単な説明
、 実施 ～4における X 析結果を示す。
2は、 実施 における S 真を示す。
3は、 実施 2における S 真を示す。
4は、 実施 3における S 真を示す。
5は、 実施 4における S 真を示す。
6は、 実施 5における X 析結果を示す。
7は、 実施 5における S 真を示す。
8は、 比較 ～3における X 析結果を示す。
9は、 比較 における S 真を示す。
、 比較 2における 真を示す
は、 比較 3における S 真を示す。 明を実施するための
解質 次電池
本 明の 解質 次電池は正極および 極を含み、 通常、 正極、 セ タ、 負極、 および電解 を含む。
、 正極 質、 、 イ ダ 、 および 極集電 を含み、 通常 質を導電 および インダ を含む 剤を正極集電 に担 さ て製造される。 初に、 正極 質に て説明する。
( )
、 ア カ イオンを ・ 得るものであり、 A P で表される。 、 は 以上のア カ 属元素であり、 以上の遷 属元素であり、 はOを超え ・ 5 下の 囲であり、 0・ 8 ・ 2 下の 囲であり、 好まし は、 0・ 8 ・ 2 下の 、 、 の値は ・ 9 上 下の 囲であり、 特に好まし は、 は であ 、 は である。
、 P 、 、 および水を接触さ て を含む 状物を得、 状物 ら水を蒸発させるこ により製造される。
、 、 源は、 それぞれ、 P化合物、 化合物、 化合物を用 ても よ し、 P、 、 の 体を用 てもよ 。 状物は、 質が完全に溶解した 水溶液であ てもよ し、 出した を含む 合物であ て もよ 。
P としては、 通常、 P化合物を使用されるが、 、 ンなどのPの 体を使用することもできる。 物としては、 Pを含有する化合物であれ 特に限定されることは無 、 例えば、 P O 、 P O などの 化物 PC P P P などの ゲ C PO などのオキ ゲ ) P ) P などのア ウム P などの 酸などが挙げられる。 および また は との 応性が向上する点で、 P化合物 水に溶解して得られる水溶液 ( 下、 P化合物 溶液 呼ぶこともある。 ) として使用されるこ が好 まし 。 えば、 Pのア ウム塩などを用 る場合には、 ア モ ウム を水に溶解させて、 P化合物 溶液を調製すれ よ 。 P化合物が水に溶解し 難 場合、 例え 、 酸化物などの 、 塩酸、 、 、 酸などの 機 酸、 有機酸の 溶液に 合物を 解させて、 P化合物 溶液を調製すれ ばよ 。 の 溶性化合物、 解が困難な 合物 、 2 以上を併用し てもよ 。 便な方法でP 合物 溶液が得られる観点で、 P化合物は、 ( および ( ) P であることが好まし 、 結晶 度 の P が得られる点で、 ( )2 PO が特に好まし 。
( は 以上のア カ 属元素である。 ) としては、 通常、 化合 物が使用されるが、 の ( ) を使用することもできる。 Aとして具体 Ⅵ 、 a a Rb C sおよび らなる よ 選ばれる 以上が挙げられる。 解質 次電池 した場合に、 高 量を示す正極 質が得られる傾向にあるため、 は aおよび らなる より ぼれる 以上であることが好まし 、 よ 好まし は および または aである。 物としては、 前述のア カ 属元素を含有する化合物であ れば特に限定されることは無 、 例えば、 O、 O などの 化物 O などの 酸化物 C などの ゲ などの 酸塩 S などの 酸塩 CO C などの 酸塩
C などのシ ウ (C C )などの 酸塩などが挙げられる。
および または との 応性が向上する点で、 水に溶解して られる水溶液 ( 下、 溶液 呼ぶこともある。 ) して使用 されるこ が好まし 。 えば、 酸化物、 水酸化物、 ゲン 物などの 合物を用 る場合には、 化合物を水に溶解さ て、 化合物 溶液を製造 すればよ 。 に 合物 水に溶解し易 ものが多 が、 水 の 解が 困難な 合物の 、 塩酸、 。 、 酸などの 機酸、 有機酸の 溶液に溶解させて、 化合物 溶液を調製すればよ 。 の 溶性化合物 解が困難な 合物の 、 2 以上を併用してもよ 。 便な方法で 合 物 溶液が得られる観点で、 、 水酸化物および または 化物であ るこ が好まし 、 後述の 、 化合物 溶液がア カ 性であることが好 まし 点で、 水酸化物が特に好まし 。 (ただし、 は 属元素である。 ) としては、 通常、 合物を使 用されるが、 の ( ) を使用することもできる。 属元素 とし ては、 例えば、 、 、 C e C およびC などが挙 げられる。 P を正極 質とした場合に、 量な二次電池が得られ 点で は2価の遷 属元素であることが好まし 。 が eまたは を含有することがよ 好まし 、 が eおよび または であることが特 に好まし 。 化合物は を含有する化合物であれば特に限定されることは 無 O O など 化物 ( ( な どの 酸化物 OO などのオキ 酸化物 、 、 C
C ，などの ゲ ( ) 、 ( )，などの 酸塩 (S )、 ( ) などの 酸塩 CO などの 酸塩 C などの ウ (C C (C C ) などの 酸塩 ( COO) 2などの (C C などのプ ピオ
(C (COO) 2) などの (C (COO) 2) などの ク 塩などが挙げられる。 および または a との 応性が向上する点で 化合物は水に溶解して得られる水溶液 ( 下、 化 合物 溶液 呼ぶこ もある。 として使用されることが好まし 。
ゲ 物、 酸塩、 酸塩、 ウ 塩、 酸塩などの 溶性化合物を用 る場合には、 化合物を水に溶解さ て、 合物 溶液を調製すればよ 。 合物が水に溶解し難 場合、 例えば、 合物が、 酸化物、 水酸化物、 オ キ 酸化物、 炭酸塩などの 、 塩酸、 、 、 酸などの 機酸、 有機酸の 溶液に溶解 て、 合物 溶液を調製すればよ 。 の 溶性化合物、 解が困難な 合物の 、 2 以上を併用してもよ 。 便 な方法で 合物 溶液が得られる観点で、 合物は ゲン 物であるこ とが好まし 、 C 特に好まし 。 、 上述のとお 、 P 、 、 および水を接触さ て を含む 状物 し、 次 で 状物 ら水を蒸発さ ることにより得る ことができる。
P 、 、 源が 一に反応した液状物が得られる点で、 P 、 、 源は、 それぞれ 合物を含有する水溶液 して られるこ が好まし 、 特に 源は、 合物 溶液として られるこ が好まし 。 明の 的 を損なわな 範囲にお て、 状物には元素P、 、 、 外の 分を含有 してもよ 。
このよ にして、 得られた を 状物 ら、 水を蒸発さ るこ により、 P で表される正極 質を得ることができる。
また、 正極 Pおよび を含有する水溶液と、 合物または 化 合物を含有する水溶液 を接触 て を含む 状物とし、 次 で 状物 ら水を蒸発させることにより得ることができる。 ここで、 Pおよび a を含有する水溶液としては、 Pおよび aの 体、 および a化合物 の中 ら任意の 質を選択して、 水に溶解さ 溶液を調整すればよ 。 この 合、 Pおよび aを含有する水溶液は Pと aとを含有する複合 合物と 水とを接触さ て 成した水溶液であ てもよ
および を含有する水溶液と Pを含有する水溶液とを接 触さ て を含む 状物 し、 次 で 状物 ら水を蒸発さ ること により得ることができる。 ここで、 および を含有する水溶液としては、 および の 体、 合物および 合物の中 ら任意の 質を選択して、 水 に溶解さ 溶液を調製すればよ 。 この 合、 Pおよび aを含有する水溶 液は と とを含有する複合 合物と水とを接触さ て 成した水溶液であ てもよ 。 A P を含む 状物は、 料を含有するこ が好まし 。
料としては、 天然 、 人造 、 クス類、 カ ボ ブラックなどの 素材料や 分子 が挙げられる。 状物に導電 料を含有さ る ことにより、 状物 き水を蒸発さ ることで得られる で表される 質の が飛躍 に向上し、 解質 次電池とした場合の 量がよ 高 なる。
放電 量を維持できる範囲で、 正極 P の 、 Pおよび の 部を、 素で 換してもよ 。 素としては、 、 C、 、 、 S S C Ca S C Z Ga Ge Rb SZ b o C R Pd R S a f a、 W、 (ランタ イド) 等の元素を挙げることができる 素で 換する方法は 特に限定されな が、 素を含む 合物を P を含む 状物に含有さ る方法が通常用 られる。
次に、 を含む 状物を調製する具体的方法として、 が aであ が eであり、 原料としてP 合物に 水素 アン ウム(( ) P )、 a 合物に水酸化ナト ウム( aO 、 合物に 化鉄 ( ) ( eC 2 4 )を用 た場合を例に挙げて説明する。
えば、 好まし 組成の である a e P で表される ナト ウムは、 水酸化ナト ウム、 塩化鉄 ( ) 、 水素 ア
を a e の 比が所定 となるよ に 次 で、 した 合物を、 イオ にて 解さ てそれぞれの 合物を含 有する水溶液を調製し 次 で、 水素 アン ウム 溶液と水酸化ナ ト ウム 溶液を接触さ て、 Pおよび aを含有する 合水溶液を調製する 通常、 この 点で混合水溶液 に固形 存在しな 。 次に、 混合水溶液と 化 (1 ) 溶液を接触させて 状物を得る。 常、 この 点で 状物は を含んだ 合物とな て る。 明ら で な が、 合物 を得る際に不純 相をよ 減らすために、 a化合物 溶液 ア 性であ ることが好まし 。
溶液を接触さ る 、 上記に限定されるものではな 、 水酸化ナト リ ウム 溶液 臨 ( ) 溶液を接触さ て、 a と eを含有する 合水溶液を得、 次 で混合水溶液にリ 水素 ア モ ク 溶液を接触さ て 状物を得る方法でもよ し、 リ 水素 ア ウム 溶液と 化鉄 ( ) 溶液を接触さ て、 Pと eを含有する 合水溶液を得、 次 で混 合水溶液に水酸化ナト ウム 溶液を接触させて 状物を得る方法でもよ 。
合水溶液および または 状物を得る工程にお て、 任意の 法で す ることができる。 としては、 スタ ラ による 合、 によ る 合、 型 、 W型 、 ボン 、 ドラム キサ 、 ボ 等を挙げることができる。 次に、 状物 ら水を蒸発さ る方法に て、 説明する。 、 例 えば、 加熱、 減圧、 自然 燥、 好まし は加熱により ことができる。 熱 によ て水を蒸発さ ると、 質な正極 質の 末を容易に得ることができ る。 状物 らす て 水を蒸発だけで除去してもよ が、 必要に応じて、 発を行 程の 後に後述する 程をおこな てもよ 。
熱による 発によ て 状物 ら水を除去する工程 ( 下、 加熱 程と呼 ぶことがある。 ) に て詳細に説明する。
状物からの水の蒸 度、 得られる正極 質の 定性の 点 ら、 加熱の 、 5０㌔ 25０。
C 下であることが好まし 、 より好ま し は8 。
０ C 上2００ C 下であ 、 らに好まし は9０。C ０。C 下である。 また、 状物を入れた容器が破損しな 範囲で、 前記 度ま で急速に到達さ るこ もできる。
程の 囲気は、 特に限定されるものではな 、 酸素を含有する 化性 囲気、 大気 囲気、 窒素 ア などを含有する 囲気、 水素を含 する 囲気などが挙げられる。 素と 、 酸素とア などを 合し、 酸化性 囲気の 態を調整するこ もできるし、 水素と 、 水素 とア などを 合し、 囲気の 態を調整することもできる。
解質 次電池に用 る正極 、 大気 囲気中の 熱により、 簡便 に正極 質を製造するこ ができる。
程を行 合、 加熱 程の 後に、 状物を固 離する工程を行 ことも可能である。 P 、 、 および水を接触さ て得られる 状物は、 通常、 固形 を含む 合物であるので、 離する工程として、 例え 、 過、 遠心 、 好まし は 挙げられる。 程の 囲気は、 特 に限定されるものではな 、 前述の 程と同様の 囲気 件を任意に選ん で ことができる。
程により得られた 、 前述の 程で得られた正極 質を洗浄する工程を行 てもよ 。 用 る 媒は水であることが好まし 、 より好まし は および またはイオ である。 および ま たはイオ による水洗 、 乾燥さ ることで水溶性 物などが 去さ れる。 燥の まし 、 前記の 熱の 同じである。
の 囲気は、 特に限定される ではな 、 前述の 程と同様の 囲気 件を任意に選んで こともできるし、 減圧 囲気で行 こともできる。 また、 洗浄 燥を2 以上 返し てもよ 。 質 法では、 上述の 作に加えて、 粉砕、 、 加熱、 また は表面 理を組合わ てもよ 。 たとえば、 水を蒸発させて得られる正極 質をボ 振動 、 ジ ッ 等を用 て 、 行えば、 正極 質の 度を調節するこ ができる。 程によ 得られる正極 質を、 化合物 溶液と混合し、 加熱してもよ 。 の 囲気は、 特に限 定されるものではな 、 前述の 程と同様の 囲気 件を任意に選んで こ ができ、 まし ほ、 囲気またほ 囲気である。 また、 正極 質を ア として、 その ( ア ) 面に、 さらにB、
Ga S Ge S b a W o よび 素 ら ぼれる 以上の元素を含有する化合物を させるなどの 理を施してもよ 。 これらの中でも、 、 e CO、 b a、 Wおよび o ら選ばれる 以上が好まし 、 操作性の 点 ら がより好まし 。 合物としてほ、 例えば 素の 化物、 水酸 化物、 オキ 酸化物、 炭酸塩、 酸塩、 酸塩などの 機酸塩またはこれら の 合物が挙げられる。 これらの申でも、 酸化物、 水酸化物、 オキ 酸化物 酸塩またはこれらの 合物が好まし 、 ア ナがよ 好まし 。 ( )
には 素材料を用 るこ ができる。 素材料としては、 末、 カ ボ ラ ク ( えば、 ケッチ ラック ( 品名、 ケッチ ・ ラ ック・イ タ ナ ョナ 式会社製) 、 アセチ ラックなど) 、 繊維 素材料などを挙げることができる。 カ ボ ブラックは、 微粒で表面積が大 き ため、 正極 に少量 加することにより 部の を高め、 電効率及び出力 性を向上 ることができるが、 多 入れすぎると イン による正極 剤と正極集電 の 性を低下させ、 え て内部 抗を 加させる原因となることもある。 常、 正極 の の 、 正極 ０ に対して5 3０ 下である。
して 素材料を用 る場合には、 この 合を下げることも可能である 解質 次電池 極の をより高める意味で、 、 繊維 素材料を含有することが好まし こ がある。 素材料を含有する場 合、 繊維 素材料の さをa、 材料の 向に垂直な 面の径をbとした とき、 a bは、 通常2０～ ０００である。 素材料の さをa、 正 極 質における一次 および 子の 子 準の
( 5０) をc としたとき、 a 。は、 通常2～ ００であり、 好まし は2 ～5０である。 a Cが2を下回る場合には、 正極 質における粒子 の が十分でな ことがあり、 ００を超える場合には、 正極 剤と正極集電 との 性が低下する場合がある。 素材料にお て、 その 気伝導 方がよ 。 素材料の 気伝導 、 繊維 素材料を密度を ・ 0～ 5 c 3となるよ に成形した試料に て 定され、 その 合の 気伝導 、 通常 S c 上であ 、 好まし は2 S c 上 である。
素材料として、 具体的には、 炭素 、 カ ボ チ を挙げることができる。 カ ボ チ ー は、 グ ウオ 、 チウオ の ずれでもよ 。 素材料は、 市販されて るものを、 して すればよ 。 、 乾式、 湿式の ずれによ てもよ 、 乾式 しては、 ボ 、 ッキ グ 、 ボ による 挙げ られ、 湿式 としては、 ボ 、 分散 による 挙げられる。
としては、 ディス ット ( 式会社製、 製品名) を挙げるこ ができる。 素材料を用 る場合は、 正極の をよ 高める意味で、 繊維 素材料の 、 正極 ００ に対して0・
上3０ 下であることが好まし 。 として、 繊維 素材料と 他の炭素材料 ( 末、 カ ボ ブラックなど) を併用してもよ 。 この 、 他の炭素材料は、 球状で であることが好まし 。 他 炭素材料を併用 する際にほ、 炭素材料の 、 正極 ００ に対して0・ ～3０ である。 ( イ ダ )
イ ダ は、 例えば、 熱可塑性 であり、 具体的には、 ボ ッ ビ デン ( 下、 P d と ことがある。 ) 、 ポ テトラ オ チ ン ( 下、 P と ことがある。 ) 、 ッ チ ン・ ッ プ ピ ・ ッ ビ デ 系 重合体、 六フッ プ ピ ・ ッ ビ デン 系 重合体、 四 ッ チ ・ オ テ 系 重合体など の ッ 脂、 ボ チ 、 ポ プ ピ などの ィ 挙 げられる。 これらの2 以上を混合して てもよ 。 イ ダ として ッ および ィ 脂を用 、 正極 剤に対する の 合 が ～ ０ 、 ボ ィン の 合が0・ ～2 となるよ に含有き ることによ て、 正極集電 と 性に優れた正極 剤を得るこ とができる。 ( 極集電 )
極集電 、 、 、 ステン スなどであ 、 膜に加工しやす 、 安価であると 点で 好まし 。 極集電 に正極 剤を担 さ る としては、 加圧 する方法、 または有機 媒などを用 て ス ト 、 極集電 上に 布、 乾燥後プ スするなどして 着する方法が挙げられる。 スト する場合、 正極 質、 、 イ ダ 、 有機 媒 らなるス ラ を作製する。 しては、 メチ ア ノプ ピ 、 チ ト リア 等の 系 テ ラ プラ 等の テ 系 メチ ト 等の ト 系 メチ 等の ス テ 系 メチ ア ア ド、 メチ ー 2 ド 等のア ド系 が挙げられる。 剤を正極集電 布する方法としてほ、 例 えば、 スリットダイ 工法、 スク リ シ 工法、 カ テ 工法、 ナイ 工 法、 グラビア 工法、 静電スプ が挙げられる。
、 正極よ も低 位でア カ イオンを ・ 能 な負極 料を含むものであればよ 、 例えば、 負極 料を含む 剤が負極 集電 に担 されてなる電極、 または負極 独 らなる電極が挙げられる ( )
料としては、 炭素材料、 力 ゲン 合物 ( 化物、 化物など) 、 窒化物、 金属またほ 金で、 正極より も低 位でア カ イオ
・ 可能な材料が挙げられる。 これらの 合して て もよ 。
素材料として、 具体 には、 天然 、 人造 の 、 クス類、 カ ボ ラック、 、 炭素 、 有機 分子 合物 体などの 中で、 正極より も低 位でア イオ を ・ 能な材 料を挙げることができる。 これらの 素材料、 酸化物、 化物、 窒化物は、 用して て よ 、 結晶質または非晶質の ずれでもよ 。 これらの 素材 、 酸化物、 化物、 窒化物は、 主に、 負極集電 に担 して、 負極として られる。
としては、 具体的には、 チウム 属、 ナト ウム 属、
スズ 属が挙げられる。 金 しては、 具体的には、 チウム 金、 a
S などのナトリウム 金、 S などの リ ン S S o S S C S aなど のスズ 金のほ 、 C S b S などの 金を挙げられる。 こ れらの 属、 合金は、 主に、 単独で負極 して られる ( えば で用 られる) 。
チウム 次電池の 合には、 負極 料 中で、 電位 が高 、 平均 電電位が低 、 サイク 性が良 などの 点 ら、 天然 、 人造 の 主成分とする 素材料が好まし られる。 素材料の 状 しては、 天然 のよ な 、 カ ボン イク ビ ズの 、 炭素 のよ 、 または微粉末の 体などの ずれでもよ 。 ( イ ダ
、 イ ダ を含有してもよ 。 イ ダ としては、 熱可塑性 脂を挙げることができ、 具体的には、 P 、 熱可塑性ポリ 、 メチ ス、 ボ チ ン、 ボリプ ピ などを挙げることが できる。 後述の チ ンカ ボネ トを含有しな 場合にお て、 チ カ ボネ トを含有した負極 剤を用 る 、 得られる二次電池 サイ ク 性と大電流 性が向上することがある。 極集電 ) 極集電 してほ、 C 、 ステ スなどを挙げることができ、 ナ ト ウム 合金を作り難 点、 膜に加工しやす と 点で、 C を用 れ よ 。 極集電 に負極 剤を担 させる方法としては、 前記の 極の 合 と同様であ 、 加圧 型による方法、 媒などを用 て ス ト 極集電 上に 布、 乾燥後プ ス 着する方法 が挙げられる。 パレ タ
タ しては、 例え 、 ポ チ 、 ボ プ ピ などのポ オ フィン 脂、 ッ 脂、 合体などの 質 らなる、 ィ ム、 布、 布などの 態を有する材料を用 ることができる。 質 を2 以上 て タ してもよ し、 これらの 料が積層 れて て もよ 。 タとしてほ、 例え 2０ ０ 3 686 報、 特 ０ 324758 に記載の タを挙げることができる。 タの みは電池の ネ ギ 度が上がり、 内部 抗が小さ なる 点で、 機械的 度が保たれる限 薄 ほど まし 。 タの み は、 通常5 2００ 度、 好まし は5～4 度である。
タ 、 好まし は、 熱可塑性 脂を含有する イ ムを有す る。 解質 次電池にお ては、 通常、 正極 の が原因で電 池 に異常 流が流れた際に、 電流を遮断して、 過大電流が流れるこ を阻止 する ( ヤットダウ する) こ が重要である。 したが て、 タには 通常の 度を越えた場合に、 できるだけ ヤットダウ する ( タが、 熱可塑性 脂を含有する イ ムを有する場合には、 ィ の 細孔が閉塞する) こ 、 および ヤットダウンした後、 ある程度 の 温まで電池 の 度が上昇しても、 その 度によ するこ な 、 ヤット した状態を維持すること、 換言すれば、 熱性が高 こ が求め られる。 タ して、 脂を含有する と熱可塑性 脂を 含有する ィ が積層された フィ らなる タを用 るこ によ 、 をより ぐことが可能となる。 、 の 面に積層されて てもよ 。
次に、 脂を含有する 熱可塑性 脂を含有する フィ とが積層 れた ィ らなる タに て説明する タの みは、 通常4０ 下、 好まし は2０ 下である。 の みを )
『 、 ィ の みを ( ) とした き が、 0・ 下であるこ が好まし 。 タは、 イオ 性の 点 ら、 ガ 法による にお て、 5０～3００ O O c cであることが好まし 、 5０ 2０ O O c cであること がさらに好まし 。 タの 、 通常3０～8０ 、 好まし は4０～7０ である。
フィ にお て、 、 脂を含有する。 イオ 過性をより高めるために、 の 、 上 ０ 下、 さらには は 上5 下、 特に 4 下と 耐熱 であるこ が好まし 。 微細孔を有し、 その孔のサイズ ( ) 3 下、 好まし は 下である。 、 後述 ィラ を含有することもできる。
としては、 ボリア ド、 ボ 、 ボ ア ド 、 ボ カ ボネ ト、 ボ アセタ 、 ボ ホン、 ポリ ザ ァイド、 ボ リ テ トン、 ボ ステ 、 ボ テ サ ホ 、 ボ テ を挙げることができ、 熱性をよ 高める観点で、 ボ ア ド、 ボ 、 ポ ア ド 、 ポ テ サ ホン ポ テ が まし 、 ボ ア ド、 ポリ 、 ポリア ド がより好まし 。 さらに より好まし は、 、 ポ ア ド ( ラ ボ ア ド、 メタ ボ ア ド) 、 ポ 、 ボ ア ド 等 の含 合体であ 、 と りわけ好まし は芳香 ボ ア ドであ 、 製造 で特に好まし は ラ ポ ア ド ( 下、 ラア
と ことがある。 ) である。 しては、 ボ ー4 メチ ペ テ 、 環状 ィン系 合体を挙げることもできる。 これらの 脂を用 ることにより、 の 熱性を高めること、 すなわち 度を高 めることができる。
。 、 の 類に依存するが、 通常、 熱 6０ C 上である。 して、 合体を用 ることにより、 度を最大4００㌔ 度にまで高めることができる。 ポ 4 メチ ペ 。
テ を用 る場合には最大25０ C 度、 環状 ィ 系 合体を用 る場合には最大3００㌔ 度にまで、 度をそれぞれ高めることができ る。
ラア は、 ラ ラ ジカ ボン ライド 合により得られるも であり、 ア ド 合が ラ またはそれに準じた ( 、 4， 4 ビ 、 5 タ 、 2， 6 タ 等のよ 反対 向に同軸または平行に延びる で結合される繰り返し 位 ら実質的になるものである。 ラア としては、 ラ または ラ に準じた構造を有する ラア 、 具体的には、 ボ ( ラ ンテ タ ア ド) 、 ボ ( ラ ア ド) 、 ボリ (4 4 ドテ タ ア ド) 、 ( ラ 4 4 ビフ ンジカ ボン ア ド) 、 ポ ( ラ
2 6 タ ジカ ボ ア ド) 、 ポ 2 ク ラ ンテ タ ア ド 、 ラ テ タ ア ド 2 6 ク テ フタ ア ド 重合体 が例示される。
ボ としては、 の 水物と の 重合で 造 れる ボ が好まし 。 水物の 体例 しては、 ット 無水物、 3 3 4 4 ジ ス テトラカ ボ 無水物、 3 3 4 4 ンゾ テトラカ ボ 無水物 2， 2 ビス (3 4 ジカ ボ ) キサ オ プ 、 3 3 4 4 ビ テトラカ ボン 無水物などが挙げられる としては、 オキ ジア 、 ラ ジア 、 ゾ ジア 、 3， 3 メチ ジア リ 、 3 3 ア ノ ソ ノ 、 3 3 ア ノジフ ス ォ 5 タ ジア 、
などが挙げられる。 が好適に使用できる。 このよ な としては、 例え 、 3， 3 4 4 ジ ス テトラカ ボ 無水物 、 との 合物の が げられる。
ボ ア ド しては、 ジカ ボ および イソ シアネ トを用 てこれらの 合 ら られるもの、 水物お び イソ アネ を用 てこれらの 合 ら られるものが挙 げられる。 ジカ ボン酸の具体例としては タ 、 テ フタ などが挙げられる。 水物の 体例 しては、 無水トリ 酸 などが挙げられる。 イソ アネ トの 体例としては、 4， 4 ジ メタン イソ アネ ト、 2 4 ト ンジイソ ア 、 2， 6 トリ ジイソ アネ ト、 オ リ ランジイソシア 、
キ ジイソ アネ トなどが挙げられる。 ィラ 、 有機 末、 無機 末またはこれらの 合物の ずれ ら ぼれ るものであ てよ 。 ィラ を構成する粒子 、 その 、 0・ 上 下であることが好まし 。 ィラ の 状としては、 、 板状、 、 、 ウィスカ 、 繊維 が挙げられ、 ずれの 子も ることができるが、 一な孔を形成しやす こと ら、 子である ことが好まし 。
フィラ としての 末としては、 例え 、 スチ ン、 ビ ト 、 ア ク トリ 、 メタクリ メチ 、 メタク リ チ 、 グリ ジ タ ク ト、 グリ ジ アクリ ト、 アク メチ 等の単 ある は2 上の共重合体 テトラ オ チ 、 4 ッ チ 6 ッ プ ピ 重合体、 4フッ チ チ 重合体、 ボ ビ リ デンプ オライド等の ッ ラ ポリオ
ポ メタクリ ト等の有機物 らなる 末が挙げられる。 、 単独で用 てもよ し、 2 以上を混合して ることもできる。 これらの 末の中でも、 化学的安定性の点で、 ポリテトラ オ チ 末が好 まし 。
ィラ としての 末としては、 例え 、 金属 化物、 金属 化物、 金 属 化物、 金属 酸化物、 炭酸塩、 酸塩 の 機物 らなる 末が挙げられ 体的に例示する 、 ア ナ、 リカ、 二酸化チタ 、 または カ ウ 等 らなる 末が挙げられる。 、 単独で用 てもよ し、 2 以 上を混合して ることもできる。 これらの 末の中でも、 化学的安定性 の点で、 ア ナ 末が好まし 。 ィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子であるこ がよ 好まし 、 ィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子であり、 その 部または全部が 状のア ナ 子であるこ が らにより好まし 。 ィラ の 有量は、 ィラ の 質の 重にもよるが、 例えば、 ィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子である場合には、 重量 を ００ としたとき、 ィラ の 、 通常2０ 9 5 下、 好まし は3 上9０ 下である。 これらの 、 ィラ の 質 重に依存して 定できる。
ィ にお て、 フィ は、 熱可塑性 脂を含有する の みは、 通常、 3～3０ であり、 さらに好まし は3～ 2０ である。 ィ は、 と同様に、 微細孔を有し、 そ の孔のサイ は通常3 下、 好まし は 下である。
、 通常3 ～8０ 、 好まし 4 ～7０ である。 解質 次電池にお て、 通常の 度を越えた場合には、 ィ は、 それを構成する 可塑性 の 化によ 、 の 細孔を閉 塞する役割を果たす。 可塑性 としては、 8０～ 8０。
Cで 化するもの を挙げるこ ができ、 解質 次電池における電解 溶解しな ものを 択すればよ 。 体的には、 熱可塑性 としては、 ポ チ 、 ポリプ ピ などの ィ 、 熱可塑性ボリ ウ タ を挙げることができ、 これらの2 以上の混合物を用 てもよ 。 よ 低温で 化して ヤットダウ ンさせるためには、 熱可塑性 としては、 ポ チ が好まし 。 ボ チ ン しては、 具体的に 、 ポ チ 、 高密度ボ チ ン、 ポ チ 等の リ チ ンを挙げることができ、 超高分子 ボ チ ン ( 均分子 ０ 以上) を挙げるこ もできる。 ィ の 度をよ 高めるためには、 熱可塑性 、 超高分子 ボ チ ン を含有することが好まし 。 フィ の製 にお て、 熱可塑性 、 ( 均分子 以下) の ィ からなるワックス を含有することが好まし 場合もある。 の 解質としては、
a a C SO a (S C ) 2 a (S C5) 2 a (S C ) (C C ) a C S ) a C (S C ) 3 a P a C a O (ここで O b s(oxa a o) bo a eのことである。 ) 、 低級 肪族 ボ ナト ウム a C などのナト ウム塩が挙げられ、 これらの2 以上を混合して 使用してもよ 。 ナト として、 これらの申でも 素を含む a 6 a s a Sb aB a C S a (S C ) 2および a C (S C 3) からなる群 ら選ばれた少な とも 種を 含むものを用 ることが好まし 。
の としては、 例えばプ ピ ンカ ボネ ト、 チ カ ボネ ト、 メチ カ ボネ ト、 カ ボネ ト、 ビ ンカ ボ 、 イソプ ピ メチ カ ボネ ト、 プ ピ メチ カ ボネ ト、 チ メチ カ ボネ ト、 4 ト オ メチ 3 ジオ 2 オ 、 (メ トキ カ ボ オキ ) タ などのカ ボネ ト 類 2 トキ タ 、 3 トキ プ 、 ペ タ オ プ ピ メチ テ 、 2 2 3， 3 テトラ オ プ ピ
メチ テ 、 テトラ ド ラ 、 メチ テトラ ド ラ な どの テ 類 メチ 、 メチ ク ト などの ステ 類 ト 、 チ ト などの ト 類 メチ ホ ムア ド、 ， メチ ア ア ドなどのア ド類 3 メチ ー 2 などのカ メ ト類 ホラン、 メチ ス
、 ， 3 プ サ ト などの 黄化合物、 または有機 にさらに ッ を導入したものを用 ることができるが、 通常ほこれらの ちの 2 以上を混合して る。 中でもカ ボネ ト類を含む 好まし 環状カ ボネ ト ネ ト、 または環状 ネ ト テ 類の混 が らに好まし 。
の わ に固体 解質を用 てもよ 。 解質としては、 例え リ チ キサイド系の高分子 合物、 ボリオ ノ キサ 鎖もし ほ オキ ア キ ン鎖の少な とも 以上を含む高分子 合物などの 分子 解質を用 ることができる。 また、 高分子に非 解質 液を保持さ た、 わゆる タイプのものを用 ることもできる。 a S S Sa S Ge S a S P S a S S などの 化物 解質、 また は S S S a a2S S S などの 化物 を含む無機化合物 解質、 az 2(P ) などの S CO 型 解質を 用 ると、 安全性をよ 高めることができることがある。 解質 次電池 にお て、 固体 解質を用 る場合には、 固体 解質が タの 割を果 たす場合もあり、 その 合にほ、 セ タを必要としな こともある。 解質 次電池の
解質 次電池は 例えば、 上述の 、 セ タおよび 極を、 積 層、 巻 することによ 得られる電極 、 電池缶などの 器内に収納した ・ 解質を含有する有機 媒 らなる電解 を含浸さ て製造することができる の 状としては、 例えば、 電極 を巻 の と垂直方向に切断した きの 面が、 円、 、 長方形、 角が れたよ 長方形 となるよ 形状 を挙げることができる。 池の 状としては、 例えば、 、 イン 、 角型などの 状を挙げることができる。 明を実施 によ さらに詳細に説明するが、 はこれらに限定きれ る のではな 。 (A ) の X 定、 粒 分布 定、 面積の 定およびS 下記の 法にて行 た。
験用 イン 池の 下記の 法にて行 た。
( ) 質の X
X として、 株式会社 製の粉 X 定装置R 25０ R型を用 て、 下記 件で行 た。
X C
０ 40
26 ０～8０
ステップ ０ ０2
。
スキャンスピ ド
ス ット ( S)
ス ット S S)
スリット RS 3
(2) 質の 分布
ザ 分布 定装置として、 製の スタ サ イザ 2０００を用 て 定した。 には、 0・ 2 キサメタ ン ナト ウム 溶液を使用した。 定値 5０は、 体積 準の 分布に お て、 5０ 。 の 小粒子側 ら見た 径の値を用 た。 (3) 質の 面積の を ０で、 5 した後、 イクロ テックス製フ ソ 1 3００を用 て 定した。 (4) ( ) のS
子顕微鏡観察 として、 日本電子デ タム 式会社製のJ S 55００を用 て、 加速電圧2０ Vの 件で観察を行 た。 なお、 粒子の スペク ト (a b) は、 得られたS 真 ら任意に 出した5０個 の粒子の a を測定し、 その 均値を採用した。 5) 験用 イ 池の
して後述する正極 末と、 となる チ ンブラック ( 気化学工業 式会社製、 以下、 と ことがある。 ) と、 バイ ダ してP (ダイキ 式会社製) を、 正極
が、 重量 75 なるよ に混合・ することによ
し、 正極集電 となる S メッ ００ ０ ) に正極 剤を塗布し、 5 。Cで8 燥を行 て正極を得た。 られた正極 の 量を測定し、 正極の 量から S メッ の 量を減じ、 正極 量を算出し、 さらに、 正極 剤の 比 ら正極 量を算出した。 られた正極 、 電解 としてプ ピ カ ボネ ト ( 下、 Cと とがある。 に aC を となるよ に溶解したもの ( 下、 a C O C 表すことがある。 ) と、 セ タとしてポリ チ 、 負極として金属ナト ウムとを用 、 これらを組み合わ せて イン (R2０32) を作製した。
イン 池を用 て、 25。C 、 以下に示す 件で充 験を実施 した。 (セ ) 2
質を含む
ナト ウム らなる電極
解質 a C PC
( ) ・ 5 4 2
ト ０ 5C ト (2０ 間で完全 電する速度) ト ０5C ト (2０ 間で完全 電する速度)
( ) S，の
酸化ナ リ ク ( aO ) 8 、 リ 水素 ア モ ク ( ( ) 2 7 化鉄 ( ) ( e C 2 4 ) 2 ０ をそれぞれ 、 した 合物を各 ガラス製の ０0 ビ カ に入れた。 で、 ビ カ にイオン を各 33 ず 、 しながら 解さ て 合物 溶液を調整した。 次に、 水酸 化ナト ウム 溶液と 水素 ア ウム 溶液とを加えて良 し ながら、 さらにここに、 塩化鉄 ( ) 溶液を加え、 固形 を含む 合物を得た。 られた 合物をナス ラス に入れ 次 でナス 型 ラス を でに設定したオイ バスにて 熱し 水を蒸発させた を得た。 次に、 を回収し、 水洗、 過、 乾燥を行 て正極
S を得た。 ( ) S，の S，のX 定を行 たところ、 単相の a e P ( サイ ト) であることがわ た ( ) 。 S の 分布および
面積を測定したところ、 5 は ・ 3 であり、 B 面積は2 であ た。 さらに、 粉末 のS 察を行 たところ、 棒状の 子を含み、 粒子の a、 短径をbとした時の スペク ト a bの 均値 は9であ た ( 2) 。 次に、 粉末 ，を用 て イ 池を作製し。
験を行 たところ、 電できるこ が確認、され、 5サイク 目の放 78 であ た。 2
( ) S の
発さ た の わりに による 離を行 て分離 を得、 分離 を水洗、 過、 乾燥したこと 、 実施 同様にして正極
S を得た。 ( ) S の
S のX 定を行 たところ、 単相の a e P であ ることがわ た ( ) 。 S の 分布および 面積を測定 したところ、 5０は ・ 8 であ 、 面積は36 2 であ 。 さらに、 粉末S のS 察を行 たところ、 棒状の 子を含み、 粒 子 a、 短径をb した時の スペク ト a bの 均値は5であ た ( 3) 。 次に、 粉末5 を用 て イン 池を作製し、 験を行っ たところ、 電できることが確認 5サイク 目の放 80 であ た。 3
( ) S の
合物に導電 料として チ ラックを 得られる正極 質 に対して 、 ・ 合したこと 、 実施 同様にして
S を得た。 ( ) S，の
S のX 定を行 たところ、 単相の a e P であ ることがわ た ( ) 。 S の 分布およびB 面積を測定 したところ、 5０ 2・ 6 であり、 面積は32 2 であ た。 さらに、 粉末S のS 察を行 た ころ、 棒状の 子を含み、 そ れぞれの 子上に チ ンブラックが 一に付着して るこ が確認 れた ( 4) 。 子の a、 短径をbとした時の スペク ト a bの 均値 は7であ た。 次に、 粉末S を用 て イ 池を作製し、 験を たところ、 電できるこ が確認 5サイク 目の放 85 であ た。 4
( ) S の
リン 水素 アンモ ウム 2 7 の わりにリ ( P ) 溶液
85 。、 比重 ・ 69) 2 を使用したこと 、 実 施 同様にして正極 S を得た。 (B) S の のX 定を行 たところ、 単相の a eP であ ることがわ た ( ) 。 S の 分布および 面積を測定 したところ、 は0・ R であ 、 面積は 8 で あ た。 さらに、 粉末S 察を行 たところ、 棒状 子を含み、 5 子上に チ ラックが に付着して ることが確認された ( 5 子の a、 短径をbとした時の ス ク ト a bの 均値は6であ た。 次に、 粉末S を用 て イン 池を作製し、 験を行ったとこ ろ、 電できることが確認され、 5サイク 目の放 75
であ た。
n
5
(A) S の
酸化ナト ( O ) 3 5 、 塩化 ガ ( ) ( C ・ 4 ) 3 9、 ( P ) 溶液 (
R 、 比重 ・ 69) 2 をそれぞれ 、 した 合物を 各 ガラス製の nn ビ カ に入れた。 で、 ビ カ にイオ を各 33 ず 、 しながら 解さ て 合物 溶液を調整 した。 次に、 水酸化ナト ウム 溶液と ガ ) 溶液 とを加えて良 しながら、 さらにここに、 水溶液を加え、 固形 合物を得た。 られた 合物をナス フラス に入れ、 次 で ナス フラス を ㌔に設定したオイ スにて 熱し、 水が 発するま で蒸発 さ て、 を得た。 次に、 を回収し、 水洗、 過、 乾燥 を行 て正極 S を得た。 95 ) S の S のX 定を行 たところ、 単相の a であ ることがわ た ( 6) 。 S の 分布および 面積を測定 したところ、 n ・ であり、 面積は4・
であ た。 の 察を行 たところ、 球状の 子が確認、された
5 7) 。 次に、 粉末S を用 て イ 池を作製し、 験を行
たところ、 電できることが確認された。
( ) R
n 料に三酸化 ( e O ) 3 2 、 炭酸ナト ウム ( a CO
2 、 水素 アン ウム ( ( ) 5 g をそれぞれ 、 料をボ で十分に粉砕・ 合し、 原料 合物を 得た。 次に、 原料 合物をア ナボ トに充填 、 電気 にお て、 窒素ガ スを5 ット ノ分で通気しながら 75 。Cの 度で8 間保持、 焼 するこ とで R 得た。 ( ) R
R，のX 定を行 たところ、 a e PO ) であり、 単相の a e PO は得られな た ( 8) 。 R，の gn および 面積を測定した ころ、 は であり、 B 面積は0 2
・ であ た。 R，のS 察を行 たところ、 粒子形状は不定形状であ た ( 9) 。 次に、 粉末R を用 て イン 池 を作製し、 験を行 た ころ、 電できることを確認できたが、 5 サイク 目の放 低か た。
9R 2
( ) の
料に ウ 水和 ( eC O ・ 2 ) 5 、 炭酸ナ ウム ( a C ) ・ 5 、 リ 水素 アン ウム ( ) PO 3 8 をそれぞれ 、 料をボ で十分に粉砕・ 合 し、 原料 合物を得た。 次に、 原料 合物をア ナボ トに充填 、 電気 。
にお て、 窒素ガスを5 ット 分で通気しながら 75０ Cの 度で24 間保持、 焼 するこ で R を得た。 の
R のX 定を行 たところ、 e O であり 相の a e PO は得られな た ( 8) 。 の 分布および 面積を測定したところ、 5０は3０ であ 、 面積は 0・ 26 2
9であ た。 のS 察を行 た ころ、 粒子形状は 定形状であ た ( ０) 。 次に、 粉末R を用 て イ 池を作製し 充 験を行 たところ、 サイク 目の放 量が2 極めて 低 5サイク まで 電することができな た。 3
( の
時の 度を8００㌔にしたこと 、 比較 2 同様にして、 比較 を得た。
( ) R の 62646 R のⅩ 定を行 たところ、 体型の e O であり 相の a eP は得られな た ( 8 。 R の 分布および
面積を測定したところ、 5０は 7 であり、 面積は 0・ 47 であ た。 のS 察を行 たところ、 粒子形状は 定形状であ た ( ) 。 次に、 粉末 を用 て イン 池を作製し 充 験を行 たところ、 サイク 目の放 量が 極めて 低 5サイク まで 電することができなか た。 ( ィ の製 )
( ) の
メチ ド ( P) 42０ 9に カ シウム272 7 を 解した後、 ラフ ンジア 32 g を添加して完全に溶解さ た。 られた 、 テ フタ ライド243 3 を に添加 して重合し、 ラア を得て、 さらに Pで希釈して、 濃度2・
ラア ( ) を得た。 られた ラア ００ に ア ナ (a) 2 ( ア ジ 、 ア ナC， ・ ０2 ア ナ (b) 29 ( 式会社製ス ラ ダム、 A 3、 平均 ０ 3 とを ィラ として 4 加して混合し ノ イザ で3 理し、 さらに ０００メッ の 網で 過、 減圧
して、 スラ ( ) を製造した。 ラア およびア ナ 末の 計重量に対するア ナ ( ィラ ) の 67 とな る。 (2) ィ の製 および ヤット 能な ィ としては、 ポリ チ 製 ィ ム ( 2 、 4０ ００ C C、 平均 0 、 5０ ) を用 た。 ０ のP ィ の上に チ 製 ィ を固定し、 テスタ 産 式会社製 タ により、 ィ の上にスラ ( ) を塗工した。 ィ ム上の 塗工された ィ を 体にしたまま、 である水中に浸 さ 、 ラア ( ) を 出させた後、 させて、 チ 製 ィ が積層された ィ を得た。 ィ の みは 6 であ 、 ラア
( ) の みは4 であ た。 ィ の
8０ ００ C C、 5０ であ た。 ィ におけ る の 面を走査 子顕微鏡 (S ) により観察をしたところ、 0・ ０3 ～ ０6 度の 較的 さな 細孔 0 ～ 度 の 較的 きな 細孔 を有するこ がわ た。 、 積層 ィ の 以下の 法で行 た。
ィ の
(A) 定
積層 ィ の 、 ボ チ 製 ィ の みは、 JS ( 7 3０ 992) に 、 測定した。 の みとしては、 積層 フィ の み ら チ 製 ィ の みを差し引 た値を用 た。
(B) ガ 法による の 定
積層 ィ の J S 8 7に基 て、 株式会社 田精機製作所 ジタ タイ 式ガ 式 ンソメ タで測定した。 (C
られた フィ のサ プ を一辺の の 方形に切 り取 、 重量W ( ) 厚み (C ) を測定した。 サ プ 申のそれぞれの 層の重 (W ( ) 求め、 W とそれぞれの層の材質の (
( ) ) と ら、 それぞれの層の体 求めて、 より
( ) を求めた。
( ) ００ x (W 2 2 ・ ・ W ) ( ０ X ０ X ) のそれぞれにお て、 セ タとして、 製造 により得られ た ィ を用 れ 、 度をよ 高めることのできる 解質 次電池を得ることができる。
ではナト ウム 次電池に て したが、 正極 ア カリ イオンを 、 するこ ができるので、 ナト ウム 外の ア カ に ても、 正極 質を用 ることにより 解質 次電池 を得るこ ができる。 上の利用 能性
明によれ 、 解質 次電池が提供される 解質 次電池は 量であること ら、 ポ タ 子機器などの だけでな 、 イ ブリッド 動車、 電力 用などの ・大型用途など 用途で使用でき る。

Claims

062646
求の
・ ア カ イオ を ・ 得る、 O で表され る正極 質を含む 、 負極とを含む 解質 次電池、
ここで、
は 以上のア カリ 属元素であ 、
は 以上の遷 属元素であり、
はOを超え ・ 5 下 囲であり、
は0・ 8 上 ・ 2 下の 囲であ 、
質が、 P 、 、 および水を接触させて P を含む 状物とし、 次 で 状物 ら水を蒸発させるこ により得られる。 ・ 質が Pおよび を含有する水溶液と、 合物または 化合 物を含有する水溶液とを接触させて を含む 状物 し、 次 で 状物 ら水を蒸発さ ることにより得られる 載の 解質 次電池。
質が および を含有する水溶液と Pを含有する水溶液と を接触させて を含む 状物とし、 次 で 状物 ら水を蒸発さ ることにより得られる 載の 解質 次電池。 ・ 状物 ら水を蒸発さ る方法が、 加熱である ら 3の ずれ に記載の 解質 次電池。 ・ が・ 2価の遷 属元素を含有する ら4の ずれ に記載 の 解質 次電池。 ・ が eまたは を含有する ら 5の ずれ に記載の
解質 次電池。 ・ 状物が、 料を含有し、 に導電 料が残存 して る から 6の ずれ に記載の 解質 次電池。
・ 解質 次電池が タを有し、 セ タが、 脂を含 有する 熱可塑性 脂を含有する ィ とが積層され た ィ からなる ら 7の ずれ に記載の 解質 次電池。
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