JP2000294238A

JP2000294238A - ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法

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Publication number: JP2000294238A
Application number: JP11099409A
Authority: JP
Inventors: Kokuka Ri; 国華李; Atsuo Yamada; 淳夫山田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-06
Also published as: JP4949543B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸性ガスを発生することなく、より低温で合
成され、かつ、高容量を有する。【解決手段】合成原料となる複数の物質を混合して前
駆体とする混合工程と、前駆体を加熱して反応させる加
熱工程とを有し、混合工程において、合成原料として少
なくともシュウ酸鉄を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＬｉＦｅＰＯ₄の
合成方法及びそのＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用
いた非水電解質電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、リチ
ウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点
を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを
可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非
水電解質とから構成される。

【０００４】現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有す
る正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂が広く実用化されてい
る。このＬｉＣｏＯ₂は、高エネルギー密度、高電圧を
有し、様々な面で理想的な正極材料である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃｏは
地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが
高くつく他、安定供給が難かしいという問題がある。そ
のため、Ｃｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価
なＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。

【０００６】Ｍｎをベースとした正極材料として、正ス
ピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ
₂Ｏ₄が提案されている。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、対リチウ
ム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ₂と同等の高い電位
を有する。さらに、ＬｉＭｎ₂O₄は、合成が容易である
こと、及び高い電池容量を有することから、非常に有望
な材料であり、実用化されている。

【０００７】しかし、実際にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて構成
された電池では、高温保存時における容量劣化が大きい
ことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安
定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残され
ている。

【０００８】一方、Ｆｅをベースにした正極材料につい
ても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資
源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正
極材料が実現できればさらに好ましい。

【０００９】Ｆｅをベースにした正極材料として、例え
ばＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂と類似の構造を有するＬｉ
ＦｅＯ₂を基本組成とする材料の検討が中心に行われて
いるが、ＬｉＦｅＯ₂は作製が困難なうえに構造が不安
定であり、二次電池用の正極活物質として十分な特性は
実現されていない。

【００１０】これに対し、ＬｉＦｅＰＯ₄をリチウムイ
オン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２
７号公報において提案されている。ＬｉＦｅＰＯ₄は、
体積密度が３．６ｇ／ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電
位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。し
かも、ＬｉＦｅＰＯ₄は、初期状態で、電気化学的に脱
ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んで
いるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望
な材料である。また、後述するように、このＬｉＦｅＰ
Ｏ₄は簡便な方法で合成することができる。

【００１１】しかし、上記の公報で報告されているよう
に、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて構成され
た実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程
度の実容量しか得られていない。その後、Journal of t
he Electrochemical Society,144,1188（1997）におい
て１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、
理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十
分な容量を有しているとはいえない。

【００１２】例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
を比較した場合、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、平均電圧が３．９Ｖ
であり、１２０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、さらに体積密
度が４．２ｇ／ｃｍ³であるから、ＬｉＦｅＰＯ₄は、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄と比較して電圧、体積密度ともに１割程度小
さいことになる。このため、同じ１２０ｍＡｈ／ｇの容
量を得ようとすると、ＬｉＦｅＰＯ₄は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
よりも重量エネルギー密度で１割以上、体積エネルギー
密度で２割以上小さくなってしまう。

【００１３】従って、ＬｉＦｅＰＯ₄でＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
同等レベルあるいはそれ以上のエネルギー密度を実現す
るためには、１４０ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の容量
が要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ₄でこのような高容量は
これまで実現されていない。

【００１４】また、ＬｉＦｅＰＯ₄は、従来、合成原料
を還元環境下にて８００℃という比較的高温で加熱され
ることにより合成されている。合成温度が高いと、その
分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等
に与える負荷も大きい。

【００１５】合成原料中のＦｅ源としては、リン酸第一
鉄（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）や酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ
₃ＣＯＯ）₂ ）などの２価の鉄の塩が用いられている。
リン酸第一鉄は反応性が低いため、低温での合成が困難
である。また、酢酸鉄は低温での合成は可能であるが、
合成反応中に酸性ガスが発生するという問題がある。こ
の酸性ガスは、反応装置等を傷める原因となる等、周囲
に与える影響が大きい。

【００１６】本発明は上述したような従来の実情に鑑み
て提案されたものであり、酸性ガスを発生することな
く、より低温で合成され、かつ、高容量を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄が得られるＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法及びそのＬ
ｉＦｅＰＯ₄を電池活物質として用いた非水電解質電池
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明のＬｉＦｅＰＯ₄
の合成方法は、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するに際し、合成
原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程
と、上記混合工程で得られた上記前駆体を加熱して反応
させる加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記
合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用いることを特
徴とする。

【００１８】上述したような本発明に係るＬｉＦｅＰＯ
₄の合成方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用いて
いるので、反応時において周囲に影響を与えるようなガ
スが発生しない。

【００１９】また、本発明の非水電解質電池の製造方法
は、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能なＬｉＦ
ｅＰＯ₄を正極活物質として有する正極と、上記正極と
対向して配されリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可
能な負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極と
の間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池
の製造方法であって、上記ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するに
際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とす
る混合工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を加
熱して反応させる加熱工程とを有し、上記混合工程にお
いて、上記合成原料として少なくともシュウ酸鉄を用い
ることを特徴とする。

【００２０】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するに際し、
シュウ酸鉄を合成原料として用いているので、反応時に
おいて周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。そ
して、このＬｉＦｅＰＯ₄は、粒子内でのリチウムの拡
散が十分に行われるため、高容量を有する非水電解質電
池が実現される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２２】本発明を適用して製造される非水電解液電
池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、
負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正
極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配
されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負
極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２３】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２４】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられている。

【００２５】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２６】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２７】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
液電池１では、正極活物質として、後述する方法により
合成されるオリビン型のＬｉＦｅＰＯ₄を用いる。ま
た、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用
いられる。

【００２８】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２９】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３０】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３１】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３２】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００３３】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３４】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００３５】つぎに、上述したような非水電解液電池１
の製造方法について説明する。

【００３６】まず、正極活物質として用いられるオリビ
ン型ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。本実施の形態において
は、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料中の鉄源として、シュウ
酸鉄を用いる。

【００３７】シュウ酸鉄は、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料
として従来用いられてきたリン酸鉄等に比べて分解温度
が低い。そのため、シュウ酸鉄を合成原料として用いる
ことで、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応を迅速に進めること
ができる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料としてシュ
ウ酸鉄を用いることで、反応時に、酸性ガス等、周囲に
影響を与えるようなガスが発生しないため、反応装置等
を傷めることがない。

【００３８】ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するには、まず、合
成原料として例えばシュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄）と、リン
酸水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを所定比で混合して合成前駆体とす
る。ここで、合成原料の混合は十分に行う必要がある。
合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざ
り合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度でＬ
ｉＦｅＰＯ₄を合成することが可能になる。

【００３９】次に、この合成前駆体を窒素等の不活性ガ
ス雰囲気中で加熱することによりＬｉＦｅＰＯ₄が合成
される。このとき、シュウ酸鉄を用いているため、合成
反応が迅速に進むほか、反応時に酸性ガスが発生せず、
周囲へ影響を与えることがない。

【００４０】また、このＬｉＦｅＰＯ₄の合成温度は、
３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好まし
い。

【００４１】従来、ＬｉＦｅＰＯ₄は例えば８００℃と
いう比較的高温で合成されていた。合成温度が高いと、
その分エネルギーを消費することになり、また、反応装
置等に与える負荷も大きかった。

【００４２】上述したように、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成に
際し、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、例え
ば３００℃という、従来の８００℃に比べてはるかに低
い温度でもＬｉＦｅＰＯ₄を合成することが可能となっ
た。

【００４３】そして、例えば３００℃という比較的低い
温度でもＬｉＦｅＰＯ₄を合成することができるように
なったことから、従来に比べてより広い温度範囲でＬｉ
ＦｅＰＯ₄を合成することが可能となり、合成温度の選
択の幅が広がった。そこで、本発明者は、ＬｉＦｅＰＯ
₄の合成温度と容量との関係に着目し、好ましい合成温
度について検討した。

【００４４】その結果、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成温度は３
５０℃以上、７９０℃以下の範囲の温度とすることが好
ましいことがわかった。ＬｉＦｅＰＯ₄の合成温度が３
５０℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進ま
ず、均一なＬｉＦｅＰＯ₄を得ることができない。ま
た、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成温度が７９０℃よりも高い
と、結晶化が過剰に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ₄粒
子内でのリチウムの拡散が十分に起こらず、十分に高い
容量を得ることができない。従って、３５０℃以上、７
９０℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ₄を合成することで、
均一で単相のＬｉＦｅＰＯ₄を得ることができ、従来の
非水電解質電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実
現することができる。

【００４５】さらに、より好ましいＬｉＦｅＰＯ₄の合
成温度は、４５０℃以上、７００℃以下の範囲である。
４５０℃以上、７００℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ₄を
合成することで、ＬｉＦｅＰＯ₄理論容量である１７０
ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容量を得ることができる。

【００４６】以上、説明したような方法では、シュウ酸
鉄を合成原料として用いることにより、従来よりも低い
温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ₄を合成することができ
る。また、この方法では、合成原料としてシュウ酸鉄を
用いるため、合成反応時に酸性ガスが発生せず、周囲へ
与える影響がほとんどない。

【００４７】そして、以上のようにして得られたＬｉＦ
ｅＰＯ₄を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えばつぎのようにして製造される。

【００４８】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。

【００４９】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ₄と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリ
ーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集
電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する
ことにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤
としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上
記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００５０】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００５１】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００５２】上述したような非水電解液電池１の製造方
法では、従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ₄
を合成することができる。そして、このＬｉＦｅＰＯ₄
を正極活物質として用いて作製された非水電解液電池１
は、リチウムのドープ・脱ドープが良好に行われて、高
い容量を有し、かつ、サイクル特性にも優れたものとな
る。

【００５３】なお、上述した本実施の形態においては、
ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するに際し、当該ＬｉＦｅＰＯ₄の
合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する、固相
反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、固相反応以外の種々の化学
合成法を適用することができる。

【００５４】なお、上述したＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法
において、合成前駆体を加熱合成する前に、当該合成前
駆体中に対して脱空気処理を施して、当該合成前駆体中
に含有される空気を除去することが好ましい。

【００５５】合成前駆体中に空気が残存していると、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄の合成時に、２価の鉄化合物であるシュウ
酸鉄中のＦｅ²⁺が、当該空気中の酸素によって酸化され
てＦｅ³⁺となってしまう。その結果、不純物である３価
の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ₄中に混入してしま
う。脱空気処理により、合成前駆体中に含まれる空気を
除去することで、シュウ酸鉄中のＦｅ²⁺の酸化を防ぐこ
とができる。その結果、３価の鉄化合物が生成物のＬｉ
ＦｅＰＯ₄中に混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ₄を得るこ
とができる。

【００５６】また、ＬｉＦｅＰＯ₄の構成元素としては
ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成としていればよく、上述した
ような３５０℃以上、７９０℃以下の温度範囲で反応と
結晶化が進行する限り、ＬｉＦｅＰＯ₄にＬｉ，Ｆｅ，
Ｐ，Ｏ以外の元素が添加あるいは一部が置換されていて
も構わない。

【００５７】また、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料として
は、上述した化合物以外にも、リチウム源として水酸化
リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウ
ム等、種々の原料を用いることができるが、周囲に影響
を与えるようなガスが発生せず、かつ比較的低温で合成
するためには、反応性の高い原料を用いることが好まし
い。

【００５８】上述したような本実施の形態に係る非水電
解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、
その形状については特に限定されることはなく、また、
薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

【００５９】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を
例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒
を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可
能である。また、本発明は、一次電池についても二次電
池についても適用可能である。

【００６０】

【実施例】つぎに、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質
として用いて電池を作製し、その特性を評価した実験例
について述べる。

【００６１】〈実施例１〉まず、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成
した。

【００６２】ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するには、まず、結
晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム
（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）を予め十分に粉砕した。次に、シュ
ウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸二
水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が２：２：１になるように
乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし
直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合し
た。

【００６３】次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥
した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱す
ることにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高
い合成前駆体を得た。

【００６４】次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲
気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰
囲気下、反応前駆体を６００℃で２４時間加熱すること
によりＬｉＦｅＰＯ₄を合成した。

【００６５】そして、上述のようにして得られたＬｉＦ
ｅＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製した。

【００６６】まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅ
ＰＯ₄を７０重量％と、導電剤としてアセチレンブラッ
クを２５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を５重量％とを、溶媒としてジメチルホルムアミド中に
均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。な
お、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製
の＃１３００を用いた。

【００６７】次に、この正極合剤を集電体となるアルミ
ニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１
００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。

【００６８】そして、正極活物質層が形成されたアルミ
ニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜
くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極
１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。

【００６９】また、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。

【００７０】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【００７１】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。

【００７２】〈実施例２〉反応前駆体の加熱温度を４０
０℃としたこと以外は、実施例と同様にしてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄を合成した。

【００７３】〈実施例３〉反応前駆体の加熱温度を８０
０℃としたこと以外は、実施例と同様にしてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄を合成した。

【００７４】つぎに、上述したような方法により合成さ
れたＬｉＦｅＰＯ₄について、粉末Ｘ線回折パターンを
測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。

【００７５】使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対
陰極Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍカウンタモノクロメータ：使用フィルタ：使用しないスリット幅：ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１° レシービングスリット（ＲＳ）＝１° スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ係数装置：シンチレーションカウンタ測定法：反射法、連続スキャン走査範囲：２θ＝１０°〜８０° スキャンスピード：４°／分実施例１〜実施例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ₄粉末Ｘ
線回折パターンを図２に示す。図２から、実施例１〜実
施例３のＬｉＦｅＰＯ₄は、生成物中にＬｉＦｅＰＯ₄以
外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ₄
が得られていることがわかる。これにより、反応前駆体
の加熱温度を４００℃、６００℃及び８００℃と変えた
とき、いずれの温度でも単相のＬｉＦｅＰＯ₄が得られ
ることが確認された。

【００７６】また、実施例１のテストセルについて、充
放電試験を行った。

【００７７】まず、テストセルに対して定電流充電を行
い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電か
ら定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったま
ま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ²
以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を
行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終
了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行
い、このときの電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ²とし
た。

【００７８】実施例１の電池についての充放電特性を図
３に示す。図３より、実施例１の電池は、３．４Ｖ付近
に平坦な電位を有しており、理論容量である１７０ｍＡ
ｈ／ｇにせまる１６３ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放
電容量を発生していることがわかる。

【００７９】また、実施例１の電池について、サイクル
回数と充放電容量との関係を図４に示す。図４から、実
施例１の電池は、サイクル劣化は０．１％／サイクル以
下と極めて小さく、安定した電池特性を有していること
がわかる。

【００８０】従って、シュウ酸鉄を原料とすることで、
従来よりも低い温度で、単相のＬｉＦｅＰＯ₄を合成で
きることがわかった。そして、この単相のＬｉＦｅＰＯ
₄を正極活物質として用いた電池は、充放電特性、サイ
クル特性に優れるものとなることがわかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明のＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法で
は、原料としてシュウ酸鉄を用いているので、合成反応
が迅速に進むほか、反応時において周囲に影響を与える
ようなガスが発生しない。

【００８２】そして、本発明では、原料としてシュウ酸
鉄を用いて得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として
用いることで、大容量を有する非水電解質電池を実現す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す
断面図である。

【図２】実施例１〜実施例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ
₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図３】実施例１の電池についての充放電特性を示す図
である。

【図４】実施例１の電池について、サイクル回数と充放
電容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁
ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G002 AA06 AB07 AE05 5H003 AA02 BA01 BA03 BB05 BC01 5H014 AA01 BB01 BB03 BB06 EE10 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ12 CJ28 DJ16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するに際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合
工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を加熱して反応させ
る加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記合成原料として少なくとも
シュウ酸鉄を用いることを特徴とするＬｉＦｅＰＯ₄の
合成方法。
【請求項２】上記混合工程と上記加熱工程との間に、
上記混合工程で得られた上記前駆体中に含まれるガスを
除去する脱気工程を有することを特徴とする請求項１記
載のＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法。
【請求項３】リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可
能なＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として有する正極と、上記正極と対向して配され、リチウムを可逆的にドープ
・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備えた非水電解質電池の製造方法において、上記ＬｉＦ
ｅＰＯ₄を合成するに際し、合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合
工程と、上記混合工程で得られた上記前駆体を加熱して反応させ
る加熱工程とを有し、上記混合工程において、上記合成原料として少なくとも
シュウ酸鉄を用いることを特徴とする非水電解質電池の
製造方法。
【請求項４】上記混合工程と上記加熱工程との間に、
上記混合工程で得られた上記前駆体中に含まれるガスを
除去する脱気工程を有することを特徴とする請求項３記
載の非水電解質電池の製造方法。