JP2009206085A - 正極活物質およびナトリウム二次電池、ならびにオリビン型リン酸塩の製造方法 - Google Patents

正極活物質およびナトリウム二次電池、ならびにオリビン型リン酸塩の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】正極活物質、およびオリビン型リン酸塩の製造方法を提供する。
【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の（０３１）面のピークであり、該ピークの半値幅が１．５°以下である、正極活物質とする：ＡａＭｂＰＯ４（Ｉ）（ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）。また、元素Ａ、元素Ｍおよびリン（Ｐ）を、Ａ：Ｍ：Ｐのモル比がａ：ｂ：１となるように含有する原料を調製し；前記原料を仮焼成し；そして仮焼成された前記原料を本焼成することを含む、オリビン型リン酸塩の製造方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質、特にアルカリ金属イオンをドープかつ脱ドープ可能なオリビン型リン酸塩である二次電池用正極活物質、およびこの正極活物質を用いた二次電池に関する。また本発明は、オリビン型リン酸塩の製造方法に関する。
正極活物質は、電池の正極に用いられている。電池は一般に、二種に分類が可能である。これらは、電気化学反応が実質的に不可逆的であり、一度放電すると再度使用することができない「一次電池」と、電気化学反応が可逆的であることによって「再充電」することができ、複数回にわたって使用することができる「二次電池」である。二次電池の特徴としては、交換の必要性が減ることによる環境的な利点（廃棄物を減らせる）等が挙げられ、各種電源に用いられている。
二次電池の中でも、リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化されている。さらに、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のための二次電池への要求が増大しつつある。
リチウム二次電池において、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが提案されている。例えば特許文献１の実施例では、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、および炭酸リチウムから、オリビン型リン酸鉄リチウムを得ている。
また、リチウム二次電池で使用されているリチウムの使用をなくすために、リチウムより１桁安価で資源として豊富であり、比較的高標準電位で軽量なナトリウムを用いて、ナトリウム二次電池を得ることが考えられている。現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することによって、例えば電気自動車用や分散型電力貯蔵用の大型二次電池を、資源枯渇の心配をすることなくして、大量に生産することが可能となる。ナトリウム二次電池として、より具体的には、正極にナトリウムを含有する正極活物質を用い、かつ負極に金属ナトリウムまたはナトリウム合金を用いる二次電池、正極にナトリウムを含有する正極活物質を用い、かつ負極に炭素質材料等を用いる二次電池などが例示される。
ナトリウム二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、一般式ＮａａＭｂＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等）で表されるオリビン型リン酸塩を主体とする正極活物質が提案されている。例えば特許文献２では下記のスキームで、オリビン型金属リン酸鉄ナトリウムを合成することが記載されている：
（１）熱炭化固相合成
０．５Ｎａ２ＣＯ３ ＋ ０．５Ｆｅ２Ｏ３
＋ （ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ＋ ０．５Ｃ
→ ＮａＦｅＰＯ４ ＋ ２．０ＮＨ３ ＋０．５ＣＯ２＋ＣＯ
（２）固相合成法
ＮａＰＯ３ ＋ ０．５Ｆｅ２Ｏ３ ＋ ０．５Ｃ
→ ＮａＦｅＰＯ４ ＋ ＣＯ
特許文献２では、上記（１）および（２）の両スキームともに、炭素量が化学定量的反応の約１００％重量過剰であるとしている。
特開２０００−２９４２３８号公報 特表２００４−５３３７０６号公報
上述のように、一般式ＡａＭｂＰＯ４で表されるオリビン型リン酸塩を主体とする正極活物質の製造方法については従来技術において提案されている。しかしながら、従来技術によっては、結晶性の高いオリビン型リン酸塩を得ることができず、実用に耐え得る電池のための正極活物質を得ることが難しかった。また、高い結晶性を有するオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）は鉱物（マリサイト）として天然に存在するものの、これは、大変希少な鉱物であるため高価なものであることに加え、不純物としてマグネシウムやマンガン、カルシウム等を含有するものであり、これを実用に耐え得る電池のための正極活物質として使用することはできない。したがって本発明では、実用に耐え得る電池のための正極活物質を提供することをその目的とし、結晶性の高いオリビン型リン酸塩の製造方法、およびこのような結晶性の高いオリビン型リン酸塩を含有する正極活物質を提供する。また本発明では、この正極活物質を用いたナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供する。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち本発明は、下記のようなものである。
（１）下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の（０３１）面のピークであり、該ピークの半値幅が１．５°以下である、正極活物質：
ＡａＭｂＰＯ４ （Ｉ）
（ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）。
（２）Ａが少なくともナトリウムを含み、かつＭが少なくとも鉄を含む、上記（１）項記載の正極活物質。
（３）Ａがナトリウムであり、かつＭが鉄である、上記（２）項記載の正極活物質。
（４）ＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形において、２θ＝３４．８°におけるピークを有し、該ピークのシグナル強度をＩ０とし、かつ２θ＝３４．２°におけるシグナル強度をＩとしたときに、Ｉ／Ｉ０の値が０．５以下である、上記（３）項記載の正極活物質。
（５）上記（２）〜（４）項のいずれか記載の上記正極活物質を含有してなる、ナトリウム二次電池用正極。
（６）上記（５）項記載の上記ナトリウム二次電池用正極を有する、ナトリウム二次電池。
（７）炭素質材料およびバインダーの混合物を含有してなる負極を更に有する、上記（６）項記載のナトリウム二次電池。
（８）セパレータを更に有する、上記（６）または（７）記載のナトリウム二次電池。
（９）上記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである、上記（８）項記載のナトリウム二次電池。
（１０）下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩の製造方法であって：
ＡａＭｂＰＯ４ （Ｉ）
（ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）、
元素Ａ、元素Ｍおよびリン（Ｐ）を、Ａ：Ｍ：Ｐのモル比がａ：ｂ：１となるように含有する原料を調製し；
上記原料を仮焼成し；そして
仮焼成された上記原料を本焼成すること、
を含む、オリビン型リン酸塩の製造方法。
（１１）上記仮焼成と上記本焼成との間に、仮焼成された上記原料を粉砕することを更に含む、上記（１０）項記載の方法。
（１２）上記本焼成を、上記仮焼成よりも高い温度で行う、上記（１０）または（１１）項記載の方法。
（１３）Ｍが少なくとも鉄を含み、かつ鉄の原料として少なくともカルボン酸鉄を使用する、上記（１０）〜（１２）項のいずれか記載の方法。
（１４）上記仮焼成される原料が、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を含有している、上記（１３）項記載の方法。
（１５）上記仮焼成および上記本焼成を、不活性雰囲気において行い、かつ上記原料が、還元剤としての炭素を含有していない、上記（１０）〜（１４）項のいずれか記載の方法。
なお、上記記載のように、本発明においては、ナトリウム二次電池として、正極にナトリウムを含有する正極活物質を用い、かつ負極に金属ナトリウムまたはナトリウム合金を用いる二次電池、正極にナトリウムを含有する正極活物質を用い、かつ負極に炭素質材料等を用いる二次電池などが例示され、これらをまとめて、ナトリウム二次電池として言及する。
実施例１および２における正極活物質のＸ線回折図形。 実施例１における充放電性能評価結果を示す図である。 実施例２における充放電性能評価結果を示す図である。 比較例１における物質のＸ線回折図形。 比較例２における物質のＸ線回折図形。 比較例３における物質のＸ線回折図形。 実施例２における正極活物質のＳＥＭ観察写真。 比較例２における物質のＳＥＭ観察写真。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質は、下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の（０３１）面のピークであり、該ピークの半値幅が１．５°以下である：
ＡａＭｂＰＯ４ （Ｉ）
（ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）。
本発明の正極活物質において、一般式（Ｉ）のオリビン型リン酸塩のＸ線回折図形における（０３１）面のピークは、該リン酸塩のＸ線回折図形における最大ピークであり、このピークの半値幅が小さいことは、該リン酸塩の結晶性が高いことを意味している。本発明において、この半値幅は１．５°以下であり、１．０°以下であることが好ましく、より好ましくは０．５°以下、さらにより好ましくは０．１°以下である。また、この半値幅は、通常、０．０１°以上である。尚、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）では、（０３１）面のピークは、２θ＝３４．８°付近に現れる。また、本発明において、半値幅は、半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を意味する。
一般式（Ｉ）において、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択される一種以上の元素、特にリチウムおよびナトリウムからなる群より選択される一種以上の元素、より特にナトリウムを表す。
また、一般式（Ｉ）において、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素、例えばバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される一種以上の元素、特にコストに関して有意な鉄、マンガン、ニッケルからなる群より選択される一種以上の元素、より特に鉄を表す。従って例えば、Ａが少なくともナトリウムを含み、かつＭが少なくとも鉄を含んでいてよく、特にＡがナトリウムであり、かつＭが鉄であってよい。
また更に、一般式（Ｉ）において、ａは、０．５以上１．５以下、例えば０．８以上１．２以下、特に約１であり、かつｂは、０．５以上１．５以下、例えば０．８以上１．２以下、特に約１である。
また、一般式（Ｉ）において、Ａが少なくともナトリウムを含み、かつＭが少なくとも鉄を含む場合、上記正極活物質は、ナトリウム二次電池用として、好ましく用いることができる。また更に、一般式（Ｉ）において、Ａがナトリウムであり、かつＭが鉄であることが、この目的に関して、より好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ａがナトリウムであり、かつＭが鉄である本発明の正極活物質の１つの態様では、ＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形において、２θ＝３４．８°にピークを有し、該ピークのシグナル強度をＩ０とし、かつ２θ＝３４．２°におけるシグナル強度をＩとしたときに、Ｉ／Ｉ０の値が０．５以下、例えば０．３以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０である。
２θ＝３４．８°におけるピークのシグナル強度（Ｉ０）は、ＣｕＫα線を用いたこのオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）のＸ線回折図形における最大ピーク（（０３１）面のピーク）のシグナル強度を表し、また２θ＝３４．２°におけるシグナル強度（Ｉ）は、不純物の量を表す。従って、Ｉ／Ｉ０の値が小さいことは、この正極活物質の結晶性が高いことを意味している。
本発明の正極活物質のためのオリビン型リン酸塩は、オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法によって得ることができる。
＜オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法＞
本発明の方法は、下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩を製造する方法に関する：
ＡａＭｂＰＯ４ （Ｉ）
（ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）。
この本発明の方法は、下記の工程を含む：
元素Ａ、元素Ｍおよびリン（Ｐ）を、Ａ：Ｍ：Ｐのモル比がａ：ｂ：１となるように含有する原料を調製し；
上記原料を仮焼成し；そして
仮焼成した上記原料を本焼成すること。
本発明の方法によれば、高い結晶純度を有するオリビン型リン酸塩を得ることができる。特に、本発明の方法によれば、本発明の正極活物質のためのオリビン型リン酸塩を得ることができる。
一般式（Ｉ）において、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択される一種以上の元素、特にリチウムおよびナトリウムからなる群より選択される一種以上の元素、より特にナトリウムを表す。
また、一般式（Ｉ）において、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素、例えばバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される一種以上の元素、特にコストに関して有意な鉄、マンガン、ニッケルからなる群より選択される一種以上の元素、より特に鉄を表す。従って例えば、Ａが少なくともナトリウムを含み、かつＭが少なくとも鉄を含んでいてよく、特にＡがナトリウムであり、かつＭが鉄であってよい。
また更に、一般式（Ｉ）において、ａは、０．５以上１．５以下、例えば０．８以上１．２以下、特に約１であり、かつｂは、０．５以上１．５以下、例えば０．８以上１．２以下、特に約１である。
また、一般式（Ｉ）において、Ａが少なくともナトリウムを含み、かつＭが少なくとも鉄を含む場合、上記製法により、ナトリウム二次電池用正極活物質として、好ましく用いることができるオリビン型リン酸塩を得ることができる。また更に、一般式（Ｉ）において、Ａがナトリウムであり、かつＭが鉄であることが、この目的に関して、より好ましい。
＜オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法−原料＞
アルカリ金属から選択される一種以上の元素である元素Ａを含有する原料としては、元素Ａを含有する任意の原料を用いることができ、例えば元素Ａの酸化物；炭酸塩、炭酸水素塩のような塩；水酸化物を用いることができ、特に炭酸塩を用いることができる。従って例えば元素Ａがナトリウムである場合、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物；Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＨＣＯ３等の塩；ＮａＯＨなどの水酸化物を用いることができ、特にＮａ２ＣＯ３を用いることができる。
遷移金属から選択される一種以上の元素である元素Ｍを含有する原料としては、元素Ｍを含有する任意の原料を用いることができ、特に二価の元素Ｍを含有する原料を用いることができる。高い結晶純度のオリビン型リン酸塩を得るためには好ましくは、元素Ｍを含有する原料は、元素Ｍの炭酸塩、またはカルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩またはコハク酸塩、特にシュウ酸塩である。これら炭酸塩またはカルボン酸塩の使用は、合成反応時に酸性ガスを発生せない点でも好ましい。当然に、カルボン酸塩は水和物であってもよい。従って元素Ｍが鉄である場合、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）のようなカルボン酸鉄を用いることができる。
リンを含有する原料としては、リンを含有する任意の原料を用いることができ、例えばリン酸塩を挙げることができる。具体的なリン酸塩としては、リン酸のアンモニウム塩、例えばリン酸水素二アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムを挙げることができる。高い結晶純度のオリビン型リン酸塩を得るためには、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）が好ましい。
本発明の方法において用いられる元素Ａ、元素Ｍおよびリンを含有する原料の好ましい組み合わせとしては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を挙げることができる。
本発明の方法において用いられる元素Ａ、元素Ｍおよびリンを含有する原料は、任意の混合によって均一化することができ、これは例えば乾式または湿式混合により得ることができる。特に乾式混合が簡便であり、好ましい。混合方法としては、工業的に通常用いられる乾式混合により行えばよく、乳鉢や、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミルを用いることができる。
＜オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法−仮焼成＞
仮焼成は例えば、３５０℃以上１２００℃以下、特に３５０℃以上９５０℃以下、より特に４００℃以上８００℃以下で行うことができる。仮焼成は、この温度で、例えば２時間以上３０時間以下、好ましくは４時間以上８時間以下にわたって保持して行うことができる。仮焼成の際には、原料を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に、すなわち例えば、５℃／分以上の昇温速度で、上記仮焼成温度まで到達させることが好ましいことがある。
仮焼成は好ましくは、窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気のような不活性雰囲気または非酸化性雰囲気において行う。また、仮焼成を、不活性雰囲気または非酸化性雰囲気において行い、かつ仮焼成で焼成される原料が還元剤としての炭素を含有していないようにすることは、一酸化炭素などの取り扱いが困難なガスが発生しない点で好ましい。
＜オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法−粉砕工程＞
本発明の方法では随意に、仮焼成と本焼成との間に、粉砕工程を含むことができる。この粉砕工程は、仮焼成した原料を、粉砕、微細化、均一化等できる任意の様式で行うことができ、工業的に通常用いられる粉砕等によって行えばよい。粉砕としては、乳鉢によるものや、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の粉砕機を用いるものを挙げることができる。また、必要に応じて風力分級等の分級操作を行ってもよい。この粉砕工程は、仮焼成された原料中の元素Ａ、元素Ｍおよびリンをより均一に混合するために有益であるとも考えられる。
＜オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法−本焼成＞
本焼成は例えば、５００℃以上１２００℃以下、特に５００℃以上１０００℃以下、より特に７００℃以上９００℃以下で行うことができる。また本焼成は、仮焼成よりも高い温度、例えば仮焼成よりも１０℃以上５００℃以下高い温度、特に３０℃以上４００℃以下高い温度で行うことができる。本焼成は、この温度で、例えば２時間以上３０時間以下、好ましくは４時間以上８時間以下にわたって保持して行うことができる。本焼成の際には、原料を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に、すなわち例えば、５℃／分以上の昇温速度で、上記焼成温度まで到達させることが好ましいことがある。
本焼成は好ましくは、窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気のような不活性雰囲気または非酸化性雰囲気において行う。また、本焼成を、不活性雰囲気または非酸化性雰囲気において行い、かつ本焼成される原料が還元剤として炭素を含有していないようにすることは、一酸化炭素などの取り扱いが困難なガスが発生しない点で好ましい。
＜オリビン型リン酸塩を製造する本発明の方法−焼成後の工程＞
本発明の方法によって得られたオリビン型リン酸塩を、本発明の正極活物質、特にナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、得られたオリビン型リン酸塩に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。尚、本焼成の後で更に、中間の粉砕工程を伴ってまたは伴わずに、更に焼成工程を行ってもよい。また、オリビン型リン酸塩の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
上述のオリビン型リン酸塩を、単独で、または上記被覆などの表面処理を施すなどして、実用に耐え得る電池のための正極活物質として用いることができる。
＜本発明のナトリウム二次電池用正極およびその製造方法＞
本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質を含有してなる。本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
＜本発明のナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池用は、本発明のナトリウム二次電池用正極を有する。本発明のナトリウム二次電池は例えば、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および本発明のナトリウム二次電池用正極を、積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、そして電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
＜本発明のナトリウム二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などを用いることができる。負極活物質としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
また、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な負極活物質としては、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープかつ脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。したがって本発明のナトリウム二次電池の負極は、炭素質材料およびバインダーの混合物を含有してなっていてよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウム、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化して負極集電体上に塗布し、乾燥後にプレスして圧着する方法等が挙げられる。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たすことが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを挙げることができ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ−積層多孔質フィルムセパレータ＞
以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
（耐熱多孔層）
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
（多孔質フィルム）
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、上記積層多孔質フィルムとは異なる耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。
＜本発明のナトリウム二次電池−電解液または固体電解質＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２などの硫化物電解質、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および試験電池の作製方法、ならびに粉末Ｘ線回折の測定方法は下記の通りである。
（１）電極（正極）の作製
正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず正極活物質とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極シートを得た。
（２）試験電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側の窪みに、アルミ箔を下に向けて正極シートを置き、そして電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ４／ＰＣ（プロピレンカーボネート）、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）粉末Ｘ線回折測定
本発明において、Ｘ線回折図形を得るための測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った：
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
発散スリット幅：（ＤＳ）１°
散乱スリット幅：（ＳＳ）１°
受光スリット幅：（ＲＳ）０．３ｍｍ
実施例１
（１）正極活物質（ＮａＦｅＰＯ４）の合成
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が１：１：１になる量で秤量した後で、メノウ乳鉢で２０分間にわたって混合した。得られた未焼成試料をアルミナ製るつぼに入れ、窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、４５０℃の電気炉で１０時間にわたって仮焼成を行った。
この仮焼成後の試料を、メノウ乳鉢で２０分間にわたって粉砕した。その後、再び窒素ガスを２リットル／分の流量で通気しながら、８００℃の電気炉で２４時間にわたって本焼成を行い、さらにボールミルにより粉砕を行って、実施例１の正極活物質を合成した。
（２）粉末Ｘ線回折分析
実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果（Ｘ線回折図形）を図１に示す。図１によれば、実施例１の正極活物質では、ほぼ単相で、結晶性の高いオリビン型リン酸鉄ナトリウムが得られていることが分かった。また、図１において、最大ピークは、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）の（０３１）面のピーク（２θ＝３４．８°）であり、その半値幅は、０．０９°であった。また更に、２θ＝３４．８°におけるピークのシグナル強度をＩ０とし、かつ２θ＝３４．２°におけるシグナル強度をＩとしたときに、Ｉ／Ｉ０の値は、０であった。
（３）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
実施例１の正極活物質をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、試験電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。
充電は、レストポテンシャルから４．２Ｖまで０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、０．０５ＣレートでＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。このときの結果を図２に示す。図２において、Ｃ１〜Ｃ５はそれぞれ、１回目〜５回目の充電曲線を示し、またＤは、１回目〜５回目の放電曲線を示す。
実施例２
（１）正極活物質（ＮａＦｅＰＯ４）の合成
仮焼成を７５０℃で行い、かつ仮焼成および本焼成における窒素ガス流量を５リットル／分としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を合成した。得られた正極活物質のＳＥＭ観察写真を、図７に示す。
（２）粉末Ｘ線回折分析
実施例２の正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果（Ｘ線回折図形）を図１に示す。図１によれば、実施例２の正極活物質では、ほぼ単相で、結晶性の高いオリビン型リン酸鉄ナトリウムが得られていることが分かった。また、図２において、最大ピークは、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）の（０３１）面のピーク（２θ＝３４．８°）であり、その半値幅は、０．１°であった。また更に、２θ＝３４．８°におけるピークのシグナル強度をＩ０とし、かつ２θ＝３４．２°におけるシグナル強度をＩとしたときに、Ｉ／Ｉ０の値は、０．０７であった。
（３）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
実施例２の正極活物質を用い、実施例１と同様にして、試験電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。このときの結果を図３に示す。図３において、Ｃ１〜Ｃ５はそれぞれ、１回目〜５回目の充電曲線を示し、またＤは、１回目〜５回目の放電曲線を示す。
比較例１
（１）物質の合成
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）の代わりに三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用い、かつ二段階の焼成ではなく、電気炉において窒素ガスを５リットル／分で通気しながら７５０℃の温度で８時間にわたって一段階で焼成を行ったことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の物質を合成した。
（２）粉末Ｘ線回折分析
比較例１の物質の粉末Ｘ線回折測定結果（Ｘ線回折図形）を図４に示す。図４において、最大ピークは、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３に帰属され、比較例１で合成された物質の主相は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）ではなく、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３であることが分かった。
比較例２
（１）物質の合成
二段階の焼成ではなく、電気炉において窒素ガスを５リットル／分で通気しながら７５０℃の温度で２４時間にわたって一段階で焼成を行ったことを除いて実施例１と同様にして、比較例２の物質を合成した。得られた物質のＳＥＭ観察写真を、図８に示す。
（２）粉末Ｘ線回折分析
比較例２の物質の粉末Ｘ線回折測定結果（Ｘ線回折図形）を図５に示す。図５において、最大ピークは、Ｆｅ２Ｏ３に帰属され、比較例２で合成された物質の主相は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）ではなく、Ｆｅ２Ｏ３であることがわかった。すなわち、比較例２の物質における最大ピークはオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）の（０３１）面のピークではないことが図５に示されている。
（３）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
比較例２の物質を正極活物質として用いて、試験電池を作製し、実施例１と同様にして定電流充放電試験を実施したところ、１回目の放電容量は２ｍAｈ／ｇと極めて小さく、充放電を繰り返すにつれ、この放電容量はさらに小さくなり、５回目の放電容量はほぼ０ｍAｈ／ｇであった。
比較例３
（１）物質の合成
二段階の焼成ではなく、電気炉において窒素ガスを５リットル／分で通気しながら８００℃の温度で２４時間にわたって一段階で焼成を行ったことを除いて実施例１と同様にして、比較例３の物質を合成した。
（２）粉末Ｘ線回折分析
比較例３の物質の粉末Ｘ線回折測定結果（Ｘ線回折図形）を図６に示す。図６において、最大ピークは、Ｆｅ２Ｏ３に帰属され、比較例３で合成された物質の主相は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）ではなく、Ｆｅ２Ｏ３であることがわかった。すなわち、比較例３の物質における最大ピークはオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）の（０３１）面のピークではないことが図６に示されている。
（３）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
比較例３の物質を正極活物質として用いて、試験電池を作製し、実施例１と同様にして定電流充放電試験を実施したところ、１回目の放電容量は１ｍAｈ／ｇと極めて小さく、充放電を繰り返すにつれ、この放電容量はさらに小さくなり、５回目の放電容量はほぼ０ｍAｈ／ｇであった。
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工液の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層多孔質フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質フィルム上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。
（３）積層多孔質フィルムの評価
積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することが分かった。
なお、積層多孔質フィルムの評価は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）でのようにして行った。
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、さらに、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
尚、本明細書では、オリビン型リン酸塩中のアルカリ金属としてナトリウムを用い、且つ遷移金属として鉄を用いる場合を中心に説明してきたが、当然に、リチウム、カリウム等の他のアルカリ金属を、ナトリウムと併せてまたはナトリウムに代えて用いること、マンガン、ニッケル等の他の遷移金属を、鉄と併せてまたは鉄に代えて用いることができる。したがって例えば、オリビン型リン酸塩においてアルカリ金属としてリチウムを用いたときには、本発明の正極活物質は、リチウム二次電池のための正極活物質として使用することができる。

Claims (15)

  1. 下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩を含有し、かつＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形における最大ピークがオリビン型リン酸塩の（０３１）面のピークであり、該ピークの半値幅が１．５°以下である、正極活物質：
    ＡａＭｂＰＯ４ （Ｉ）
    （ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）。
  2. Ａが少なくともナトリウムを含み、かつＭが少なくとも鉄を含む、請求項１記載の正極活物質。
  3. Ａがナトリウムであり、かつＭが鉄である、請求項２記載の正極活物質。
  4. ＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図形において、２θ＝３４．８°にピークを有し、該ピークのシグナル強度をＩ０とし、かつ２θ＝３４．２°におけるシグナル強度をＩとしたときに、Ｉ／Ｉ０の値が０．５以下である、請求項３記載の正極活物質。
  5. 請求項２〜４のいずれか記載の前記正極活物質を含有してなる、ナトリウム二次電池用正極。
  6. 請求項５記載の前記ナトリウム二次電池用正極を有する、ナトリウム二次電池。
  7. 炭素質材料およびバインダーの混合物を含有してなる負極を更に有する、請求項６記載のナトリウム二次電池。
  8. セパレータを更に有する、請求項６または７記載のナトリウム二次電池。
  9. 前記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである、請求項８記載のナトリウム二次電池。
  10. 下記の一般式（Ｉ）で表されるオリビン型リン酸塩の製造方法であって：
    ＡａＭｂＰＯ４ （Ｉ）
    （ここで、Ａは、アルカリ金属から選択される一種以上の元素を表し、Ｍは、遷移金属から選択される一種以上の元素を表し、ａは、０．５以上１．５以下であり、かつｂは、０．５以上１．５以下である）、
    元素Ａ、元素Ｍおよびリン（Ｐ）を、Ａ：Ｍ：Ｐのモル比がａ：ｂ：１となるように含有する原料を調製し；
    前記原料を仮焼成し；そして
    仮焼成された前記原料を本焼成すること、
    を含む、オリビン型リン酸塩の製造方法。
  11. 前記仮焼成と前記本焼成との間に、仮焼成された前記原料を粉砕することを更に含む、請求項１０記載の方法。
  12. 前記本焼成を、前記仮焼成よりも高い温度で行う、請求項１０または１１記載の方法。
  13. Ｍが少なくとも鉄を含み、かつ鉄の原料として少なくともカルボン酸鉄を使用する、請求項１０〜１２のいずれか記載の方法。
  14. 前記仮焼成される原料が、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を含有している、請求項１３記載の方法。
  15. 前記仮焼成および前記本焼成を、不活性雰囲気において行い、かつ前記原料が、還元剤としての炭素を含有していない、請求項１０〜１４のいずれか記載の方法。
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