JP2009206085A - 正極活物質およびナトリウム二次電池、ならびにオリビン型リン酸塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の一般式(I)で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつCuKα線を用いて得られるX線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の(031)面のピークであり、該ピークの半値幅が1.5°以下である、正極活物質とする:AaMbPO4(I)(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)。また、元素A、元素Mおよびリン(P)を、A:M:Pのモル比がa:b:1となるように含有する原料を調製し;前記原料を仮焼成し;そして仮焼成された前記原料を本焼成することを含む、オリビン型リン酸塩の製造方法とする。
【選択図】なし
Description
(1)熱炭化固相合成
0.5Na2CO3 + 0.5Fe2O3
+ (NH4)2HPO4 + 0.5C
→ NaFePO4 + 2.0NH3 +0.5CO2+CO
(2)固相合成法
NaPO3 + 0.5Fe2O3 + 0.5C
→ NaFePO4 + CO
AaMbPO4 (I)
(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)。
AaMbPO4 (I)
(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)、
元素A、元素Mおよびリン(P)を、A:M:Pのモル比がa:b:1となるように含有する原料を調製し;
上記原料を仮焼成し;そして
仮焼成された上記原料を本焼成すること、
を含む、オリビン型リン酸塩の製造方法。
本発明の正極活物質は、下記の一般式(I)で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつCuKα線を用いて得られるX線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の(031)面のピークであり、該ピークの半値幅が1.5°以下である:
AaMbPO4 (I)
(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)。
本発明の方法は、下記の一般式(I)で表されるオリビン型リン酸塩を製造する方法に関する:
AaMbPO4 (I)
(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)。
元素A、元素Mおよびリン(P)を、A:M:Pのモル比がa:b:1となるように含有する原料を調製し;
上記原料を仮焼成し;そして
仮焼成した上記原料を本焼成すること。
アルカリ金属から選択される一種以上の元素である元素Aを含有する原料としては、元素Aを含有する任意の原料を用いることができ、例えば元素Aの酸化物;炭酸塩、炭酸水素塩のような塩;水酸化物を用いることができ、特に炭酸塩を用いることができる。従って例えば元素Aがナトリウムである場合、Na2O、Na2O2等の酸化物;Na2CO3、NaNO3、NaHCO3等の塩;NaOHなどの水酸化物を用いることができ、特にNa2CO3を用いることができる。
仮焼成は例えば、350℃以上1200℃以下、特に350℃以上950℃以下、より特に400℃以上800℃以下で行うことができる。仮焼成は、この温度で、例えば2時間以上30時間以下、好ましくは4時間以上8時間以下にわたって保持して行うことができる。仮焼成の際には、原料を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に、すなわち例えば、5℃/分以上の昇温速度で、上記仮焼成温度まで到達させることが好ましいことがある。
本発明の方法では随意に、仮焼成と本焼成との間に、粉砕工程を含むことができる。この粉砕工程は、仮焼成した原料を、粉砕、微細化、均一化等できる任意の様式で行うことができ、工業的に通常用いられる粉砕等によって行えばよい。粉砕としては、乳鉢によるものや、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の粉砕機を用いるものを挙げることができる。また、必要に応じて風力分級等の分級操作を行ってもよい。この粉砕工程は、仮焼成された原料中の元素A、元素Mおよびリンをより均一に混合するために有益であるとも考えられる。
本焼成は例えば、500℃以上1200℃以下、特に500℃以上1000℃以下、より特に700℃以上900℃以下で行うことができる。また本焼成は、仮焼成よりも高い温度、例えば仮焼成よりも10℃以上500℃以下高い温度、特に30℃以上400℃以下高い温度で行うことができる。本焼成は、この温度で、例えば2時間以上30時間以下、好ましくは4時間以上8時間以下にわたって保持して行うことができる。本焼成の際には、原料を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に、すなわち例えば、5℃/分以上の昇温速度で、上記焼成温度まで到達させることが好ましいことがある。
本発明の方法によって得られたオリビン型リン酸塩を、本発明の正極活物質、特にナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、得られたオリビン型リン酸塩に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。尚、本焼成の後で更に、中間の粉砕工程を伴ってまたは伴わずに、更に焼成工程を行ってもよい。また、オリビン型リン酸塩の粒子表面をSi、Al、Ti、Y等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質を含有してなる。本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。
本発明のナトリウム二次電池用は、本発明のナトリウム二次電池用正極を有する。本発明のナトリウム二次電池は例えば、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および本発明のナトリウム二次電池用正極を、積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、そして電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などを用いることができる。負極活物質としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、5〜200μm程度が好ましく、より好ましくは5〜40μm程度である。
以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常40μm以下、好ましくは20μm以下である。また、耐熱多孔層の厚みをA(μm)、多孔質フィルムの厚みをB(μm)としたときには、A/Bの値が、0.1以上1以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が50〜300秒/100ccであることが好ましく、50〜200秒/100ccであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常30〜80体積%、好ましくは40〜70体積%である。
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、1μm以上10μm以下、さらには1μm以上5μm以下、特に1μm以上4μm以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、3〜30μmであり、さらに好ましくは3〜25μmである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常30〜80体積%、好ましくは40〜70体積%である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、NaAlCl4などが挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むNaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3およびNaN(SO2CF3)2からなる群から選ばれた少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)、およびバインダーとしてのPVDF(株式会社クレハ製、PolyVinylidineDiFluoridePolyflon)を、正極活物質:導電材:バインダー=85:10:5(重量比)の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず正極活物質とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP:東京化成工業株式会社製)を適量加え、さらにPVDFを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ40μmのアルミ箔上に、アプリケータを用いて100μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、NMPを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.5cmに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極シートを得た。
コインセル(宝泉株式会社製)の下側の窪みに、アルミ箔を下に向けて正極シートを置き、そして電解液としての1MのNaClO4/PC(プロピレンカーボネート)、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム(厚み20μm)、および負極としての金属ナトリウム(アルドリッチ社製)を組み合わせて、試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
本発明において、X線回折図形を得るための測定は、株式会社リガク製の粉末X線回折測定装置RINT2500TTR型を用いて、以下の条件で行った:
X線:CuKα
電圧−電流:40kV−140mA
測定角度範囲:2θ=10〜90°
ステップ:0.02°
スキャンスピード:4°/分
発散スリット幅:(DS)1°
散乱スリット幅:(SS)1°
受光スリット幅:(RS)0.3mm
(1)正極活物質(NaFePO4)の合成
炭酸ナトリウム(Na2CO3)、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、およびリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)を、ナトリウム(Na):鉄(Fe):リン(P)のモル比が1:1:1になる量で秤量した後で、メノウ乳鉢で20分間にわたって混合した。得られた未焼成試料をアルミナ製るつぼに入れ、窒素ガスを2リットル/分の流量で通気しながら、450℃の電気炉で10時間にわたって仮焼成を行った。
実施例1の正極活物質の粉末X線回折測定結果(X線回折図形)を図1に示す。図1によれば、実施例1の正極活物質では、ほぼ単相で、結晶性の高いオリビン型リン酸鉄ナトリウムが得られていることが分かった。また、図1において、最大ピークは、オリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)の(031)面のピーク(2θ=34.8°)であり、その半値幅は、0.09°であった。また更に、2θ=34.8°におけるピークのシグナル強度をI0とし、かつ2θ=34.2°におけるシグナル強度をIとしたときに、I/I0の値は、0であった。
実施例1の正極活物質をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、試験電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。
(1)正極活物質(NaFePO4)の合成
仮焼成を750℃で行い、かつ仮焼成および本焼成における窒素ガス流量を5リットル/分としたことを除いて実施例1と同様にして、実施例2の正極活物質を合成した。得られた正極活物質のSEM観察写真を、図7に示す。
実施例2の正極活物質の粉末X線回折測定結果(X線回折図形)を図1に示す。図1によれば、実施例2の正極活物質では、ほぼ単相で、結晶性の高いオリビン型リン酸鉄ナトリウムが得られていることが分かった。また、図2において、最大ピークは、オリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)の(031)面のピーク(2θ=34.8°)であり、その半値幅は、0.1°であった。また更に、2θ=34.8°におけるピークのシグナル強度をI0とし、かつ2θ=34.2°におけるシグナル強度をIとしたときに、I/I0の値は、0.07であった。
実施例2の正極活物質を用い、実施例1と同様にして、試験電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。このときの結果を図3に示す。図3において、C1〜C5はそれぞれ、1回目〜5回目の充電曲線を示し、またDは、1回目〜5回目の放電曲線を示す。
(1)物質の合成
シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)の代わりに三酸化二鉄(Fe2O3)を用い、かつ二段階の焼成ではなく、電気炉において窒素ガスを5リットル/分で通気しながら750℃の温度で8時間にわたって一段階で焼成を行ったことを除いて実施例1と同様にして、比較例1の物質を合成した。
比較例1の物質の粉末X線回折測定結果(X線回折図形)を図4に示す。図4において、最大ピークは、Na3Fe2(PO4)3に帰属され、比較例1で合成された物質の主相は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)ではなく、Na3Fe2(PO4)3であることが分かった。
(1)物質の合成
二段階の焼成ではなく、電気炉において窒素ガスを5リットル/分で通気しながら750℃の温度で24時間にわたって一段階で焼成を行ったことを除いて実施例1と同様にして、比較例2の物質を合成した。得られた物質のSEM観察写真を、図8に示す。
比較例2の物質の粉末X線回折測定結果(X線回折図形)を図5に示す。図5において、最大ピークは、Fe2O3に帰属され、比較例2で合成された物質の主相は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)ではなく、Fe2O3であることがわかった。すなわち、比較例2の物質における最大ピークはオリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)の(031)面のピークではないことが図5に示されている。
比較例2の物質を正極活物質として用いて、試験電池を作製し、実施例1と同様にして定電流充放電試験を実施したところ、1回目の放電容量は2mAh/gと極めて小さく、充放電を繰り返すにつれ、この放電容量はさらに小さくなり、5回目の放電容量はほぼ0mAh/gであった。
(1)物質の合成
二段階の焼成ではなく、電気炉において窒素ガスを5リットル/分で通気しながら800℃の温度で24時間にわたって一段階で焼成を行ったことを除いて実施例1と同様にして、比較例3の物質を合成した。
比較例3の物質の粉末X線回折測定結果(X線回折図形)を図6に示す。図6において、最大ピークは、Fe2O3に帰属され、比較例3で合成された物質の主相は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)ではなく、Fe2O3であることがわかった。すなわち、比較例3の物質における最大ピークはオリビン型リン酸鉄ナトリウム(NaFePO4)の(031)面のピークではないことが図6に示されている。
比較例3の物質を正極活物質として用いて、試験電池を作製し、実施例1と同様にして定電流充放電試験を実施したところ、1回目の放電容量は1mAh/gと極めて小さく、充放電を繰り返すにつれ、この放電容量はさらに小さくなり、5回目の放電容量はほぼ0mAh/gであった。
(1)耐熱多孔層用塗工液の製造
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、第1のアルミナ粉末2g(日本アエロジル社製、アルミナC,平均粒子径0.02μm)と第2のアルミナ粉末2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質フィルム上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。
積層多孔質フィルムの厚みは16μmであり、パラアラミド多孔層(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層多孔質フィルムの透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することが分かった。
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (15)
- 下記の一般式(I)で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつCuKα線を用いて得られるX線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の(031)面のピークであり、該ピークの半値幅が1.5°以下である、正極活物質:
AaMbPO4 (I)
(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)。 - Aが少なくともナトリウムを含み、かつMが少なくとも鉄を含む、請求項1記載の正極活物質。
- Aがナトリウムであり、かつMが鉄である、請求項2記載の正極活物質。
- CuKα線を用いて得られるX線回折図形において、2θ=34.8°にピークを有し、該ピークのシグナル強度をI0とし、かつ2θ=34.2°におけるシグナル強度をIとしたときに、I/I0の値が0.5以下である、請求項3記載の正極活物質。
- 請求項2〜4のいずれか記載の前記正極活物質を含有してなる、ナトリウム二次電池用正極。
- 請求項5記載の前記ナトリウム二次電池用正極を有する、ナトリウム二次電池。
- 炭素質材料およびバインダーの混合物を含有してなる負極を更に有する、請求項6記載のナトリウム二次電池。
- セパレータを更に有する、請求項6または7記載のナトリウム二次電池。
- 前記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである、請求項8記載のナトリウム二次電池。
- 下記の一般式(I)で表されるオリビン型リン酸塩の製造方法であって:
AaMbPO4 (I)
(ここで、Aは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Mは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、aは、0.5以上1.5以下であり、かつbは、0.5以上1.5以下である)、
元素A、元素Mおよびリン(P)を、A:M:Pのモル比がa:b:1となるように含有する原料を調製し;
前記原料を仮焼成し;そして
仮焼成された前記原料を本焼成すること、
を含む、オリビン型リン酸塩の製造方法。 - 前記仮焼成と前記本焼成との間に、仮焼成された前記原料を粉砕することを更に含む、請求項10記載の方法。
- 前記本焼成を、前記仮焼成よりも高い温度で行う、請求項10または11記載の方法。
- Mが少なくとも鉄を含み、かつ鉄の原料として少なくともカルボン酸鉄を使用する、請求項10〜12のいずれか記載の方法。
- 前記仮焼成される原料が、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、およびリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)を含有している、請求項13記載の方法。
- 前記仮焼成および前記本焼成を、不活性雰囲気において行い、かつ前記原料が、還元剤としての炭素を含有していない、請求項10〜14のいずれか記載の方法。
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