JP2018008877A - リン酸鉄リチウムの作製方法 - Google Patents

リン酸鉄リチウムの作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】容量の大きな電極用材料を用いた蓄電装置を提供する。
【解決手段】リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルから選
ばれる金属元素を含む化合物と、リンを含む化合物とを混合した混合物に第１の熱処理を
行い、第１の熱処理を行った混合物に洗浄工程を行い、洗浄工程を行った混合物に第２の
熱処理を行うことでリン酸リチウム化合物を形成し、リン酸リチウム化合物を用いて電極
を形成する。これにより、容量の大きな電極用材料を得ることができる。該電極用材料を
用いることで、容量の大きな蓄電装置を得ることができる。
【選択図】図１

Description

電極用材料及びそれを用いた蓄電装置、並びにそれらの製造方法に関する。
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩して
いる。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充
電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオ
ン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりからリチウ
ムイオン二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰ
Ｏ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（
Ｆｅ）またはマンガン（Ｍｎ）とを含む、オリビン構造を有するリン酸リチウム化合物な
どが知られている（特許文献１参照）。
特開平１１−２５９８３号公報
リン酸リチウム化合物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、リチウムイオ
ンの挿入及び脱離に伴う結晶構造の変化が起きにくいため、蓄電装置の正極活物質として
有望視されている。
しかしながら、リン酸リチウム化合物を正極活物質として用いる蓄電装置は、リン酸リ
チウム化合物の結晶構造から計算によって得られる理論容量よりも小さい容量しか得られ
ていない。
上記問題を鑑み、開示される発明の一態様では、容量の大きな電極用材料を提供するこ
とを課題の一とする。また、容量の大きな電極用材料を用いた蓄電装置を提供することを
課題の一とする。
リチウムイオン二次電池は、充電の際に正極活物質に含まれるリチウムがリチウムイオ
ンとなり、電解液を経由して負極へと移動する。正極活物質層が同じ体積の場合、挿入及
び脱離が可能なキャリアイオン（ここではリチウムイオン）の量が多いほど、電池として
の容量を増大させることができる。
正極活物質として用いられるリン酸鉄リチウムまたはリン酸マンガンリチウムなどのリ
ン酸リチウム化合物は、オリビン構造を有しており、リチウム原子が一次元的に並んでい
るため、キャリアイオンであるリチウムイオンの拡散経路も一次元、すなわち一方向のみ
となる。ここで、リン酸リチウム化合物の結晶構造に結晶歪みが存在すると、拡散経路に
弊害が起こりやすく、挿入及び脱離されるリチウムイオンの量が低減してしまう。したが
って、リン酸鉄リチウムの結晶性を向上させることで、挿入及び脱離されるリチウムイオ
ンの量が増大し、結果として蓄電装置の容量を増大させることができると考えられる。
本発明の一態様では、蓄電装置の製造工程において、洗浄工程を用いることで、電極用
材料及びそれを用いた蓄電装置の容量を増大させる。
本発明の一態様は、リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケ
ルから選ばれる金属元素を含む化合物と、リンを含む化合物とを混合した混合物に第１の
熱処理を行い、第１の熱処理を行った混合物に洗浄工程を行い、洗浄工程を行った混合物
に第２の熱処理を行うことでリン酸リチウム化合物を形成し、リン酸リチウム化合物を用
いて電極を形成する蓄電装置の製造方法である。
本発明の一態様は、リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケ
ルから選ばれる金属元素を含む化合物と、リンを含む化合物とを混合した混合物に第１の
熱処理を行い、第１の熱処理を行った混合物に洗浄工程を行い、洗浄工程を行った混合物
に有機化合物を添加し、有機化合物を添加した混合物に、第２の熱処理を行うことでリン
酸リチウム化合物を形成し、リン酸リチウム化合物を用いて電極を形成する蓄電装置の製
造方法である。
上記構成において、洗浄工程で用いる洗浄液としては、中性又はアルカリ性の洗浄液を
用いることができる。
また、本発明者らは、リン酸鉄リチウムに含まれる、硫黄、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、ホウ素、クロム、モリブデン及び亜鉛の含有量の合計が、リン酸鉄リチウムの重量
に対して１０ｐｐｍ以下であるリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用した場合に、容
量の大きな蓄電装置を得ることが可能であることを知見した。
すなわち、本発明の一態様は、リン酸鉄リチウムに含まれる、硫黄、マンガン、ニッケ
ル、コバルト、ホウ素、クロム、モリブデン及び亜鉛の含有量の合計が、リン酸鉄リチウ
ムの重量に対して１０ｐｐｍ以下である電極用材料である。
また、本発明の一態様は、リン酸鉄リチウムに含まれる、硫黄の濃度が５．１ｐｐｍ以
下、マンガンの濃度が０．５５ｐｐｍ以下、ニッケルの濃度が０．１ｐｐｍ以下、コバル
トの濃度が０．１ｐｐｍ以下、ホウ素の濃度が１．７ｐｐｍ以下、クロムの濃度が０．３
８ｐｐｍ以下、モリブデンの濃度が０．１ｐｐｍ以下、及び亜鉛の濃度が０．５９ｐｐｍ
以下であるリン酸鉄リチウムを有する電極用材料である。
上記リン酸鉄リチウムは、炭素が担持された電極用材料である。
また、本発明の別の一態様は、上記の電極用材料を、正極活物質として用いた蓄電装置
である。
開示される発明の一態様により、容量の大きな電極用材料を得ることができる。または
、開示される発明の一態様により、容量の大きな蓄電装置を得ることができる。
蓄電装置の一態様を示す図。 蓄電装置の応用例を示す図。 蓄電装置の応用例を示す図。 実施例で作製した蓄電装置の特性を示す図。 実施例で作製した蓄電装置の特性を示す図。 実施例で作製した蓄電装置の特性を示す図。
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下
の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくそ
の形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからであ
る。したがって、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載内容のみに限定して
解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じも
のを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は
、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに
限定されない。
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数詞を用いた用語は、構成要素
を識別するために便宜上付したものであり、その数、工程順等を限定するものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、電極用材料の製造方法の一例について説明する。本実施の形態では
、一般式ＬｉＭｅＰＯ４で示されるリン酸リチウム化合物を電極用材料として用いる。よ
り具体的には、例えば、Ｍｅとしてマンガン（Ｍｎ）または鉄（Ｆｅ）を用いるリン酸鉄
リチウムまたはリン酸マンガンリチウムを含む電極用材料の製造方法の一例について説明
する。なお、以下では、固相法による電極用材料の製造方法を示すが、本実施の形態はこ
れに限られるものではなく、液相法を用いて電極用材料を製造しても良い。
まず、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ただし、Ｍｅはマンガン（Ｍｎ）または鉄（Ｆｅ）を示
す）中の、Ｌｉの供給源となるリチウムを含む化合物と、Ｐの供給源となるリンを含む化
合物と、Ｍｅの供給源となる鉄を含む化合物またはマンガンを含む化合物と、を所定の組
成比となるように混合し、混合材料を形成する。
リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウ
ム（Ｌｉ２Ｏ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、硫酸リチ
ウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ
２Ｏ３）、クロム酸リチウム（Ｌｉ２ＣｒＯ４）、及びニクロム酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｒ
２Ｏ７）等のリチウム塩を用いることができる。
マンガンを含む化合物としては、例えば、酸化マンガン、シュウ酸マンガン（ＩＩ）二
水和物、または炭酸マンガン（ＩＩ）等を用いることができる。なお、これらのマンガン
を含む化合物を混合材料に適用した場合、リン酸マンガンリチウムを含む電極用材料を製
造することができる。また、鉄を含む化合物としては、例えば、酸化鉄、シュウ酸鉄（Ｉ
Ｉ）二水和物、または炭酸鉄（ＩＩ）等を用いることができる。なお、これらの鉄を含む
化合物を混合材料に適用した場合、リン酸鉄リチウムを含む電極用材料を製造することが
できる。
なお、一般式ＬｉＭｅＰＯ４で示されるリン酸リチウム化合物において、Ｍｅとしてコ
バルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を用いてもよい。コバルト、又はニッケルを含む化合
物としては、コバルト、又はニッケルの酸化物（酸化コバルト、酸化ニッケル）、シュウ
酸塩（シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル）、又は炭酸塩（炭酸コバルト、炭酸ニッケ
ル）等を用いることができる。
また、リンを含む化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２Ｐ
Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等のリン酸塩を用いることができる。
上述の各化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法と
しては、例えば、秤量した各化合物に揮発性の高いアセトン等の溶媒を加え、金属製また
はセラミック製のボール（ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）を用いて、回転数５０ｒ
ｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行う。ボールミ
ル処理を行うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行うことが
でき、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル処理を
行うことにより、原料となる化合物を均一に混合することができ、作製後の電極用材料の
結晶性を高めることができる。なお、溶媒としてはアセトン以外にも、エタノール、メタ
ノール等の、原料が溶解しない溶媒を用いることができる。
次に、混合材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで圧力をかけてペレッ
トを成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（仮焼成）を行う。第１の熱処理は
、３００℃以上４００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下、好ましくは１０時間以下
行えばよい。第１の熱処理（仮焼成）の温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくな
りすぎて電池特性が低下する場合があるが、３００℃以上４００℃以下の低温で第１の熱
処理（仮焼成）を行うことにより、結晶成長を抑制しつつ結晶核を形成することができる
。そのため、電極用材料の微粒子化を図ることができる。
また、第１の熱処理は、水素雰囲気下、あるいは、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、キセノン等）または窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。
第１の熱処理を終えた後に、焼成物に洗浄工程を行う。洗浄液としては、中性又はアル
カリ性の洗浄液を用いることができ、例えば純水、または弱アルカリ水溶液（例えば、ｐ
Ｈ９．０程度の水酸化ナトリウム水溶液等）を用いることができる。例えば、室温で１時
間洗浄した後、溶液をろ過して焼成物を回収すればよい。
焼成物を洗浄すると、焼成物に含まれる不純物が低減され、製造されるリン酸リチウム
化合物を高純度化することができる。不純物濃度が低減され高純度化されているリン酸リ
チウム化合物は、結晶性も向上されるため、充放電の際に挿入及び脱離されるキャリアイ
オンの量を増大させることが可能である。
また、第１の熱処理を終えた後に、または第１の熱処理及びその後の洗浄工程を終えた
後に、グルコースなどの有機化合物を添加してもよい。グルコースを添加して以後の工程
を行うと、グルコースから供給された炭素が、リン酸リチウム化合物の結晶粒子の表面に
担持される。なお本明細書中では、リン酸リチウム化合物の結晶粒子の表面に炭素材料が
担持されることを、リン酸リチウム化合物の結晶粒子がカーボンコートされるとも言う。
リン酸リチウム化合物の結晶粒子の表面に炭素を担持させることで、リン酸リチウム化
合物の結晶粒子表面の導電率を上昇させることができる。また、リン酸リチウム化合物の
結晶粒子同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、リン酸リチウム化合物の結晶
粒子同士が導通し、活物質層の導電率を高めることができる。担持される炭素（炭素層）
の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ま
しい。
なお、グルコースはリン酸基と容易に反応するため、炭素の供給源として好適である。
また、グルコースに代えて、リン酸基との反応性のよい環状単糖類、直鎖単糖類、または
多糖類を用いてもよい。
次に、洗浄した材料を乳鉢等で粉砕し、上記と同様のボールミル処理により混合を行う
。その後、混合した材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで圧力をかけて
ペレットを成型し、成型したペレットに対して第２の熱処理（本焼成）を行う。
第２の熱処理は、５００℃以上８００℃以下（好ましくは６００℃程度）の温度で、１
時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間以下）行えばよい。なお、第２の熱処理温度
は、第１の熱処理温度より高くすることが好ましい。
以上の工程より、電極用材料として適用可能なリン酸リチウム化合物を作製することが
できる。
以上のような、洗浄工程を用いて製造された本実施の形態の電極用材料は、それを用い
た蓄電装置の容量を向上させることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと
適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、電極用材料の製造方法の他の一例について説明する。より具体的に
は、本実施の形態では、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む電極用材料の
製造方法の一例について説明する。なお、以下では、固相法による電極用材料の製造方法
を示すが、本実施の形態はこれに限られるものではなく、液相法を用いて電極用材料を製
造しても良い。
本発明の一態様に係る電極用材料は、結晶性の向上によりキャリアイオンの拡散が容易
となったリン酸鉄リチウムを含む。結晶歪みの要因としては、構成元素の欠損や、不純物
などによる異種元素置換が考えられる。本実施の形態においては、リン酸鉄リチウムの原
料となる化合物として不純物が低減された化合物を用いることで、製造されるリン酸鉄リ
チウムを高純度化して結晶性の向上を図る。なお、結晶性の指標の一つに格子定数が挙げ
られ、無機化合物の結晶構造の格子定数は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ：Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）に開示され
ている。
以下、具体的な原料を挙げて説明する。
まず、ＬｉＦｅＰＯ４中の、Ｌｉの供給源となるリチウムを含む化合物と、Ｐの供給源
となるリンを含む化合物と、Ｆｅの供給源となる鉄を含む化合物と、を、所定の組成比と
なるように混合し、混合材料を形成する。
リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウ
ム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等のリチウム塩を用いることができる。
リチウムを含む化合物の不純物元素濃度は以下に示す値であることが好ましい。例えば
、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の場合、硫黄の濃度は１ｐｐｍ以下、マンガンの濃度は
０．０２ｐｐｍ以下、ニッケルの濃度は０．０５ｐｐｍ以下、コバルトの濃度は０．００
５ｐｐｍ以下、ホウ素の濃度は０．０１ｐｐｍ以下、クロムの濃度は０．５１ｐｐｍ以下
、モリブデンの濃度は０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛の濃度は０．１７ｐｐｍ以下、であるこ
とが好ましい。
これらの元素濃度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇ
ｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等で測定することが可能である。
鉄を含む化合物としては、例えば、酸化鉄、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、または炭酸
鉄（ＩＩ）等を用いることができる。
鉄を含む化合物の不純物元素濃度は以下に示す値であることが好ましい。例えば、シュ
ウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）の場合、硫黄の濃度は１．６ｐｐｍ
以下、マンガンの濃度は０．１ｐｐｍ以下、ニッケルの濃度は０．１ｐｐｍ以下、コバル
トの濃度は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素の濃度は０．２５ｐｐｍ以下、クロムの濃度は０．
１ｐｐｍ以下、モリブデンの濃度は０．８ｐｐｍ以下、亜鉛の濃度は０．１ｐｐｍ以下、
であることが好ましい。また、これらの不純物元素濃度は、低ければ低いほど好ましい。
また、リンを含む化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２Ｐ
Ｏ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等のリン酸塩を用いることができる。
リンを含む化合物の不純物元素濃度は以下に示す値であることが好ましい。例えば、リ
ン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の場合、硫黄の濃度は５ｐｐｍ以下、マン
ガンの濃度は０．１ｐｐｍ以下、ニッケルの濃度は０．１ｐｐｍ以下、コバルトの濃度は
０．０５ｐｐｍ以下、ホウ素の濃度は１．３ｐｐｍ以下、クロムの濃度は０．５ｐｐｍ以
下、モリブデンの濃度は０．１ｐｐｍ以下、亜鉛の濃度は０．５ｐｐｍ以下、であること
が好ましい。また、これらの不純物元素濃度は、低ければ低いほど好ましい。
上述の各化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法と
しては、例えば、秤量した各化合物に揮発性の高いアセトン等の溶媒を加え、金属製また
はセラミック製のボール（ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）を用いて、回転数５０ｒ
ｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行う。ボールミ
ル処理を行うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行うことが
でき、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル処理を
行うことにより、原料となる化合物を均一に混合することができ、作製後の電極用材料の
結晶性を高めることができる。なお、溶媒としてはアセトン以外にも、エタノール、メタ
ノール等の、原料が溶解しない溶媒を用いることができる。
次に、混合材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで圧力をかけてペレッ
トを成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（仮焼成）を行う。第１の熱処理は
、３００℃以上４００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下、好ましくは１０時間以下
行えばよい。仮焼成の温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなりすぎて電池特性
が低下する場合があるが、３００℃以上４００℃以下の低温で第１の熱処理（仮焼成）を
行うことにより、結晶成長を抑制しつつ結晶核を形成することができる。そのため、電極
用材料の微粒子化を図ることができる。
また、第１の熱処理は、水素雰囲気下、あるいは、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、キセノン等）または窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。
その後、第１の熱処理を行った混合材料を乳鉢等で粉砕する。粉砕後に、純水、または
弱アルカリ水溶液（例えば、ｐＨ９．０程度の水酸化ナトリウム水溶液等）中で焼成物を
洗浄してもよい。焼成物を洗浄することで、焼成物に含まれる不純物をさらに低減するこ
とができるため、製造されるリン酸鉄リチウムの結晶性をより向上させることが可能とな
る。例えば、室温で１時間洗浄した後、溶液をろ過して焼成物を回収すればよい。
また、第１の熱処理及び粉砕を終えた後に、または、その後の洗浄工程を終えた後に、
グルコースなどの有機化合物を添加してもよい。グルコースを添加して以後の工程を行う
と、グルコースから供給された炭素が、リン酸鉄リチウムの結晶粒子の表面に担持される
。なお、本明細書中では、リン酸鉄リチウムの結晶粒子の表面に炭素材料が担持されるこ
とを、リン酸鉄リチウムの結晶粒子がカーボンコートされるとも言う。
リン酸鉄リチウムの結晶粒子の表面に炭素を担持させることで、リン酸鉄リチウムの結
晶粒子表面の導電率を上昇させることができる。また、リン酸鉄リチウムの結晶粒子同士
が、表面に担持された炭素を介して接すれば、リン酸鉄リチウムの結晶粒子同士が導通し
、正極活物質の導電率を高めることができる。担持される炭素（炭素層）の厚さは、０ｎ
ｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
なお、グルコースはリン酸基と容易に反応するため、炭素の供給源として好適である。
また、グルコースに代えて、リン酸基との反応性のよい環状単糖類、直鎖単糖類、または
多糖類を用いてもよい。
次に、上記と同様のボールミル処理により混合を行う。その後、混合した材料を加熱し
て溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで圧力をかけてペレットを成型し、成型したペレ
ットに対して第２の熱処理（本焼成）を行う。
第２の熱処理は、５００℃以上８００℃以下（好ましくは６００℃程度）の温度で、１
時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間以下）行えばよい。なお、第２の熱処理温度
は、第１の熱処理温度より高くすることが好ましい。
以上の工程より、電極用材料として適用可能なリン酸鉄リチウムを作製することができ
る。
電極用材料として適用するリン酸鉄リチウムの不純物元素濃度は、１２２ｐｐｍ以下、
好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。リン酸鉄リチウムの
不純物元素として、例えば、硫黄、マンガン、ニッケル、コバルト、ホウ素、クロム、モ
リブデン及び亜鉛とすると、これらの含有量の合計が、前記リン酸鉄リチウムの重量に対
して、７０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、
硫黄の濃度は５．１ｐｐｍ以下、マンガンの濃度は０．５５ｐｐｍ以下、ニッケルの濃度
は０．１ｐｐｍ以下、コバルトの濃度は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素の濃度は１．７ｐｐｍ
以下、クロムの濃度は０．３８ｐｐｍ以下、モリブデンの濃度は０．１ｐｐｍ以下、亜鉛
の濃度は０．５９ｐｐｍ以下、であることが好ましい。また、これらの不純物元素濃度は
、低ければ低いほど好ましい。
また、リン酸鉄リチウムに含有される不純物元素を低減することで、リン酸鉄リチウム
の結晶性を向上させることができる。結晶性が向上されたリン酸鉄リチウムは、ａ軸の格
子定数が１０．３２５４×１０−１０（ｍ）以上１０．３２５８×１０−１０（ｍ）以下
であり、ｂ軸の格子定数が６．００３５×１０−１０（ｍ）以上６．００５２×１０−１
０（ｍ）以下であり、ｃ軸の格子定数が４．６８７９×１０−１０（ｍ）以上４．６９０
２×１０−１０（ｍ）以下であることが好ましい。
以上によって製造された本実施の形態の電極用材料は、高純度化され、結晶性が向上し
ているため、充放電の際に挿入及び脱離されるキャリアイオンの量を増大させることが可
能である。よって、この電極用材料を蓄電装置に用いることで、該蓄電装置の容量を向上
させることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと
適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態１又は２に示す製造工程によって得られた電極用材
料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン
二次電池の概要を図１に示す。
図１に示すリチウムイオン二次電池は、正極１０２、負極１０７、及びセパレータ１１
０を外部と隔絶する筐体１２０の中に設置し、筐体１２０中に電解液１１１が充填されて
いる。正極集電体１００上に正極活物質層１０１が形成されている。正極活物質層１０１
には、実施の形態１で作製した電極用材料が含まれている。一方、負極集電体１０５の上
には負極活物質層１０６が形成されている。本明細書では、正極活物質層１０１と、それ
が形成された正極集電体１００を合わせて正極１０２と呼ぶ。また、負極活物質層１０６
と、それが形成された負極集電体１０５を合わせて負極１０７と呼ぶ。
また、正極１０２及び負極１０７との間にセパレータ１１０を有する。正極集電体１０
０には第１の電極１２１が、負極集電体１０５には第２の電極１２２が接続されており、
第１の電極１２１及び第２の電極１２２より、充電や放電が行われる。また、正極活物質
層１０１及びセパレータ１１０の間と負極活物質層１０６及びセパレータ１１０との間と
は、それぞれ一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層１０１及びセ
パレータ１１０と負極活物質層１０６及びセパレータ１１０とはそれぞれが接していても
構わない。また、正極１０２及び負極１０７は間にセパレータ１１０を配置した状態で筒
状に丸めても構わない。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、リン酸
リチウム化合物、又は炭素が担持されたリン酸リチウム化合物を指す。また、本明細書に
おいて正極活物質層とは、活物質、バインダ及び導電助剤を含む薄膜を指す。
正極集電体１００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いる
ことができる。正極集電体１００は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができ
る。
正極活物質としては、実施の形態１で示したリン酸リチウム化合物を用いる。
第２の熱処理（本焼成）後、得られたリン酸リチウム化合物を再度ボールミル粉砕器で
粉砕して、微粉体を得る。得られた微粉体に、導電助剤やバインダ、溶媒を加えてペース
ト状に調合する。
導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起
こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ＶＧＣＦ（商標登録）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは
銀など金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは
、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士
の導通をとる材料である。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドな
どのポリエーテルなどがある。
電極用材料として用いられるリン酸リチウム化合物、導電助剤、及びバインダは、それ
ぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合で、且つ全体で１００重
量％になるように混合する。更に、電極用材料、導電助剤、及びバインダの混合物と同体
積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する。なお、電極用材料、導電助剤、バイ
ンダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたものを、スラリーと呼ぶ。溶媒とし
ては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の活物質および導
電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗が高い時には導電助剤を多
くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。
ここでは、正極集電体１００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャ
スト法により薄く広げた後、ロールプレス機で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾
燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、正極集電体１００上に正極活
物質層１０１を形成する。正極活物質層１０１の厚さは、２０〜１５０μｍの間で所望の
厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１０１の厚さを適宜調
整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸
めた時に、正極活物質層１０１にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
負極集電体１０５としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用
いることができる。
負極活物質層１０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウ
ムなどが用いられる。負極集電体１０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負
極活物質層１０６を形成してもよいし、それぞれの材料を単体で負極活物質層１０６とし
て用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウム
の理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能で
あり、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム
吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事や爆発する危険性な
どにも十分に気をつける必要がある。
電解質は、液体の電解質である電解液や、固体の電解質である固体電解質を用いればよ
い。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオ
ンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、
例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ
土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくは
バリウムイオンがある。また、キャリアイオンとして、ベリリウムイオン、マグネシウム
イオンがある。
電解液１１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩と
から構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化
リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４
）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。ナトリウム塩と
しては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等がある。
電解液１１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以
下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、
およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ
）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、およびジ
プロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２
−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等）、環状エ
ーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状スルホン（ス
ルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラ
ン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフ
ッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
セパレータ１１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド
）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、ア
クリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上
記した電解液１１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ１１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル
、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン
、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロ
ース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることが
できる。
上記に示すリチウムイオン二次電池を充電する時には、第１の電極１２１に正極端子、
第２の電極１２２に負極端子を接続する。正極１０２からは電子が第１の電極１２１を介
して奪われ、第２の電極１２２を通じて負極１０７に移動する。加えて、正極からはリチ
ウムイオンが正極活物質層１０１中の活物質から溶出し、セパレータ１１０を通過して負
極１０７に達し、負極活物質層１０６内の活物質に取り込まれる。当該領域でリチウムイ
オン及び電子が合体して、負極活物質層１０６に吸蔵される。同時に正極活物質層１０１
では、活物質から電子が放出され、活物質に含まれる鉄の酸化反応が生じる。
放電する時には、負極１０７では、負極活物質層１０６がリチウムをイオンとして放出
し、第２の電極１２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ１１０を通過
して、正極活物質層１０１に達し、正極活物質層１０１中の活物質に取り込まれる。その
時には、負極１０７からの電子も正極１０２に到達し、鉄の還元反応が生じる。
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、洗浄工程を用いて製造されたオ
リビン構造を有するリン酸リチウム化合物を正極活物質として有している。そのため、本
実施の形態で得られるリチウムイオン二次電池を、放電容量が大きく、充放電の速度が大
きいリチウムイオン二次電池とすることができる。
また、リン酸リチウム化合物は、高純度化され、結晶性が向上しているため、充放電の
際に挿入及び脱離されるキャリアイオンの量を増大させることが可能である。そのため、
本実施の形態で得られるリチウムイオン二次電池を、放電容量が大きく、充放電の速度が
大きいリチウムイオン二次電池とすることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと
適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。
蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラや
ビデオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム
機、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、蓄電装置
は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、又は
自転車等の電気推進車両に搭載することができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、高容量化、充放電速度の向上などの特性向上が図ら
れている。蓄電装置の特性を向上させることで、蓄電装置の小型軽量化にも結びつけるこ
とができる。このような蓄電装置を搭載することで、電子機器や電気推進車両などの充電
時間の短縮、使用時間の延長、小型軽量化などが可能となり、利便性やデザイン性の向上
も実現できる。
図２（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１１
に表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、操
作ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、及びマイク３０１６
等を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載するこ
とで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
図２（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第１
の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部３
０３２により一体にされている。第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３は、軸部３
０３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部３
０３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれている
。その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、及びスピーカー
３０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装置
を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
図３（Ａ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３
０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調
整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５
によって制御される。
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、
を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操
作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登り坂や下り坂等の情報、駆動輪にか
かる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御
回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給さ
れる電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載し
ている場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することが
できる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充
電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充
放電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性
能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３
０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結
びつけることができる。
図３（Ｂ）は、電動式の車椅子の一例を示している。車椅子３０７０は、蓄電装置、電
力制御部、制御手段等を有する制御部３０７３を備えている。制御部３０７３により出力
が調整された蓄電装置の電力は、駆動部３０７５に供給される。また、制御部３０７３は
、コントローラ３０７７と接続されている。コントローラ３０７７の操作により、制御部
３０７３を介して駆動部３０７５を駆動させることができ、車椅子３０７０の前進、後進
、旋回等の動作や速度を制御することができる。
車椅子３０７０の蓄電装置についても、プラグイン技術による外部からの電力供給によ
り充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭
載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることが
できる。また、蓄電装置の特性向上により、蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車椅子
３０７０の使用者及び介助者の使い易さを高めることができる。
なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌
条からの電力供給により充電することも可能である。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと
適宜組み合わせて用いることができる。
本実施例では、リン酸マンガンリチウムに炭素材料を担持した場合、洗浄工程が、蓄電
装置の電池特性にどのような影響を与えるかについて調査した結果について説明する。
本実施例で用いた蓄電装置の製造方法について説明する。本実施例では、試料として、
中性の洗浄液で洗浄工程を行い製造した試料１、アルカリ性の洗浄液で洗浄工程を行い製
造した試料２、洗浄工程を行わず製造した試料３を用いた。
リン酸マンガンリチウムの材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸マンガン
（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３）、及び、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１（モル比）となるように秤量し、第１のボールミル処理により
混合した。なお、炭酸リチウムはリチウム導入用の原料であり、炭酸マンガンはマンガン
導入用の原料であり、リン酸二水素アンモニウムはリン酸導入用の原料である。なお、試
料１〜３においては、リン酸マンガンリチウムの原料として、炭酸リチウム、炭酸マンガ
ン及びリン酸二水素アンモニウムを用いた。
第１のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。なお、ボールミルポット（円筒容器）及び
ボールは、ジルコニア製のものを用いた。
第１のボールミル処理後、原料の混合物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力
でペレットを成型した。
次に、ペレットに第１の熱処理（仮焼成）を行った。第１の熱処理は、混合物を窒素雰
囲気中において、３５０℃、１０時間で行った。
第１の熱処理後、焼成物を乳鉢で粉砕した。粉砕した焼成物を三角フラスコに入れ洗浄
を行った。試料１（洗浄液が中性の場合）の洗浄は、純水５００ｍｌを三角フラスコに入
れ、室温で１時間撹拌することにより行った。試料２（洗浄液がアルカリ性の場合）の洗
浄は、純水５００ｍｌにＮａＯＨを入れ、ｐＨ９．０となるように調整した後、三角フラ
スコに入れ、室温で１時間撹拌することにより行った。撹拌した後、吸引濾過により目的
物（混合物）を回収した。
次に、洗浄物にグルコースを添加した。グルコースの量は、１０ｗｔ％とした。
グルコースを添加した混合物に、第２のボールミル処理を行った。第２のボールミル処
理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間、ボール径φ
３ｍｍの条件で行った。
第２のボールミル処理後、混合物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力でペレ
ットを成型した。
次に、ペレットに第２の熱処理（本焼成）を行った。第２の熱処理は、混合物を窒素雰
囲気中において、６００℃、１０時間で行った。以上の工程で、焼成物として炭素材料が
表面に担持されたリン酸マンガンリチウムを得た。
第２の熱処理後、焼成物を乳鉢で粉砕した。
粉砕された焼成物であるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、導電助剤である
アセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
を、８０：１５：５（ｗｔ％）となるように秤量した。
次に、リン酸マンガンリチウムとアセチレンブラックを乳鉢により混合し、その混合物
にポリテトラフルオロエチレンを添加し、混練することで、分散させた。
これらの混合物をロールプレスにて圧延を４回繰り返し、膜厚１１４μｍのシート状の
電極層を得た。これに、アルミニウムメッシュ集電体を圧着し、φ１２ｍｍの円形となる
ように打ち抜くことにより、蓄電装置の正極を得た。
また、負極としてリチウム箔、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。そ
して、電解液としては、溶質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、溶媒にエチレン
カーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。なお、セパレータ
及び正極は、電解液に含浸させた。
以上のようにして、正極、負極、セパレータ、及び電解液を有するコイン型の蓄電装置
（試料１）を得た。正極、負極、セパレータ、及び電解液等の組み立ては、アルゴン雰囲
気のグローブボックス内で行った。
次に、比較例として用いた蓄電装置（試料３）の製造方法について説明する。
試料３においては、洗浄工程を行わないこと以外は、試料１及び試料２と同様の製造方
法で蓄電装置を製造した。
試料１乃至試料３を用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置 ＴＯＳ
ＣＡＴ−３１００を使用）を行った結果について説明する。測定電圧は、２．０Ｖ〜４．
８Ｖの範囲に設定し、充電時には定電流定電圧（ＣＣＣＶ）測定、放電時には定電流（Ｃ
Ｃ）測定を行った。定電流のレートは０．２Ｃ、定電圧のカットオフ電流は０．０１６Ｃ
相当の電流値を用いた。また、充電と放電の休止時間は２時間とした。
図４に、試料１乃至試料３の蓄電装置の放電特性の結果を示す。図４において、横軸を
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、縦軸を電圧（Ｖ）としている。また、太い実線は試料１の
放電特性、細い実線は試料２の放電特性、点線は試料３の放電特性である。図４に示すよ
うに、洗浄工程を行った試料１及び試料２においては、洗浄工程を行わなかった試料３と
比較して放電密度が高い結果となった。
以上の結果より、蓄電装置の製造工程において洗浄工程を行うことで、蓄電装置の放電
容量を向上させることができることが確認できた。従って、本発明を適用することにより
放電容量の大きな蓄電装置を得ることができる。
本実施例では、不純物濃度を低減させ、結晶性を向上させたリン酸鉄リチウムを正極活
物質として用いた蓄電装置の電池特性を示す。
本実施例で用いた蓄電装置（試料４）の製造方法について説明する。
まず、リン酸鉄リチウムの原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（
ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ
２ＰＯ４）を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１（モル比）となるように秤量し、第１の
ボールミル処理により混合した。なお、炭酸リチウムはリチウム導入用の原料であり、シ
ュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物は鉄導入用の原料であり、リン酸二水素アンモニウムはリン酸
導入用の原料である。試料４においては、リン酸鉄リチウムの原料として、それぞれ不純
物元素濃度が低減された炭酸リチウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物及びリン酸二水素ア
ンモニウムを用いた。
第１のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。なお、ボールミルポット（円筒容器）及び
ボールは、ジルコニア製のものを用いた。
第１のボールミル処理後、原料の混合物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力
でペレットを成型した。
次に、ペレットに第１の熱処理（仮焼成）を行った。第１の熱処理は、混合物を窒素雰
囲気中において、３５０℃、１０時間の熱処理を行った。
第１の熱処理後、焼成物を乳鉢で粉砕した。その後、粉砕した焼成物を第２のボールミ
ル処理により、さらに粉砕した。
第２のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。
第２のボールミル処理後、粉砕した物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力で
ペレットを成型した。
次に、ペレットに第２の熱処理（本焼成）を行った。第２の熱処理は、粉砕した物を窒
素雰囲気中において、６００℃、１時間の熱処理を行った。以上の工程で、焼成物として
リン酸鉄リチウムを得た。
第２の熱処理後、焼成物を乳鉢で粉砕した。
ここで、第２の熱処理を終えた焼成物にＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ）の測定を行った。Ｘ線回折により、焼成物は、空間群Ｐｎｍａ（６２）のＬ
ｉＦｅＰＯ４単相であることが確認された。
次に、得られた焼成物（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４））、導電助剤（アセチレ
ンブラック（ＡＢ））、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を、８０
：１５：５（ｗｔ％）となるように秤量した。
次に、リン酸鉄リチウムとアセチレンブラックを乳鉢により混合し、その混合物にポリ
テトラフルオロエチレンを添加し、混練することで、分散させた。
これらの混合物をロールプレスにて圧延を４回繰り返し、膜厚１１４μｍのシート状の
電極層を得た。これに、アルミニウムメッシュ集電体を圧着し、φ１２ｍｍの円形となる
ように打ち抜くことにより、蓄電装置の正極を得た。
また、負極としてリチウム箔、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。そ
して、電解液としては、溶質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、溶媒にエチレン
カーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。なお、セパレータ
及び正極は、電解液に含浸させた。
以上のようにして、正極、負極、セパレータ、及び電解液を有するコイン型の蓄電装置
（試料４）を得た。正極、負極、セパレータ、及び電解液等の組み立ては、アルゴン雰囲
気のグローブボックス内で行った。
次に、比較例として用いた蓄電装置（試料５）の作製方法について説明する。
試料５においては、リン酸鉄リチウムの原料として、試料４に用いた原料と比較して、
それぞれ不純物元素濃度が高い炭酸リチウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、リン酸二水
素アンモニウムを用いた。リン酸鉄リチウムの原料以外は、試料４と同様の作製方法で蓄
電装置を作製した。
試料４及び試料５において、リン酸鉄リチウムの原料として用いた炭酸リチウム（Ｌｉ
ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、これらの原料から製造されたリン酸鉄リチウム（Ｌ
ｉＦｅＰＯ４）と、がそれぞれ含有する不純物元素の濃度を表１に示す。なお、表１に示
す不純物濃度は、グロー放電質量分析法によって測定した。また、測定装置には、ＶＧ
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製のＶＧ−９０００を用いた。なお、表１中、「以下」と記載され
ている数値は、検出下限値以下であり検出されなかったことを示す。
Figure 2018008877
表１に示すように、試料４の原料に用いた炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の、硫黄（Ｓ
）の濃度は１ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）の濃度は０．０２ｐｐｍ、ニッケル（Ｎｉ）の濃
度は０．０５ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）の濃度は０．００５ｐｐｍ以下（検出下限以下）
、ホウ素（Ｂ）の濃度は０．０１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、クロム（Ｃｒ）の濃度は
０．５１ｐｐｍ、モリブデン（Ｍｏ）の濃度は０．０５ｐｐｍ以下（検出下限以下）、亜
鉛（Ｚｎ）の濃度は０．１７ｐｐｍである。
一方、比較例として作製した試料５の原料に用いた炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の、
硫黄（Ｓ）の濃度は６．６ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）の濃度は０．０８ｐｐｍ、ニッケル
（Ｎｉ）の濃度は０．０２ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）の濃度は０．０２ｐｐｍ、ホウ素（
Ｂ）の濃度は０．０１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、クロム（Ｃｒ）の濃度は０．４６ｐ
ｐｍ、モリブデン（Ｍｏ）の濃度は０．０５ｐｐｍ以下（検出下限以下）、亜鉛（Ｚｎ）
の濃度は０．５６ｐｐｍである。
また、試料４の原料に用いたシュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）
の硫黄（Ｓ）の濃度は１．６ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出
下限以下）、ニッケル（Ｎｉ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、コバルト（
Ｃｏ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、ホウ素（Ｂ）の濃度は０．２５ｐｐ
ｍ、クロム（Ｃｒ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、モリブデン（Ｍｏ）の
濃度は０．８ｐｐｍ、亜鉛（Ｚｎ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限以下）である。
一方、試料５の原料に用いたシュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）
の硫黄（Ｓ）の濃度は１１００ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）の濃度は３００ｐｐｍ、ニッケ
ル（Ｎｉ）の濃度は１１０ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）の濃度は５３ｐｐｍ、ホウ素（Ｂ）
の濃度は４．２ｐｐｍ、クロム（Ｃｒ）の濃度は１７ｐｐｍ、モリブデン（Ｍｏ）の濃度
は６．１ｐｐｍ、亜鉛（Ｚｎ）の濃度は４．６ｐｐｍである。
また、試料４の原料に用いたリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の硫黄（
Ｓ）の濃度は５ｐｐｍ以下（検出下限以下）、マンガン（Ｍｎ）の濃度は０．１ｐｐｍ以
下（検出下限以下）、ニッケル（Ｎｉ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、コ
バルト（Ｃｏ）の濃度は０．０５ｐｐｍ以下（検出下限以下）、ホウ素（Ｂ）の濃度は１
．３ｐｐｍ、クロム（Ｃｒ）の濃度は０．５ｐｐｍ以下（検出下限以下）、モリブデン（
Ｍｏ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限以下）、亜鉛（Ｚｎ）の濃度は０．５ｐｐｍ
以下（検出下限以下）である。
一方、試料５の原料に用いたリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の硫黄（
Ｓ）の濃度は５ｐｐｍ以下（検出下限以下）、マンガン（Ｍｎ）の濃度は１．２ｐｐｍ、
ニッケル（Ｎｉ）の濃度は０．１５ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）の濃度は０．０５ｐｐｍ以
下（検出下限以下）、ホウ素（Ｂ）の濃度は１６ｐｐｍ、クロム（Ｃｒ）の濃度は０．５
ｐｐｍ以下（検出下限以下）、モリブデン（Ｍｏ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下（検出下限
以下）、亜鉛（Ｚｎ）の濃度は０．５ｐｐｍ以下（検出下限以下）である。
表１より、炭酸リチウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、
リン酸二水素アンモニウムのそれぞれについて、試料４に用いた原料は、試料５に用いた
原料よりも不純物濃度が低減されていることがわかる。特に、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和
物については、表１に示す不純物元素の合計含有濃度が、試料５では１６９７ｐｐｍであ
るのに対して、試料４では、６６．０４ｐｐｍと大幅に低減されている。
試料５の場合は、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物には不純物元素である硫黄が１１００ｐ
ｐｍ含まれていることがわかった。これは、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物の不純物元素濃
度の約６５％を占めている。また、不純物元素濃度の低減が行われていない原材料を用い
て作製されたリン酸鉄リチウムにおいて硫黄が３００ｐｐｍ含まれていることがわかった
。これはリン酸鉄リチウムの不純物元素濃度の約４６％を占めている。
これに対して、試料４の場合は、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物に含まれる硫黄は１．６
ｐｐｍにまで低減されていることがわかった。また、不純物元素濃度の低減が行われた原
材料を用いて作製されたリン酸鉄リチウムにおいて硫黄が５．１ｐｐｍにまで低減されて
いることがわかった。これにより、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物に含まれる硫黄の濃度を
低減することは、リン酸鉄リチウムの不純物元素の濃度の低減に大きく寄与することがわ
かった。
また、試料５の場合は、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物には不純物元素であるマンガンが
３００ｐｐｍ含まれていることがわかった。これは、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物の不純
物元素濃度の約１８％を占めている。また、不純物元素濃度の低減が行われていない原材
料を用いて作製されたリン酸鉄リチウムにおいてマンガンが１５０ｐｐｍ含まれているこ
とがわかった。これはリン酸鉄リチウムの不純物元素濃度の約２３％を占めている。
これに対して、試料４の場合は、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物に含まれるマンガンは０
．１ｐｐｍにまで低減されていることがわかった。また、不純物元素濃度の低減が行われ
た原材料を用いたリン酸鉄リチウムにおいてマンガンが０．５５ｐｐｍにまで低減されて
いることがわかった。これにより、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物に含まれるマンガンの濃
度を低減することは、リン酸鉄リチウムの不純物元素濃度の低減に大きく寄与することが
わかった。
また、表１より、試料４の正極活物質として用いたリン酸鉄リチウムの不純物元素濃度
は、１２２ｐｐｍ以下であり、試料５の正極活物質として用いたリン酸鉄リチウムの不純
物元素濃度の６５０．２７ｐｐｍと比較して低減されている。具体的には、試料４に用い
たリン酸鉄リチウムの硫黄（Ｓ）の濃度は５．１ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）の濃度は０．
５５ｐｐｍ、ニッケル（Ｎｉ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下、コバルト（Ｃｏ）の濃度は０
．１ｐｐｍ以下、ホウ素（Ｂ）の濃度は１．７ｐｐｍ、クロム（Ｃｒ）の濃度は０．３８
ｐｐｍ、モリブデン（Ｍｏ）の濃度は０．１ｐｐｍ以下、亜鉛（Ｚｎ）の濃度は０．５９
ｐｐｍである。また、上記元素の含有量の合計は、８．６２ｐｐｍ以下であった。また、
試料５に用いたリン酸鉄リチウムの硫黄（Ｓ）の濃度は３００ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）
の濃度は１５０ｐｐｍ、ニッケル（Ｎｉ）の濃度は７１ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）の濃度
は３７ｐｐｍ、ホウ素（Ｂ）の濃度は９．５ｐｐｍ、クロム（Ｃｒ）の濃度は４．１ｐｐ
ｍ、モリブデン（Ｍｏ）の濃度は３．９ｐｐｍ、亜鉛（Ｚｎ）の濃度は２．６ｐｐｍであ
る。また、上記元素の含有量の合計は、５７８．１ｐｐｍ以下であった。
また、試料４及び試料５の正極活物質として用いたリン酸鉄リチウムの格子定数をＸ線
回折によって測定した結果について、それぞれ表２に示す。なお、試料４については、サ
ンプル数ｎ＝１の測定結果を示し、試料５についてはサンプル数ｎ＝９の測定結果の平均
値を示している。また、表２において、データベース値とは、無機化合物結晶構造データ
ベース（ＩＣＳＤ）に開示されたリン酸鉄リチウムの格子定数の値である。
Figure 2018008877
表２に示すように、不純物元素濃度が低減された試料４のリン酸鉄リチウムにおいては
、ａ軸の格子定数が１０．３２５８×１０−１０（ｍ）であり、ｂ軸の格子定数が６．０
０５２×１０−１０（ｍ）であり、ｃ軸の格子定数が４．６９０２×１０−１０（ｍ）で
ある。試料４に用いたリン酸鉄リチウムは、試料５と比較してデータベース値の、ａ軸の
格子定数１０．３２５４×１０−１０（ｍ）、ｂ軸の格子定数６．００３５×１０−１０
（ｍ）、ｃ軸の格子定数４．６８７９×１０−１０（ｍ）により近い値となった。
これは、不純物元素濃度が低減されていない試料５においては、リン酸鉄リチウムの結
晶構造において、不純物元素による異種元素置換が起きたことにより、結晶歪みが生じた
ためと考えられる。試料４に用いたリン酸鉄リチウムは、試料５に用いたリン酸鉄リチウ
ムよりも結晶性が向上している、と言い換えることもできる。
次に、試料４及び試料５を用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置
ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用）を行った結果について説明する。測定電圧は、２．０Ｖ
〜４．２Ｖの範囲に設定し、充電時には定電流定電圧（ＣＣＣＶ）測定、放電時には定電
流（ＣＣ）測定を行った。定電流のレートは０．２Ｃ、定電圧のカットオフ電流は０．０
１６Ｃ相当の電流値を用いた。また、充電と放電の休止時間は２時間とした。
図５に、試料４及び試料５の蓄電装置の放電特性の結果を示す。図５では、横軸を放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、縦軸を電圧（Ｖ）としている。また、太い実線は、試料４の放
電特性であり、細い実線は、試料５の放電特性である。
図５により、結晶性の向上された試料４のリン酸鉄リチウムを蓄電装置に適用すること
により、蓄電装置の放電容量を向上できることが示された。
上記の結果から以下のことが考察できる。正極活物質であるリン酸鉄リチウムにおいて
、リチウムの拡散経路は一次元的である。したがって、リン酸鉄リチウムの結晶構造に、
結晶歪みが存在すると、リチウムの拡散経路に弊害が起こりやすくなる。このような結晶
歪みが生じる原因としては、低結晶性、構成元素の欠損などが考えられる。また、結晶構
造において、不純物元素などによる異種元素置換も結晶歪みが生じる大きな要因といえる
。
本実施例で示したように、不純物元素濃度が低減されていない試料５においては、リン
酸鉄リチウムの結晶構造において、不純物元素による異種元素置換が起きたことにより、
結晶歪みが生じたものと考えられる。これにより、リチウムイオンの拡散経路に弊害が生
じ、放電容量が理論容量よりも低い値になったと考えられる。
これに対し、不純物元素濃度が低減された試料４においては、リン酸鉄リチウムの結晶
構造において、不純物元素による異種元素置換が低減されたことで結晶歪みの発生が抑制
され、結晶性が向上されたものと考えられる。これにより、リチウムイオンは良好に拡散
し、放電容量が理論容量に近づいた値となったと考えられる。
以上により、リン酸鉄リチウムの結晶性を向上することにより、蓄電装置の電池特性を
向上できることが示された。
本実施例では、リン酸鉄リチウムに炭素材料を担持した場合、リン酸鉄リチウムの原料
に含まれる不純物元素濃度が、蓄電装置の電池特性にどのような影響を与えるかについて
調査した結果について説明する。
本実施例で用いた蓄電装置（試料６）の作製方法について説明する。
リン酸鉄リチウムの材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＩＩ）
二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ
４）を、第１のボールミル処理により混合した。なお、上記の原材料は、不純物元素が低
減された材料を用いた。
第１のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。なお、ボールミルポット（円筒容器）及び
ボールは、ジルコニア製のものを用いた。
第１のボールミル処理後、原料の混合物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力
でペレットを成型した。
次に、ペレットに第１の熱処理（仮焼成）を行った。第１の熱処理は、混合物を窒素雰
囲気中において、３５０℃、１０時間で行った。
第１の熱処理後、焼成物を乳鉢で粉砕した。
次に、粉砕した焼成物にグルコースを添加した。グルコースの量は、１０ｗｔ％とした
。
グルコースを添加した混合物に、第２のボールミル処理を行った。第２のボールミル処
理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間、ボール径φ
３ｍｍの条件で行った。
第２のボールミル処理後、混合物を、１．４７×１０２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の力でペレ
ットを成型した。
次に、ペレットに第２の熱処理（本焼成）を行った。第２の熱処理は、混合物を窒素雰
囲気中において、６００℃、１０時間で行った。以上の工程で、焼成物として炭素が担持
されたリン酸鉄リチウムを得た。
第２の熱処理後、焼成物を乳鉢で粉砕した。
次に、得られた焼成物（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４））、導電助剤（アセチレ
ンブラック（ＡＢ））、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を、８０
：１５：５（ｗｔ％）となるように秤量した。
次に、リン酸鉄リチウムとアセチレンブラックを乳鉢により混合し、その混合物にポリ
テトラフルオロエチレンを添加し、混練することで、分散させた。
これらの混合物をロールプレスにて圧延を４回繰り返し、膜厚１１４μｍのシート状の
電極層を得た。これに、アルミニウムメッシュ集電体を圧着し、φ１２ｍｍの円形となる
ように打ち抜くことにより、蓄電装置の正極を得た。
また、負極としてリチウム箔、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。そ
して、電解液としては、溶質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、溶媒にエチレン
カーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。なお、セパレータ
及び正極は、電解液に含浸させた。
以上のようにして、正極、負極、セパレータ、及び電解液を有するコイン型の蓄電装置
（試料６）を得た。正極、負極、セパレータ、及び電解液等の組み立ては、アルゴン雰囲
気のグローブボックス内で行った。
次に、比較例として用いた蓄電装置（試料７）の作製方法について説明する。
試料７においては、リン酸鉄リチウムの原料として、不純物元素濃度が低減されていな
い炭酸リチウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、リン酸二水素アンモニウムを用いた以外
は、試料６と同様の作製方法で蓄電装置を作製した。
なお、試料６及び試料７の正極活物質であるリン酸鉄リチウムの不純物元素濃度は、実
施例２の表１に示す試料４及び試料５と同様である。
次に、試料６及び試料７を用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置
ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用）を行った結果について説明する。測定電圧は、２．０Ｖ
〜４．２Ｖの範囲に設定し、充電時には定電流定電圧（ＣＣＣＶ）測定、放電時には定電
流（ＣＣ）測定を行った。定電流のレートは０．２Ｃ、定電圧のカットオフ電流は０．０
１６Ｃ相当の電流値を用いた。また、充電と放電の休止時間は２時間とした。
図６に、試料６及び試料７の蓄電装置の放電特性の結果を示す。図６において、横軸を
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、縦軸を電圧（Ｖ）としている。また、太い実線は、試料６
の放電特性であり、細い実線は、試料７の放電特性である。
図６により、原材料の不純物元素濃度を低減することにより、エネルギー密度を向上さ
せることができることが確認できた。
１００ 正極集電体
１０１ 正極活物質層
１０２ 正極
１０５ 負極集電体
１０６ 負極活物質層
１０７ 負極
１１０ セパレータ
１１１ 電解液
１２０ 筐体
１２１ 電極
１２２ 電極
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 筐体
３０３５ 表示部
３０３７ 表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置
３０７０ 車椅子
３０７３ 制御部
３０７５ 駆動部
３０７７ コントローラ

Claims (1)

  1. リチウムを含む化合物と、鉄を含む化合物と、リンを含む化合物とを混合した混合物に第１の熱処理を行い、
    前記第１の熱処理を行った混合物に、洗浄工程を行い、
    前記洗浄工程を行った混合物に、第２の加熱処理を行うことでリン酸鉄リチウムを形成し、
    前記リン酸鉄リチウムに含まれる不純物の濃度は、硫黄の濃度が５．１ｐｐｍ以下、マンガンの濃度が０．５５ｐｐｍ以下、ニッケルの濃度が０．１ｐｐｍ以下、コバルトの濃度が０．１ｐｐｍ以下、ホウ素の濃度が１．７ｐｐｍ以下、クロムの濃度が０．３８ｐｐｍ以下、モリブデンの濃度が０．１ｐｐｍ以下、及び亜鉛の濃度が０．５９ｐｐｍ以下であることを特徴とするリン酸鉄リチウムの作製方法。
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