CN101971393B - 正极活性物质及钠二次电池、以及橄榄石型磷酸盐的制造方法 - Google Patents

正极活性物质及钠二次电池、以及橄榄石型磷酸盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质以及橄榄石型磷酸盐的制造方法。本发明的正极活性物质中含有下述通式(I)表示的橄榄石型磷酸盐，并且，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，其最大峰为橄榄石型磷酸盐的(031)面的峰，该峰的半值宽度在1.5°以下。所述通式(I)为：AaMbPO4(I)(其中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5)。另外，本发明的橄榄石型磷酸盐的制造方法包括：配制原料，使元素A、元素M及磷(P)的含量满足A∶M∶P的摩尔比为a∶b∶1；对上述原料进行预烧成；以及，对经过预烧成的上述原料进行正式烧成。

Description

正极活性物质及钠二次电池、以及橄榄石型磷酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质、尤其是作为可掺杂和脱掺杂碱金属离子的橄榄石型磷酸盐的二次电池用正极活性物质，还涉及使用了该正极活性物质的二次电池。此外，本发明涉及橄榄石型磷酸盐的制造方法。
背景技术
正极活性物质被应用于电池的正极。电池通常可分为两种。这两种电池是电化学反应实质上不可逆、经过一次放电之后即无法再次使用的“一次电池”，和电化学反应可逆、从而能够进行“再充电”、可实现多次使用的“二次电池”。作为二次电池的特征，可列举因降低更换电池的必要性而带来的环境方面的优势(能够减少废弃物)等，因而被应用于各种电源。
在二次电池中，锂二次电池作为手机、笔记本电脑等的小型电源已经付诸实用。此外，对于用于电动汽车及分布式电力储备(分散型電力貯蔵)等的大型电源的二次电池的需求正在不断增加。
已提出了在锂二次电池中使用橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质的方案。例如，在专利文献1的实施例中，由磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)及碳酸锂得到了橄榄石型磷酸铁锂。
另外，为了替代在锂二次电池中使用的锂，已考虑使用比锂廉价1个数量级且资源丰富、具有较高的标准电位、并且轻质的钠来获得钠二次电池。通过使用钠二次电池来替代现行的锂二次电池，可消除资源枯竭的忧虑，实现例如电动汽车用、分散型电力储备用大型二次电池的大量生产。更具体而言，作为钠二次电池，可列举如下：将含有钠的正极活性物质用于正极、并将金属钠或钠合金用于负极的二次电池；将含有钠的正极活性物质用于正极、并将碳质材料等用于负极的二次电池等。
作为用于钠二次电池的正极的正极活性物质，已提出了以通式NaaMbPO4(M为Mn、Fe、Co等)所表示的橄榄石型磷酸盐为主体的正极活性物质。例如，在专利文献2中，记载了以下述方程式合成橄榄石型金属磷酸铁钠的方案：
(1)热碳化固相合成
0.5Na2CO3+0.5Fe2O3
         +(NH4)2HPO4+0.5C
         →NaFePO4+2.0NH3+0.5CO2+CO
(2)固相合成法
NaPO3+0.5Fe2O3+0.5C
      →NaFePO4+CO
在专利文献2中，上述(1)和(2)这两个方程式中均使碳量按照其化学定量反应的约100％重量过量。
专利文献1：日本特开2000-294238号公报
专利文献2：日本特表2004-533706号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，现有技术中已提出了关于以通式AaMbPO4所表示的橄榄石型磷酸盐为主体的正极活性物质的制造方法。但是，在现有技术中，尚无法获得结晶性高的橄榄石型磷酸盐，难以得到用于可耐用的电池的正极活性物质。而具有高结晶性的橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)以矿物(铁盐(malysite))形式天然存在，其是相当稀有的矿物，因此不仅价格高昂，并且含有作为杂质的镁或锰、钙等，无法将其用作在用于可耐用的电池的正极活性物质。基于此，本发明的目的在于提供一种用于可耐用的电池的正极活性物质，提供结晶性高的橄榄石型磷酸盐的制造方法、以及含有上述结晶性高的橄榄石型磷酸盐的正极活性物质。此外，本发明还提供使用该正极活性物质的钠二次电池用正极及钠二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种正极活性物质，其含有下述通式(I)表示的橄榄石型磷酸盐，并且，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，其最大峰为橄榄石型磷酸盐的(031)面的峰，该峰的半值宽度在1.5°以下，
AaMbPO4(I)
(式中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a在0.5～1.5，且b在0.5～1.5)。
(2)上述第(1)项所述的正极活性物质，其中，A中至少包含钠，且M中至少包含铁。
(3)上述第(2)项所述的正极活性物质，其中，A为钠，且M为铁。
(4)上述第(3)项所述的正极活性物质，其中，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，在2θ＝34.8°处存在峰，在使该峰的信号强度为I0、并使2θ＝34.2°处的信号强度为I时，I/I0的值为0.5以下。
(5)一种钠二次电池用正极，该正极中含有上述第(2)～(4)项中任一项所述的上述正极活性物质。
(6)一种钠二次电池，该电池中具有上述第(5)项所述的上述钠二次电池用正极。
(7)上述第(6)项所述的钠二次电池，该电池还具有负极，所述负极中含有碳质材料和粘合剂的混合物。
(8)上述(6)或(7)所述的钠二次电池，该电池还具有隔板。
(9)上述第(8)项所述的钠二次电池，其中，上述隔板是具有叠层多孔膜的隔板，所述叠层多孔膜由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成。
(10)橄榄石型磷酸盐的制造方法，该方法是下述通式(I)表示的橄榄石型磷酸盐的制造方法，
AaMbPO4(I)
(式中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5)，
其中，该制造方法包括：
配制原料，使元素A、元素M及磷(P)的含量满足A∶M∶P的摩尔比为a∶b∶1；
对上述原料进行预烧成(仮焼成)；然后，
对经过预烧成的上述原料进行正式烧成(本焼成)。
(11)上述第(10)项所述的方法，其中，在上述预烧成和上述正式烧成之间还包括对经过预烧成的上述原料进行粉碎的步骤。
(12)上述第(10)或(11)项所述的方法，其中，在高于上述预烧成的温度下进行上述正式烧成。
(13)上述第(10)～(12)项中任一项所述的方法，其中，M中至少包含铁，且至少使用羧酸铁作为铁的原料。
(14)上述第(13)项所述的方法，其中，经过上述预烧成的原料中含有碳酸钠(Na2CO3)、草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。
(15)上述第(10)～(14)项中任一项所述的方法，其中，上述预烧成及上述正式烧成在惰性气体氛围中进行，并且，上述原料中不含作为还原剂的碳。
需要指出的是，如上所述，在本发明中，作为钠二次电池，可列举将含有钠的正极活性物质用于正极、并将金属钠或钠合金用于负极的二次电池，将含有钠的正极活性物质用于正极、并将碳质材料等用于负极的二次电池等，将这些二次电池统称为钠二次电池。
附图说明
图1是实施例1及2中的正极活性物质的X射线衍射图。
图2是示出了实施例1中的充放电性能评价结果的图。
图3是示出了实施例2中的充放电性能评价结果的图。
图4是比较例1中的物质的X射线衍射图。
图5是比较例2中的物质的X射线衍射图。
图6是比较例3中的物质的X射线衍射图。
图7是实施例2中的正极活性物质的SEM观察照片。
图8是比较例2中的物质的SEM观察照片。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
<本发明的正极活性物质>
本发明的正极活性物质中含有下述通式(I)表示的橄榄石型磷酸盐，并且，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，其最大峰为橄榄石型磷酸盐的(031)面的峰，该峰的半值宽度为1.5°以下：
AaMbPO4(I)
(其中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5)。
在本发明的正极活性物质中，通式(I)的橄榄石型磷酸盐的X射线衍射图中(031)面的峰是该磷酸盐的X射线衍射图中的最大峰，该峰的半值宽度小，代表该磷酸盐的结晶性高。在本发明中，该半值宽度在1.5°以下，优选在1.0°以下，更优选0.5°以下，进一步优选0.1°以下。并且，该半值宽度通常在0.01°以上。需要指出的是，就橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)而言，其(031)面的峰在2θ＝34.8°附近出现。并且，在本发明中，半值宽度指的是半值全宽(full width at half maximum(半极大值处全宽度)：FWHM)。
在通式(I)中，A代表选自碱金属的一种以上元素，例如选自锂(Li)、钠(Na)及钾(K)中的一种以上元素，特别优选为选自锂和钠的一种以上元素，尤其优选代表钠。
此外，在通式(I)中，M代表选自过渡金属的一种以上元素，例如选自钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)及镍(Ni)中的一种以上元素，从成本方面考虑，特别优选为选自铁、锰、镍中的一种以上元素，尤其优选代表铁。因此，可以是例如：A中至少包含钠，且M中至少包含铁；特别地，可以是：A为钠，且M为铁。
另外，在通式(I)中，a在0.5～1.5，例如在0.8～1.2，特别优选为1左右，并且，b在0.5～1.5，例如在0.8～1.2，特别优选为1左右。
此外，在通式(I)中，当A中至少包含钠、且M中至少包含铁时，上述正极活性物质可作为用于钠二次电池的理想物质。进一步，当通式(I)中的A为钠且M为铁时，对于上述目的而言更为理想。
在通式(I)中的A为钠且M为铁时本发明的正极活性物质的实施方式之一中，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，2θ＝34.8°处存在峰，在使该峰的信号强度为I0、并使2θ＝34.2°处的信号强度为I时，I/I0的值在0.5以下，例如0.3以下，优选0.1以下，更优选为0。
2θ＝34.8°处的峰的信号强度(I0)代表使用CuKα射线得到的该橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)的X射线衍射图中最大峰((031)面的峰)的信号强度，而2θ＝34.2°处的峰的信号强度(I)代表杂质的量。因此，I/I0的值小，则表示该正极活性物质的结晶性高。
用于本发明的正极活性物质的橄榄石型磷酸盐可通过制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法得到。
<制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法>
本发明的方法涉及用来制造下述通式(I)表示的橄榄石型磷酸盐的方法：
AaMbPO4(I)
(其中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5)。
所述本发明的方法包括下述步骤：
配制原料，使元素A、元素M及磷(P)的含量满足A∶M∶P的摩尔比为a∶b∶1；
对上述原料进行预烧成；以及，
对经过预烧成的上述原料进行正式烧成。
根据本发明的方法，可获得具有高结晶纯度的橄榄石型磷酸盐。特别是，根据本发明的方法，可获得用于本发明的正极活性物质的橄榄石型磷酸盐。
在通式(I)中，A代表选自碱金属的一种以上元素，例如选自锂(Li)、钠(Na)及钾(K)中的一种以上元素，特别优选为选自锂和钠中的一种以上元素，尤其优选代表钠。
此外，在通式(I)中，M代表选自过渡金属的一种以上元素，例如选自钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)及镍(Ni)中的一种以上元素，从成本方面考虑，特别优选为选自铁、锰、镍中的一种以上元素，尤其优选代表铁。因此，可以是例如：A中至少包含钠，且M中至少包含铁；特别地，可以是：A为钠，且M为铁。
另外，在通式(I)中，a在0.5～1.5，例如在0.8～1.2，特别优选为1左右，并且，b在0.5～1.5，例如在0.8～1.2，特别优选为1左右。
此外，在通式(I)中，当A中至少包含钠、且M中至少包含铁时，通过上述制法，可得到能够作为理想的钠二次电池用正极活性物质使用的橄榄石型磷酸盐。进一步，当通式(I)中的A为钠且M为铁时，对于上述目的而言更为理想。
<制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法-原料>
作为含有选自碱金属的一种以上元素的元素A的原料，可使用含有元素A的任意原料，例如，可使用元素A的氧化物、诸如碳酸盐、碳酸氢盐那样的盐、氢氧化物，特别地，可使用碳酸盐。因此，对于例如元素A为钠的情况，可使用Na2O、Na2O2等氧化物、Na2CO3、NaNO3、NaHCO3等盐；NaOH等氢氧化物，特别地，可使用Na2CO3。
作为含有选自过渡金属的一种以上元素的元素M的原料，可使用含有元素M的任意原料，特别地，可使用含有二价的元素M的原料。为了得到高结晶纯度的橄榄石型磷酸盐，含有元素M的原料优选为元素M的碳酸盐或羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、丙二酸盐或琥珀酸盐，特别是草酸盐。使用这些碳酸盐或羧酸盐时，不会在合成反应时产生酸性气体，故优选。当然，羧酸盐也可以是其水合物。因此，当元素M为铁时，可使用诸如草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)这样的羧酸铁。
作为含磷的原料，可使用含有磷的任意原料，可列举例如磷酸盐。作为具体的磷酸盐，可列举磷酸的铵盐，例如磷酸氢二铵及磷酸二氢铵。为了得到高结晶纯度的橄榄石型磷酸盐，优选使用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。
作为在本发明的方法中使用的含有元素A、元素M及磷的原料的优选组合，可列举碳酸钠(Na2CO3)、草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。
在本发明的方法中使用的含有元素A、元素M及磷的原料可以通过任意混合来实现均一化，这可以通过例如干式或湿式混合来获得。其中，由于干式混合简便，因此特别优选。作为混合方法，通过工业上常规采用的干式混合进行即可，可使用研钵或V型混合机、W型混合机、螺带式混合机、滚筒式混合机、干式球磨机。
<制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法-预烧成>
预烧成可以在例如350℃～1200℃、特别是350℃～950℃、尤其是400℃～800℃下进行。预烧成可以在该温度下保持例如2～30小时、优选4～8小时进行。进行预烧成时，有时优选在加入有原料的烧成容器不发生破损的范围内迅速地，即，例如以5℃/分钟以上的升温速度达到上述预烧成温度。
预烧成优选在诸如氮气、氩气氛围这样的惰性气体氛围或非氧化性气体氛围中进行。并且，由于在使预烧成在惰性气体氛围或非氧化性气体氛围中进行、并使在预烧成中进行烧成的原料中不含作为还原剂的碳时，不会产生一氧化碳等难于进行操作的气体，故优选。
<制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法-粉碎步骤>
在本发明的方法中，在预烧成与正式烧成之间可任选包含粉碎步骤。可通过能够达到粉碎、微细化、均一化等的任意形式对经过预烧成后的原料进行该粉碎步骤，通过工业上常规采用的粉碎等进行即可。作为粉碎，可列举利用研钵进行的粉碎、或采用振动式磨机、喷射式磨机、干式球磨机等粉碎机进行的粉碎。此外，还可以根据需要而进行风力分级等分级操作。可以认为，该粉碎步骤有利于使经过预烧成后的原料中的元素A、元素M及磷达到更为均匀的混合。
<制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法-正式烧成>
正式烧成可以在例如500℃～1200℃、特别是500℃～1000℃、尤其是700℃～900℃进行。此外，正式烧成可以在高于预烧成的温度，例如比预烧成高10℃～500℃的温度、特别是比预烧成高30℃～400℃的温度下进行。正式烧成可以在该温度下保持例如2～30小时、优选4～8小时进行。进行正式烧成时，有时优选在加入有原料的烧成容器不发生破损的范围内迅速地，即，例如以5℃/分钟以上的升温速度达到上述烧成温度。
正式烧成优选在诸如氮气、氩气氛围这样的惰性气体氛围或非氧化性气体氛围中进行。并且，由于在使正式烧成在惰性气体氛围或非氧化性气体氛围中进行、并使有待进行正式烧成的原料中不含作为还原剂的碳时，不会产生一氧化碳等难于进行操作的气体，故优选。
<制造橄榄石型磷酸盐的本发明的方法-烧成后的步骤>
将利用本发明的方法得到的橄榄石型磷酸盐用作本发明的正极活性物质、特别是钠二次电池用正极活性物质时，有时优选任意利用球磨机、喷射式磨机等对所得橄榄石型磷酸盐进行粉碎、洗涤、分级等，来调节粒度。需要说明的是，也可以在进行正式烧成后，在进一步伴随或不伴随中间的粉碎步骤的情况下，进一步进行烧成步骤。此外，还可以对橄榄石型磷酸盐的粒子表面进行利用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质进行包覆等的表面处理。
可以将上述橄榄石型磷酸盐单独用作正极活性物质，也可以在对该橄榄石型磷酸盐进行上述包覆等的表面处理之后再用于正极活性物质，所述正极活性物质用于可耐用的电池。
<本发明的钠二次电池用正极及其制造方法>
本发明的钠二次电池用正极含有本发明的正极活性物质。本发明的钠二次电池用正极可通过将包含本发明的正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体上来制造。
作为导电材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料等。作为粘合剂，可列举热塑性树脂，具体可列举：聚偏氟乙烯(以下也称其为“PVDF”)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类共聚物等氟树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。作为正极集电体，可使用Al、Ni、不锈钢等。
作为使正极合剂担载于正极集电体上的方法，可列举加压成型的方法，或使用有机溶剂等进行浆料化并涂布在正极集电体上、待干燥后再进行压制等以实现粘着的方法。进行浆料化时，制作成包含正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可列举N，N-二甲氨基丙胺、二乙基三胺等胺类；环氧乙烷、四氢呋喃等醚类；甲乙酮等酮类；乙酸甲酯等酯类；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。作为将正极合剂涂布在正极集电体上的方法，可列举例如缝模涂布法(slit die coating)、网版涂布法(screencoating)、幕式淋涂法(curtain coating)、刀涂法、凹版涂布法、静电喷涂法等。
<本发明的钠二次电池>
本发明的钠二次电池具有本发明的钠二次电池用正极。本发明的钠二次电池可通过下述方法制造：例如，通过对隔板、在负极集电体上担载有负极合剂的负极、以及本发明的钠二次电池用正极进行层叠及卷绕(卷回)来获得电极组，将该电极组收纳于电池外壳(電池缶)内，然后，再使电极组含浸由含有电解质的有机溶剂构成的电解液，来制造本发明的钠二次电池。
这里，作为该电极组的形状，可列举例如：使沿垂直于卷绕轴的方向垂直切割该电极组时其截面呈圆、椭圆、长圆、长方形、无棱角的长方形等的形状。此外，作为电池的形状，可列举例如纸张形、硬币形、圆筒形、方形等形状。
<本发明的钠二次电池-负极>
作为可以在本发明的钠二次电池中使用的负极，可使用将包含能够实现钠离子的掺杂及脱掺杂的负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而得到的负极，可使用钠金属或钠合金等。作为负极活性物质，可列举能够实现钠离子的掺杂及脱掺杂的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料。作为碳质材料的形状，可以是下述中的任意形状：例如，类似天然石墨那样的薄片状、类似中间相碳微球那样的球状、类似石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的聚集体等。
另外，作为能够实现钠离子的掺杂及脱掺杂的负极活性物质，还可以使用能够在低于正极的电位下进行钠离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。
根据需要，负极合剂中还可以含有粘合剂。因此，本发明的钠二次电池的负极可以含有碳质材料和粘合剂的混合物而构成。作为粘合剂，可列举热塑性树脂，具体可列举PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极集电体，可列举Cu、Ni、不锈钢等，其中，由于Cu不易与锂、钠制成合金，且易于加工成薄膜，因此优选。作为在负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况相同，可列举加压成型的方法，使用溶剂等进行浆料化并涂布在负极集电体上、待干燥后再进行压制以实现压接的方法等。
<本发明的钠二次电池-隔板>
作为能够在本发明的钠二次电池中使用的隔板，可使用具有下述形态的材料：例如，由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的多孔膜、无纺布、织物等。此外，还可以使用2种以上的上述材质制成单层或叠层隔板。作为隔板，可列举例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔板。而作为隔板的厚度，从提高电池的体积能量密度、减小内部电阻的观点考虑，优选在保证机械强度的情况下尽量薄。一般而言，隔板的厚度优选在5～200μm左右，更优选在5～40μm左右。
隔板优选具有包含热塑性树脂的多孔膜。在二次电池中，隔板被设置在正极和负极之间，当电池内流通由正极-负极间的短路等引起的异常电流时，上述隔板优选起到切断电流、阻止流通过大电流(关闭(shutdown))的作用。这里，关闭是在超过常规的使用温度时，通过阻塞隔板中多孔膜的微孔来实现的。另外，优选在关闭之后，即使电池内的温度上升至一定程度的高温时，也不会因该温度而发生破膜，而是保持关闭状态，换言之，优选高耐热性。作为所述隔板，可列举由耐热多孔层和多孔膜层叠而成的叠层多孔膜等具有耐热材料的多孔膜，优选由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的叠层多孔膜，通过使用这类具有耐热材料的多孔膜作为隔板，可防止本发明的二次电池的热破膜。这里，也可以将耐热多孔层层叠在多孔膜的两面。
<本发明的钠二次电池-隔板-叠层多孔膜隔板>
以下，针对包含由耐热多孔层和多孔膜层叠而成的叠层多孔膜的隔板进行说明。这里，该隔板的厚度通常在40μm以下、优选20μm以下。并且，当使耐热多孔层的厚度为A(μm)、多孔膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1～1。另外，从离子透过性的观点考虑，通过葛利(Gurley)法测定的该隔板的透气度优选为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。该隔板的孔隙度(空孔率)通常为30～80体积％、优选40～70体积％。
(耐热多孔层)
在叠层多孔膜中，耐热多孔层优选含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，优选耐热多孔层的厚度为1μm～10μm、更优选厚度为1μm～5μm、尤其优选厚度为1μm～4μm的薄的耐热多孔层。此外，耐热多孔层具有微孔，其孔的尺寸(直径)通常在3μm以下、优选1μm以下。此外，耐热多孔层中还可以含有后述的填料。并且，耐热多孔层也可以由无机粉末形成。
作为耐热多孔层中所含的耐热树脂，可列举聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，而出于提高耐热性的目的，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选的耐热树脂是芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺、间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺，特别优选对位取代芳香族聚酰胺(以下也称其为“对位取代芳酰胺”)。此外，作为耐热树脂，还可以列举聚(4-甲基戊烯-1)、环状烯烃类聚合物。通过使用这些耐热树脂，可提高耐热性，即提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用场合、使用目的而选择使用。通常，热破膜温度在160℃以上。当使用上述含氮芳香族聚合物作为耐热树脂时，将热破膜温度控制在400℃左右；另一方面，当使用聚(4-甲基戊烯-1)时，将热破膜温度控制在250℃左右；使用环状烯烃系聚合物时，将热破膜温度控制在300℃左右。此外，对于耐热多孔层由无机粉末形成的情况，也可以将热破膜温度控制在例如500℃以上。
上述对位取代芳酰胺是由对位取代芳香族二胺和对位取代芳香族二酰卤的缩聚而得的聚合物，实质上是由下述重复单元构成的聚合物：酰胺键键合在芳香族环的对位或键合在基于对位的取向位(例如4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等这样的沿相反方向在同轴上或平行地延伸的取向位)上的重复单元。作为对位取代芳酰胺，可列举具有对位取代型结构或基于对位取代型的结构的对位取代芳酰胺，具体可列举：聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(paraphenylene terephthalamide))、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)(Poly(parabenzanilideterephthalamide))、聚(对苯-4，4’-联苯二甲酰胺)、聚(对苯-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选由芳香族二酸酐和二胺经缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体实例，可列举均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为二胺，可列举氧二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。此外，可以在溶剂中适当使用可溶的聚酰亚胺。作为这类聚酰亚胺，可列举例如3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可列举使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯并使它们缩聚而得到的聚合物、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯并使它们缩聚而得到的聚合物。作为芳香族二羧酸的具体实例，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳香族二酸酐的具体实例，可列举偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体实例，可列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
对于耐热多孔层中含有耐热树脂的情况，耐热多孔层中也可以含有1种以上的填料。可包含在耐热多孔层中的填料可以是选自有机粉末、无机粉末、或它们的混合物中的任意填料。用以构成填料的粒子的平均粒径优选为0.01μm～1μm。作为填料的形状，可列举接近于球状的形状、板状、柱状、针状、须晶(whisker)状、纤维状等，可以使用任意粒子，但从易于形成均一的孔的方面考虑，优选为接近于球状的形状。作为接近于球状的形状，可列举粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)的值在1～1.5范围的粒子。粒子的纵横比可通过电子显微镜照片测定。
作为用作填料的有机粉末，可列举由下述有机物构成的粉末：例如，苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或它们中2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟类树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机粉末可单独使用，也可以将2种以上混合使用。从化学稳定性方面考虑，在上述有机粉末中，优选聚四氟乙烯粉末。
作为用作填料的无机粉末，可列举由下述无机物构成的粉末：例如，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，这其中，优选使用由导电性低的无机物形成的粉末。具体可列举由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、硫酸钡或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可单独使用，也可以将2种以上混合使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子、且其部分或全部为接近于球状的氧化铝粒子。需要说明的是，对于耐热多孔层由无机粉末形成的情况，可以使用上述列举的无机粉末，也可以根据需要将其与粘合剂混合使用。
耐热多孔层中含有耐热树脂时其中填料的含量因填料材质的密度不同而异，例如，当构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，如果将耐热多孔层的总重量视为100，则填料的重量通常为5～95，优选20～95，更优选30～90。上述范围可视填料材质的密度不同而适当设定。
(多孔膜)
在叠层多孔膜中，多孔膜优选具有微孔并且关闭。此时，多孔膜中含有热塑性树脂。该多孔膜的厚度通常为3～30μm，更优选为3～25μm。与上述耐热多孔层的情况相同，多孔膜具有微孔，且其孔尺寸通常为3μm以下、优选1μm以下。多孔膜的孔隙度通常为30～80体积％、优选40～70体积％。在非水电解质二次电池中，超出常规的使用温度时，多孔膜能够通过构成该多孔膜的热塑性树脂的软化来阻塞微孔。
作为多孔膜中所含的热塑性树脂，可列举在80～180℃下发生软化的树脂，可选择在非水电解质二次电池的电解液中不发生溶解的树脂。具体而言，作为热塑性树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，热塑性聚氨酯树脂，也可以使用上述树脂中的2种以上的混合物。为了使其在更低温度下发生软化并关闭，优选使热塑性树脂中含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯等聚乙烯，还可以列举分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的抗穿刺强度，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。此外，从多孔膜的制造方面考虑，有时优选热塑性树脂中含有由低分子量(重均分子量在1万以下)聚烯烃构成的蜡。
此外，作为具有与上述叠层多孔膜不同的耐热材料的多孔膜，还可以列举由耐热树脂和/或无机粉末形成的多孔膜、或由耐热树脂和/或无机粉末分散在聚烯烃树脂或热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂膜中而得到的多孔膜。这里，作为耐热树脂、无机粉末，可列举如上所述的耐热树脂、无机粉末。
<本发明的钠二次电池-电解液或固体电解质>
在能够在本发明的钠二次电池中使用的电解液中，作为电解质，可列举NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，还可以使用上述中2种以上的混合物。这其中，优选使用包含选自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2中的至少1种的电解质。
在能够在本发明的钠二次电池中使用的电解液中，作为有机溶剂，可列举例如：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或在上述有机溶剂上进一步导入了氟取代基的溶剂。通常，将上述溶剂中的两种以上混合作为有机溶剂使用。
此外，还可以使用固体电解质来代替电解液。作为固体电解质，可使用例如聚环氧乙烷类高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。此外，还可以使用使非水电解质溶液保持在高分子中的所谓凝胶型电解质。另外，使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2等硫化物电解质、NaZr2(PO4)3等NASCON型电解质时，可能会进一步提高安全性。此外，在本发明的钠二次电池中使用固体电解质时，固体电解质有时也发挥隔板的作用，在这种情况下，有时无须隔板。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不受这些实施例任何限制。需要说明的是，在没有特殊限定的情况下，充放电试验用电极及试验电池的制作方法、以及粉末X射线衍射的测定方法如下所述。
(1)电极(正极)的制作
按照正极活性物质∶导电材料∶粘合剂＝85∶10∶5(重量比)的组成分别称量正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业株式会社制造)、以及作为粘合剂的PVDF(株式会社Kureha制，聚偏氟乙烯，Polyflon)。然后，首先将正极活性物质和乙炔黑在玛瑙研钵中进行充分混合，再向该混合物中适当添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制造)，然后再添加PVDF并继续混合至均匀，从而得到了浆料。利用涂布器以100μm的厚度将所得浆料涂布在作为集电体的厚40μm的铝箔上，并将其放入干燥机中，一边除去NMP一边进行充分的干燥，从而得到了电极片。用电极冲孔机将该电极片冲孔至1.5cm的直径后，利用手动压机进行充分压接，得到了正极片。
(2)试验电池的制作
铝箔朝下地，在硬币型电池(coin cell)(宝泉株式会社制造)下侧的凹陷处设置正极，然后，将作为电解液的1M的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)、作为隔板的聚丙烯多孔膜(厚20μm)、以及作为负极的金属钠(Aldrich公司制造)组合在一起，制作了试验电池。需要指出的是，试验电池的组装是在氩气氛围的手套箱内进行的。
(3)粉末X射线衍射测定
在本发明中，为了获得X射线衍射图，使用株式会社Rigaku制造的粉末X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，在下述条件下进行了测定：
X射线：CuKα
电压-电流：40kV-140mA
测定角度范围：2θ＝10～90°
步宽(step)：0.02°
扫描速度：4°/分钟
发散狭缝宽度：(DS)1°
散射狭缝宽度：(SS)1°
受光狭缝宽度：(RS)0.3mm
实施例1
(1)正极活性物质(NaFePO4)的合成
按照钠(Na)∶铁(Fe)∶磷(P)的摩尔比为1∶1∶1的量称量碳酸钠(Na2CO3)、草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)之后，用玛瑙研钵进行了20分钟混合。将所得未烧成试样置于氧化铝制坩埚中，以2升/分钟的流量通以氮气的同时，在450℃的电炉中进行了10小时的预烧成。
在玛瑙研钵中对该预烧成后的试样进行了20分钟粉碎。然后，再次在以2升/分钟的流量通以氮气的同时，在800℃的电炉中进行了24小时的正式烧成，然后，利用球磨机进行粉碎，合成了实施例1的正极活性物质。
(2)粉末X射线衍射分析
实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图1所示。由图1可知，实施例1的正极活性物质基本为单相，得到了结晶性高的橄榄石型磷酸铁钠。此外，在图1中，最大峰为橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)的(031)面的峰(2θ＝34.8°)，其半值宽度为0.09°。并且，在使2θ＝34.8°处峰的信号强度为I0、并使2θ＝34.2°处的信号强度为I时，I/I0的值为0。
(3)作为钠二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价
使用实施例1的正极活性物质作为钠二次电池用正极活性物质制作了试验电池，并实施了恒定电流充放电试验。
作为充电，从静止电位到4.2V，以0.05C的速率(以20小时实现完全充电的速度)进行了CC(constant current：恒定电流)充电。作为放电，以0.05C的速率进行了CC放电，并在1.5V电压下切断了电流。此时的结果如图2所示。在图2中，C1～C5分别代表第1次～第5次的充电曲线，另一方面，D代表第1次～第5次的放电曲线。
实施例2
(1)正极活性物质(NaFePO4)的合成
除了在750℃下进行了预烧成、并使预烧成及正式烧成时的氮气流量为5升/分钟以外，按照与实施例1相同的方法合成了实施例2的正极活性物质。所得正极活性物质的SEM观察照片如图7所示。
(2)粉末X射线衍射分析
实施例2的正极活性物质的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图1所示。由图1可知，实施例2的正极活性物质基本为单相，得到了结晶性高的橄榄石型磷酸铁钠。此外，在图2中，最大峰为橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)的(031)面的峰(2θ＝34.8°)，其半值宽度为0.1°。并且，在使2θ＝34.8°处峰的信号强度为I0、并使2θ＝34.2°处的信号强度为I时，I/I0的值为0.07。
(3)作为钠二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价
按照与实施例1相同的方法，利用实施例2的正极活性物质制作了试验电池，并实施了恒定电流充放电试验。此时的结果如图3所示。在图3中，C1～C5分别代表第1次～第5次的充电曲线，另一方面，D代表第1次～第5次的放电曲线。
比较例1
(1)物质的合成
使用三氧化二铁(Fe2O3)代替草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)，并且，没有进行两个阶段的烧成，而是在向电炉中以5升/分钟通以氮气的同时在750℃的温度下进行了持续8小时的一个阶段的烧成，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成了比较例1的物质。
(2)粉末X射线衍射分析
比较例1的物质的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图4所示。在图4中，最大峰可归属为Na3Fe2(PO4)3，可见，比较例1中合成的物质的主相并非橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)，而是Na3Fe2(PO4)3。
比较例2
(1)物质的合成
没有进行两个阶段的烧成，而是在向电炉中以5升/分钟通以氮气的同时在750℃的温度下进行了持续24小时的一个阶段的烧成，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成了比较例2的物质。所得物质的SEM观察照片如图8所示。
(2)粉末X射线衍射分析
比较例2的物质的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图5所示。在图5中，最大峰可归属为Fe2O3，可见，比较例2中合成的物质的主相并非橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)，而是Fe2O3。即，图5中显示出下述结果：比较例2的物质中的最大峰不是橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)的(031)面的峰。
(3)作为钠二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价
使用比较例2的物质作为正极活性物质制作了试验电池，并按照与实施例1相同的方法实施了恒定电流充放电试验，结果发现，第1次的放电电容极小，为2mAh/g，随着充放电的重复进行，该放电电容进一步减小，第5次的放电电容基本为0mAh/g。
比较例3
(1)物质的合成
没有进行两个阶段的烧成，而是在向电炉中以5升/分钟通以氮气的同时在800℃的温度下进行了持续24小时的一个阶段的烧成，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成了比较例3的物质。
(2)粉末X射线衍射分析
比较例3的物质的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图6所示。在图6中，最大峰可归属为Fe2O3，可见，比较例3中合成的物质的主相并非橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)，而是Fe2O3。即，图6中显示出下述结果：比较例3的物质中的最大峰不是橄榄石型磷酸铁钠(NaFePO4)的(031)面的峰。
(3)作为钠二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价
使用比较例3的物质作为正极活性物质制作了试验电池，并按照与实施例1相同的方法实施了恒定电流充放电试验，结果发现，第1次的放电电容极小，为1mAh/g，随着充放电的重复进行，该放电电容进一步减小，第5次的放电电容基本为0mAh/g。
制造例1(叠层多孔膜的制造)
(1)耐热多孔层用涂布液的制造
在向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)4200g中溶解272.7g氯化钙后，添加对苯二胺132.9g并使其溶解完全。向所得溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243.3g并进行聚合，得到了对位取代芳酰胺，再利用NMP进行稀释，得到了浓度2.0重量％的对位取代芳酰胺溶液。向所得对位取代芳酰胺溶液100g中添加并混合作为填料的第1氧化铝粉末2g(日本AEROSIL公司制造，氧化铝C，平均粒径为0.02μm)和第2氧化铝粉末2g(住友化学株式会社制造的SUMICORANDOM，AA03，平均粒径为0.3μm)共计4g，利用Nanomizer进行3次处理，然后再利用1000目的金属丝网进行过滤、减压下脱气，从而制造了耐热多孔层用浆料状涂布液。相对于对位取代芳酰胺及氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量占67重量％。
(2)叠层多孔膜的制造
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm，透气度140秒/100cc，平均孔径0.1μm，孔隙度50％)。在厚100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，并利用TESTER SANGYO株式会社制造的刮涂器在多孔膜上涂布了耐热多孔层用浆料状涂布液。将PET膜上的经过了涂布的该多孔膜保持一体的状态浸渍于其贫溶剂即水中，以使对位取代芳酰胺多孔层(耐热多孔层)析出，然后，使溶剂干燥，从而得到了由耐热多孔层和多孔膜层叠而成的叠层多孔膜。
(3)叠层多孔膜的评价
叠层多孔膜的厚度为16μm，对位取代芳酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。叠层多孔膜的透气度为180秒/100cc、孔隙度为50％。利用扫描电子显微镜(SEM)对叠层多孔膜中的耐热多孔层的截面进行了观察，结果发现，其具有0.03μm～0.06μm左右的较小微孔和0.1μm～1μm左右的较大微孔。
其中，对叠层多孔膜的评价如下述(A)～(C)中所述地进行。
(A)厚度测定
叠层多孔膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS标准(K7130-1992)进行了测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，所采用的是叠层多孔膜的厚度减去多孔膜的厚度所得的差值。
(B)利用葛利(Gurley)法对透气度的测定
叠层多孔膜的透气度基于JIS P8117、利用株式会社安田精机制作所制造的数字计时式葛利(Gurley)型透气度测定仪进行了测定。
(C)孔隙度
将所得叠层多孔膜的样品切割成边长为10cm的正方形，对其重量W(g)和厚度D(cm)进行了测定。求出样品中各层的重量(Wi(g))，由Wi和各层材质的真密度(真密度i(g/cm3))求出各层的体积，并利用下式求出了孔隙度(体积％)。
孔隙度(体积％)＝100×{1-(W1/真密度1+W2/真密度2+...+Wn/真密度n)/(10×10×D)}
在上述实施例中，如果使用在制造例中得到的叠层多孔膜作为隔板，则能够获得可更有效地防止热破膜的钠二次电池。
需要指出的是，在本说明书中，以使用钠作为橄榄石型磷酸盐中的碱金属、并使用铁作为其中的过渡金属的情况为中心进行了说明，但不言自明的是，可以使用锂、钾等其它碱金属与钠组合使用或代替钠使用，且可以使用锰、镍等其它过渡金属与铁组合使用或代替铁使用。因此，例如，当使用锂作为橄榄石型磷酸盐中的碱金属时，本发明的正极活性物质可作为用于锂二次电池的正极活性物质使用。

Claims (6)

1.一种正极活性物质，其含有下述通式(I)表示的橄榄石型磷酸盐，并且，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，其最大峰为橄榄石型磷酸盐的(031)面的峰，该峰的半值宽度在0.1°以下，在使用CuKα射线得到的X射线衍射图中，在2θ＝34.8°处存在峰，在使该峰的信号强度为I0、并使2θ＝34.2°处的信号强度为I时，I/I0的值为0.1以下，
AaMbPO4  (I)
通式(I)中，A为钠，M为铁，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5。
2.一种钠二次电池用正极，其含有权利要求1所述的正极活性物质。
3.一种钠二次电池，其具有权利要求2所述的钠二次电池用正极。
4.根据权利要求3所述的钠二次电池，其还具有负极，所述负极含有碳质材料和粘合剂的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的钠二次电池，其还具有隔板。
6.根据权利要求5所述的钠二次电池，其中，所述隔板是具有下述叠层多孔膜的隔板，所述叠层多孔膜由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成。
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