JP2006269178A

JP2006269178A - 活物質の製造方法及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2006269178A
Application number: JP2005083620A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Hironori Kondo; 広規近藤; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: JP4876414B2

Abstract

【課題】高い充放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても充放電容量がほとんど低下しないリチウム鉄リン系複合酸化物からなる活物質の製造方法、及びリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物からなるリチウム二次電池用の活物質の製造方法であって、原料準備工程と反応工程とを行う。原料準備工程においては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を準備する。反応工程においては合成原料を反応させてリチウム鉄リン系複合酸化物を合成する。Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰ源としては、構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引いた残りの元素から、反応工程の温度下においてガス又は蒸気となる元素をさらに差し引いた残りの元素がＣとなるような原料を用いる。また、原料準備工程及び反応工程によって得られた活物質を正極２又は負極３に含有するリチウム二次電池１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム鉄リン系複合酸化物からなる活物質の製造方法、及び該活物質を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウムイオンの吸蔵及び放出を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。

リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる電解液とを主要な構成要素としている。
正極活物質及び負極活物質等の活物質としては、一般に、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物が用いられている。しかし、このような活物質は、環境負荷の大きいＣｏやＮｉを主成分としているため、環境問題上好ましくはなかった。また、環境問題に対応するため、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物からなる活物質は、リサイクルにより回収・再利用されていたが、リサイクルを行うことによりコストが増大するという問題を抱えていた。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりからこれらに代わる活物質の開発が望まれるようになってきた。

近年、主として正極に用いられる活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄を用いることが検討されている。ＬｉＦｅＰＯ₄は、環境負荷の低いＦｅを主成分とするため、環境に対して安全であるというメリットがある。また、ＬｉＦｅＰＯ₄は、３．４Ｖの高電位を発生し、１７０ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有する。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ₄は、電子伝導率が低い。そのため、ＬｉＦｅＰＯ₄を活物質として用いてリチウム二次電池を構成した場合には、電池の内部抵抗が増大し、その結果電池容量が減少してしまうおそれがあった。
また、ＬｉＦｅＰＯ₄中のＦｅは、２価の状態にあり、非常に酸化されやすい。そのため、合成時には原料を不活性ガス中で加熱する必要がある。しかし、例えば不活性ガス中で加熱しても、酸化されやすい２価のＦｅの一部が酸化され、部分的に３価のＦｅが生成してしまうことがあった。この３価のＦｅが生成するとＬｉＦｅＰＯ₄は、本来の優れた容量を充分に発揮できなくなり、容量が低下してしまうという問題があった。

そこで、ＬｉＦｅＰＯ₄からなる正極活物質を合成する際に、合成原料に炭素材料を添加して加熱反応させ、大気暴露させるときの温度を３０５℃以下にする方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記のように、合成原料に炭素材料を添加する方法においては、合成原料と炭素材料とを均一に混合することが困難であるという問題があった。即ち、合成原料と炭素材料とは、その機械的強度が異なる。そのため、両者をＦｅの酸化を防止する程充分に均一に混合させることは困難であった。それ故、反応が均一に起こらず、部分的にＬｉＦｅＰＯ₄のＦｅが酸化され、電池の活物質として用いた際に、容量が低下したり、充放電を繰り返すことにより容量が劣化したりするという問題があった。
また、上記従来の製造方法においては、炭素材料をできるだけ均一に混合する必要があるため、製造工程数が増加し、複雑になってしまうという問題があった。

特開２００２−１１０１６４号公報

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い充放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても充放電容量がほとんど低下しないリチウム鉄リン系複合酸化物からなる活物質の製造方法、及びリチウム二次電池を提供しようとするものである。

第１の発明は、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物からなるリチウム二次電池用の活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を準備する原料準備工程と、
上記合成原料を加熱して反応させて上記リチウム鉄リン系複合酸化物を合成する反応工程とを有し、
上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源としては、構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引いた残りの元素から、上記反応工程の温度下においてガス又は蒸気となる元素をさらに差し引いた残りの元素がＣとなるような原料を用いることを特徴とする活物質の製造方法にある（請求項１）。

上記第１の発明において最も注目すべき点は、上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源としては、構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引き、その残りの元素から上記反応工程の温度下においてガス又は蒸気となる元素をさらに差し引いた残りの元素が炭素（Ｃ）となるような原料を用いることにある。
そのため、上記反応工程においては、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成に用いられず、かつガス又は蒸気となって放出されない炭素（Ｃ）が残存する。それ故、合成時の反応雰囲気が還元雰囲気となり、Ｆｅの酸化を防止することができる。そのため、上記反応工程後には、３価のＦｅをほとんど含有しないリチウム鉄リン系複合酸化物からなる活物質を得ることができる。それ故、該活物質は、例えば理論容量に近いくらいの高い充放電容量を発揮することができると共に、充放電を繰り返すことによって起こりうる充放電容量の低下が抑制され、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。

また、上記のごとく、上記合成原料自体が上記反応工程において生成されるＣを含有するため、従来のように合成原料に炭素材料を添加する必要がない。そのため、Ｆｅの還元防止のために新たに炭素材料を添加する等という工程を追加する必要がなく、簡単に上記活物質を製造することができる。

以上のように、上記第１の発明によれば、高い充放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても充放電容量がほとんど低下しないリチウム鉄リン系複合酸化物からなる活物質の製造方法を提供することができる。

第２の発明は、上記第１の発明の製造方法によって得られた活物質を正極又は負極に含有することを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項４）。

上記第２の発明のリチウム二次電池は、上記のごとく上記第１の発明の製造方法によって得られた活物質を正極又は負極に含有する。そのため、上記リチウム二次電池は、上記第１の発明の活物質の優れた特徴を生かして、高い充放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても充放電容量がほとんど低下しない。

次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、上記活物質は、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物からなる。
ここで、上記基本式で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物は、例えばＦｅの少なくとも一部がＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂ等から選ばれる１種以上の金属元素で置換された複合酸化物等を含む概念である。また、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄においてＬｉのＦｅ（置換元素がある場合には置換元素とＦｅとの合計）に対するモル比は１以外であってもよい。

したがって、上記リチウム鉄リン系複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄の他に、例えば一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂ等から選ばれる１種以上、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜１．０）で表されるオリビン構造の化合物等がある。このように置換型のリチウム鉄リン系複合酸化物は、より優れた放電容量が充放電サイクル特性を発揮することができる。

上記原料準備工程においては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を準備する。
また、上記合成原料においては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、及びＰ源として、それぞれ別々の化合物を用いることができるが、Ｌｉ、Ｆｅ、及びＰのうち２種以上を含有する化合物を用いることもできる。例えばＬｉ源及びＰ源の両方になりうる化合物としては、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）等がある。
また、上記リチウム鉄リン系複合酸化物として、上述のごとく例えば記一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄で表される化合物を作製する場合には、上記原料準備工程において、Ｌｉ源、Ｆｅ源、及びＰ源の他に、Ｍ源を含有する合成原料を準備する。

また、上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源としては、構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引いた残りの元素から、上記反応工程の温度下においてガス又は蒸気となる元素をさらに差し引いた残りの元素がＣとなるような原料を用いる。
一般に、ガス又は蒸気となる元素としては、Ｈ、Ｏ、Ｃ等がある。本発明においては、上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源の構成元素から、上記反応工程後に上記基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物を構成するＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引き、さらに上記反応工程においてガス又は蒸気となる元素を差し引いて残る元素がＣとなるように、上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源を選択することができる。

上記Ｆｅ源としては、例えば有機酸鉄等を用いることができる。その中でも、上記Ｆｅ源としては、フマル酸鉄又は／及びシュウ酸鉄を用いることが好ましい（請求項２）。
上記フマル酸鉄、シュウ酸鉄は、原材料として一般に入手しやすい。

また、上記反応工程においては、上記合成原料を加熱して反応させて上記リチウム鉄リン系複合酸化物を合成する。
上記反応工程における加熱温度は、５００℃〜９００℃であることが好ましい（請求項３）。
加熱温度が５００℃未満の場合には、上記反応工程において、上記合成原料の反応が進行し難くなり、上記リチウム鉄リン系複合酸化物が充分に合成されなくなるおそれがある。その結果、上記反応工程後に得られる活物質の放電容量が低下するおそれがある。一方、９００℃を越える場合には、上記反応工程において、粒成長が過剰に進行するおそれがある。その結果、上記反応工程後に得られる活物質の充放電容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。より好ましくは、上記反応工程における加熱温度は、５５０〜８５０℃がよく、さらに好ましくは、６００〜８００℃がよい。

上記第１の発明の製造方法によって得られる上記活物質は、正極活物質又は負極活物質として用いることができる。即ち、上記活物質は、もう一方の活物質を適宜選択することにより正極側、負極側のいずれの活物質としても用いることができる。具体的には、例えばもう一方の活物質として、Ｌｉ金属や炭素材料を用いた場合には、上記第１の発明の製造方法によって得られる活物質は、正極側の活物質（正極活物質）として用いることができる。また、もう一方の活物質として、ＬｉＮｉＰＯ₄等を用いた場合には、上記第１の発明の製造方法によって得られる活物質は、負極側の活物質（負極活物質）として用いることができる。

次に、上記第２の発明において、上記リチウム二次電池は、正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる電解液等を主要構成要素として構成することができる。

正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。また、正極のもう一つの形態としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合して正極合材としたものをペレットに成形したものを用いることができる。
上記正極活物質としては、例えば上記第１の発明の製造方法によって得られるリチウム鉄リン系複合酸化物からなる活物質を用いることができる。

また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

次に、負極は、上記第１の発明の製造方法によって得られる活物質、炭素材料等の負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記負極活物質として用いることができる炭素材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

また、負極のもう一つの形態としては、例えば負極活物質である金属リチウムをシート状に形成するか、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。このときの負極活物質としては、金属リチウムの代わりにリチウム合金又はＬｉ₄ＴｉＯ₁₂等のリチウム化合物を用いることもできる。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

次に、電解液としては、電解質を有機溶媒又は水に溶解させたものを用いることができる。上記電解質としては、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。

上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。

ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。

また、上記リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例においては、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物からなるリチウム二次電池用の活物質を作製し、該活物質を用いてリチウム二次電池を作製する。

本例のリチウム二次電池の活物質の製造方法においては、原料準備工程と、反応工程とを行う。原料準備工程においては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を準備する。また、上記反応工程においては、上記合成原料を加熱して反応させて上記リチウム鉄リン系複合酸化物を合成する。上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源としては、構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引いた残りの元素から、上記反応工程の温度下においてガス又は蒸気となる元素をさらに差し引いた残りの元素がＣとなるような原料を用いる。具体的には、本例においては、Ｌｉ及びＰ源として、ＬｉとＰとを含有するリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）を用い、また、Ｆｅ源としてフマル酸鉄（ＦｅＣ₄Ｈ₂Ｏ₄）を用いる。

また、図１に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、電解液とを有する。正極２は、正極活物質として、上記原料準備工程と上記反応工程とを行って得られるＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質を含有する。負極３は、負極活物質のリチウム金属を含有する。また、本例の電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いた。

同図に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、２０１６型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。また、電池ケース１１の端部にはガスケット５を有しており、電池ケース１１は、封口板１２により密封されている。

次に、本例のＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質及びリチウム二次電池の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、リン酸二水素リチウム（Ｌｉ源、Ｐ源）とフマル酸鉄（Ｆｅ源）を準備し、これらを１：１のモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の合成原料を得た。
次いで、合成原料をペレット状に成形し、不活性雰囲気で満たした焼成炉中で、温度７００℃で１０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質を得た。これを試料Ｅ１とする。

また、本例においては、試料Ｅ１の比較用として、Ｆｅ源として硫酸鉄七水和物を用いて活物質を作製した。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１の作製にあたっては、リン酸二水素リチウム（Ｌｉ源、Ｐ源）と硫酸鉄七水和物（Ｆｅ源）を準備し、これらを１：１のモル比で秤量し、上記試料Ｅ１と同様にエタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、さらに試料Ｅ１と同様にして、エタノールを蒸発させ、ペレット状に成形し、温度７００℃で１０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質（試料Ｃ１）を得た。

次に、上記試料Ｅ１及び試料Ｃ１の活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。その結果を図２に示す。
図２より知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｃ１のＸＲＤパターンにおいては、いずれもがＬｉＦｅＰＯ₄で帰属されるピークのみが観察され、試料Ｅ１及び試料Ｃ１においては、ＬｉＦｅＰＯ₄が単相で合成されていると判断できる。

なお、本例においては明確に示していないが、試料Ｅ１及び試料Ｃ１の製造方法において焼成温度を５００℃以下にすると、未反応物のピークが観察されるようになることを確認している。即ち、焼成温度５００℃以下では反応が充分に進行しないと考えられる。これに対し、５５０℃以上の焼成温度では、いずれもＬｉＦｅＰＯ₄で帰属されるピークのみが観察され、反応が充分に終了することを確認している。
また、本例においては明確に示していないが、試料Ｅ１及び試料Ｃ１の活物質についてＳＥＭ観察により粒子径を確認したところ、粒子径は１〜２μｍであった。そして、試料Ｅ１及び試料Ｃ１においては、粒径１〜２μｍの一次粒子が弱く凝集して二次粒子を構成していた。一方、焼成温度が８５０℃を越えると粒子径３μｍ以上の１次粒子の割合が増加することを確認している。

次に、上記のようにして作製した２種類の活物質（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）を用いてリチウム二次電池１を作製する（図１参照）。
即ち、まず、試料Ｅ１（正極活物質）と、導電材（導電助剤）としてのカーボンブラックと、バインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。次いで、この分散物をドクターブレードでアルミニウム箔集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、φ１５ｍｍに打ち抜いて円盤状の正極２を作製した。
次いで、負極３としてφ１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属を準備した。

次に、正極２と負極３とを、ポリプロピレン製のセパレータ４を狭装した状態でＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース１１中に配置した。さらに電池ケース１１の端部にガスケット５を配置した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合した混合有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解させた溶液を電解液として準備した。この電解液を電池ケース１１内に適量注入して含浸させた。その後、電池ケース１１の上部の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより電池ケース１１を密閉し、リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。

また、試料Ｅ１の代わりに、上記試料Ｃ１を正極活物質として用いて、その他は、上記電池Ｅ１と同様の方法により、試料Ｃ１を正極活物質として含有するリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。

次に、上記のようにして作製した２種類の電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）について充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．５Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５Ｃの定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。

このとき、１〜１００回の各充放電サイクルにおける各電池の放電容量維持率（％）を算出した。その結果を後述の図３に示す。
放電容量維持率は、充放電サイクル試験前の放電容量及び１〜１００回の各充放電サイクルにおける放電容量をそれぞれ測定し、各充放電サイクルにおける放電容量をサイクル試験前の放電容量で除した値を百分率（％）で表したものである。
また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
また、図３においては、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量維持率（％）を示す。同図には、試料Ｅ１を正極活物質に用いて構成したリチウム二次電池を電池Ｅ１として示し、試料Ｃ１を正極活物質に用いて構成したリチウム二次電池を電池Ｃ１として示した。

また、上記充放電サイクル試験においては、２サイクル目の充放電時に、各電池の電池電圧（Ｖ）と充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を調べた。その結果を図４に示す。同図においては、横軸は充放電容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。

図３より知られるごとく、合成原料のＦｅ源としてフマル酸鉄を用いて作製した活物質（試料Ｅ１、ＬｉＦｅＰＯ₄）を正極活物質として含有する電池Ｅ１は、１００サイクルの充放電サイクル試験後においても９０％を越える高い放電容量維持率を示した。これに対し、Ｆｅ源として硫酸鉄を用いて作製した活物質（試料Ｃ１、ＬｉＦｅＰＯ₄）を正極活物質として含有する電池Ｃ１は、１００サイクル後に放電容量が６５％程度にまで大きく低下していた。

また、図４より知られるごとく、電池Ｅ１と電池Ｃ１とは、いずれも電池電圧約３．４Ｖ程度にプラトー領域を持つＬｉＦｅＰＯ₄特有の充放電曲線を示したが、両者は充放電容量が大きく異なっていた。即ち、電池Ｅ１の放電容量は１６７ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＦｅＰＯ₄基準）であるのに対し、電池Ｃ１の放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであった。ＬｉＦｅＰＯ₄の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇであることから、試料Ｅ１を活物質として含有する電池Ｅ１は、ほぼ理論容量に近い大きな容量を発揮できることがわかる。

上記のごとく、試料Ｅ１がＬｉＦｅＰＯ₄の理論容量にほぼ等しい容量を発揮できる原因としては、次のように考えられる。
即ち、試料Ｅ１は、その作製時に、合成原料の構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引いた残りの元素から、上記反応工程の温度下においてガス（ＣＯ₂）又は蒸気（Ｈ₂Ｏ）となる元素をさらに差し引いた残りの元素がＣとなるような原料（リン酸二水素リチウム及びフマル酸鉄）を用いている。そのため、焼成時には、炭素（Ｃ）が残存し、このＣが焼成雰囲気を還元雰囲気とし、Ｆｅが２＋から３＋に酸化されるのを抑制することができる。また、Ｃ以外の元素は、ガス又は蒸気となって反応系から外部へ放出されるため、合成物に悪影響を及ぼすものは残らない。このような理由により、試料Ｅ１は理論容量に近い高い容量を発揮できると考えられる。

これに対し、試料Ｃ１の合成においては、Ｆｅ源として硫化鉄を用いているため、焼成時に炭素が残存しない。その結果、例えＸＲＤパターンとしてはＬｉＦｅＰＯ₄単相であっても、合成物であるＬｉＦｅＰＯ₄の表面が若干酸化され、この酸化により生成した３価のＦｅによって容量が低下したと考えられる。

以上のように、本例の試料Ｅ１及び電池Ｅ１は、高い充放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても充放電容量がほとんど低下しない充放電サイクル特性に優れたものであることがわかる。

（実施例２）
本例は、焼成温度を変えて複数のＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質を作製し、その放電容量の比較検討を行った例である。
即ち、本例においては、実施例１の試料Ｅ１と同様に、Ｆｅ源としてフマル酸鉄を用いて合成原料を作製し、この合成原料の焼成温度を５００℃〜９００℃の範囲内で変えて、６種類のＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質（試料Ｅ２〜試料Ｅ７）を作製した。また、試料Ｃ１と同様に、Ｆｅ源として硫酸鉄を用いて合成原料を作製し、該合成原料の焼成温度を５００℃〜９００℃の範囲内で変えて、６種類のＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質（試料Ｃ２〜試料Ｃ７）を作製した。

具体的には、試料Ｅ２〜Ｅ７は、リン酸二水素リチウム（Ｌｉ源、Ｐ源）とフマル酸鉄とを１：１のモル比で秤量して、実施例１の試料Ｅ１と同様にして合成原料を作製し、該合成原料をそれぞれ温度５００℃（試料Ｅ２）、５５０℃（試料Ｅ３）、６００℃（試料Ｅ４）、８００℃（試料Ｅ５）、８５０℃（試料Ｅ６）、９００℃（試料Ｅ７）で１０時間焼成して作製したものである。
また、試料Ｃ２〜Ｃ７は、リン酸二水素リチウム（Ｌｉ源、Ｐ源）と硫酸鉄とを１：１のモル比で秤量して、実施例１の試料Ｃ１と同様にして合成原料を作製し、該合成原料をそれぞれ温度５００℃（試料Ｃ２）、５５０℃（試料Ｃ３）、６００℃（試料Ｃ４）、８００℃（試料Ｃ５）、８５０℃（試料Ｃ６）、９００℃（試料Ｃ７）で１０時間焼成して作製したものである。

次いで、各試料（試料Ｅ２〜試料Ｅ７及び試料Ｃ２〜試料Ｃ７）を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量を実施例１と同様にして測定した。その結果を図５に示す。
図５においては、横軸は焼成温度（℃）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図５においては、実施例１において焼成温度７００℃で作製した試料Ｅ１及び試料Ｃ１の結果を併記してある。

図５より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ７と試料Ｃ１〜７とを、それぞれ同じ温度で焼成した試料同士で比較すると、いずれにおいても、Ｆｅ源としてフマル酸鉄を用いて作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ７の方が、Ｆｅ源として硫酸鉄を用いて作製した試料Ｃ１〜試料Ｃ７よりも高い放電容量を示すことがわかる。

また、試料Ｃ１〜試料Ｃ７においては、温度７００℃で焼成して作製した試料Ｃ１が最も高い放電容量を示したが、その値は約１１６ｍＡｈ／ｇ程度であった。
一方、温度５５０℃〜８５０℃で焼成して作製した試料Ｅ１、試料３〜試料Ｅ６は、試料Ｃ１〜試料Ｃ７の中でも最大の放電容量を示す上記試料Ｃ１よりもさらに高い放電容量を示した。よって、焼成温度は、温度５５０℃〜８５０℃がより好ましいことがわかる。

また、温度６００℃〜８００℃で焼成して作製した試料Ｅ１、Ｅ４、Ｅ５は、ＬｉＦｅＰＯ₄の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに近い非常に高い放電容量を示した。よって焼成温度は、温度６００℃〜８００℃がさらにより好ましいことがわかる。

実施例１にかかる、リチウム二次電池の構成を示す説明図。実施例１にかかる、活物質（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）のＸ線回折パターンを示す線図。実施例１にかかる、リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）の充放電サイクル特性を示す線図。実施例１にかかる、リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）の充放電容量と電池電池の関係を示す線図。実施例１にかかる、活物質の焼成温度と放電容量との関係を示す線図。

符号の説明

１リチウム二次電池
２正極
３負極
４セパレータ

Claims

基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物からなるリチウム二次電池用の活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を準備する原料準備工程と、
上記合成原料を加熱して反応させて上記リチウム鉄リン系複合酸化物を合成する反応工程とを有し、
上記Ｌｉ源、上記Ｆｅ源及び上記Ｐ源としては、構成元素からＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ₄を差し引いた残りの元素から、上記反応工程の温度下においてガス又は蒸気となる元素をさらに差し引いた残りの元素がＣとなるような原料を用いることを特徴とする活物質の製造方法。
請求項１において、上記Ｆｅ源としては、フマル酸鉄又は／及びシュウ酸鉄を用いることを特徴とする活物質の製造方法。
請求項１又は２において、上記反応工程における加熱温度は、５００℃〜９００℃であることを特徴とする活物質の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた活物質を正極又は負極に含有することを特徴とするリチウム二次電池。