JP2017091755A - ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017091755A JP2017091755A JP2015219074A JP2015219074A JP2017091755A JP 2017091755 A JP2017091755 A JP 2017091755A JP 2015219074 A JP2015219074 A JP 2015219074A JP 2015219074 A JP2015219074 A JP 2015219074A JP 2017091755 A JP2017091755 A JP 2017091755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- sodium ion
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- -1 sodium iron phosphate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 229910021260 NaFe Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 3
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018908 NaN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phosphonooxy)phosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】大きな放電容量を示すナトリウムイオン電池を得ることのできるナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】水熱反応により得られる次式（Ａ）：ＮａＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす数を示す。）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有するナトリウムイオン電池用正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、ナトリウムイオン電池の放電容量を有効に高めることのできるナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）が注目されつつあり、かかる電池用正極材料の実現も種々試みられている。
例えば、特許文献１には、Ｘ線回折図形において特徴を有するＡaＭbＰＯ4（ａは０．５以上１．５以下、かつｂは０．５以上１．５以下）で表される正極活物質が開示されており、かかる活物質は固相法で得られ、ＡがナトリウムであってＭがＦｅである具体例（ＮａＦｅＰＯ4）が示されており、また特許文献２には、同様の正極活物質を、原料を含む液状物を加熱して、固液分離を介して得る製造方法が示されている。
さらに特許文献３にも、ＮａxＭyＰＯ4で表される遷移金属リン酸塩を含むナトリウム二次電池用正極活物質が開示されている。かかる遷移金属リン酸塩は、特定のＢＥＴ比表面積を有しており、ＭがＦｅ又はＭｎである具体例が示され、固液混合物から水を蒸発させることにより得た乾固品を水洗・乾燥する製造方法が記載されている。
さらに特許文献３にも、ＮａxＭyＰＯ4で表される遷移金属リン酸塩を含むナトリウム二次電池用正極活物質が開示されている。かかる遷移金属リン酸塩は、特定のＢＥＴ比表面積を有しており、ＭがＦｅ又はＭｎである具体例が示され、固液混合物から水を蒸発させることにより得た乾固品を水洗・乾燥する製造方法が記載されている。
しかしながら、上記いずれの文献に記載の活物質であっても、得られるナトリウムイオン電池において、充分な放電容量を確保できない状況にあり、さらなる改善が求められている。
したがって、本発明の課題は、大きな放電容量を示すナトリウムイオン電池を得ることのできるナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、ナトリウムイオン電池用正極活物質としての組成や製造方法について種々検討したところ、水熱反応により得られる特定のドープ金属を含む組成のオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を用いれば、高い放電容量を示すことのできるナトリウムイオン電池用の正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、水熱反応により得られる次式（Ａ）：
ＮａＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有するナトリウムイオン電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、ナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）、及びリン酸化合物を窒素雰囲気下で混合して混合液を得る工程（Ｉ）、及び
得られた混合液を水熱反応に付した後、乾燥する工程（II）
を備える上記ナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
ＮａＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有するナトリウムイオン電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、ナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）、及びリン酸化合物を窒素雰囲気下で混合して混合液を得る工程（Ｉ）、及び
得られた混合液を水熱反応に付した後、乾燥する工程（II）
を備える上記ナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明のナトリウムイオン電池用正極活物質によれば、特定のドープ金属が存在するオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有するため、優れた放電容量を示すナトリウムイオン電池を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナトリウムイオン電池用正極活物質は、水熱反応により得られる次式（Ａ）：
ＮａＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有する。
本発明のナトリウムイオン電池用正極活物質は、水熱反応により得られる次式（Ａ）：
ＮａＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有する。
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物は、少なくともナトリウム及び鉄を含み、これらナトリウム及び鉄とは異種原子のドープ金属（Ｍ）を含む。このようにドープ金属（Ｍ）を含む上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物は、水熱反応によって得ることのできる化合物であり、かかるドープ金属（Ｍ）が介在するオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を正極活物質として用いることにより、高い放電容量を示すナトリウムイオン電池を実現することが可能となる。
式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ又はＭｏであり、より好ましくはＭｇ又はＺｒである。ａは、０＜ａであって、好ましくは０．１≦ａである。ｂは、０≦ｂ＜１であって、好ましくは０≦ｂ≦０．９である。ｃは、０＜ｃ≦０．２であって、好ましくは０＜ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数であり、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.98Ｍｇ0.02ＰＯ4、ＮａＦｅ0.98Ｚｒ0.01ＰＯ4、ＮａＦｅ０．９８Ｍｏ０．００７ＰＯ４、ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０２ＰＯ４、ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｚｒ０．０１ＰＯ４、ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｍｏ０．００７ＰＯ４等が挙げられる。
本発明のナトリウムイオン電池用正極活物質は、導電性を高め、得られるナトリウムイオン電池における放電容量の向上を有効に図る観点から、炭素が担持してなるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を含有するのが好ましい。炭素を担持させるために用いる炭素源としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の水溶性炭素材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なかでも、水溶性炭素材料については、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。カーボンブラックについては、製造されるナトリウムイオン電池用正極活物質のタップ密度を効果的に高める観点から、ケッチェンブラックが好ましい。なお、水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する有機化合物を意味する。
かかる炭素の担持量は、ナトリウムイオン電池用正極活物質１００質量％中、炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜８質量％である。
かかる炭素の担持量は、ナトリウムイオン電池用正極活物質１００質量％中、炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜８質量％である。
本発明のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、ナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）、及びリン酸化合物を窒素雰囲気下で混合して混合液を得る工程（Ｉ）、及び
得られた混合液を水熱反応に付した後、乾燥する工程（II）
を備える。
得られた混合液を水熱反応に付した後、乾燥する工程（II）
を備える。
工程（Ｉ）は、ナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）、及びリン酸化合物を窒素雰囲気下で混合して混合液を得る工程である。
ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。
金属（Ｍ）化合物としては、金属（Ｍ）を含むハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのが好ましい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。
金属（Ｍ）化合物としては、金属（Ｍ）を含むハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのが好ましい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉ）で得られる混合液は、続く工程（II）における水熱反応を良好に進行させる観点から、水を含む。水の使用量は、混合液中におけるナトリウムイオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
これらナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物、及びリン酸化合物は、これらの溶解性を高め、金属（Ｍ）を良好にドープさせる観点、及び鉄化合物と金属（Ｍ）化合物の酸化を抑制する観点から、ナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物、及びリン酸化合物を窒素雰囲気下で混合するのが好ましく、具体的には、ナトリウム化合物とリン酸化合物を混合し、窒素雰囲気下とした後に混合液Ｘ1を得て、かかる混合液Ｘ1に鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物を添加して混合し、得られた混合液Ｘ2を工程（II）に付するのがよい。
より具体的には、ナトリウム化合物は、予め水と混合してスラリー水とするのがよく、かかるスラリー水にリン酸化合物を添加するのが好ましい。また、リン酸化合物としてリン酸水溶液を用いるのがよく、スラリー水を撹拌しながらリン酸水溶液を滴下するのが好ましい。スラリー水にリン酸水溶液を滴下して少量ずつ加えることで、混合液Ｘ1中における反応が良好に進行して、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の前駆体をスラリー中で均一に分散させつつ生成させることができ、かかる前駆体が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
リン酸水溶液の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸水溶液を滴下しながらのスラリー水の撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸水溶液を滴下しながらのスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
次に、ナトリウム化合物とリン酸化合物を混合し、窒素雰囲気下とした後、混合液Ｘ1を得る。これにより、混合液Ｘ1中での反応を完了させて、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の前駆体を良好に生成させることができる。混合液Ｘ1中におけるＮａの含有量は、混合液Ｘ1中におけるリン１モルに対し、１．０〜２．９５モルであるのが好ましく、１．５〜２．９５モルであるのがより好ましく、２．０〜２．９モルであるのがさらに好ましい。
窒素雰囲気下とするには、窒素をパージすればよく、これによって混合液Ｘ1中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができるため、次の工程で添加する鉄化合物や金属（Ｍ）化合物等の酸化を抑制することができる。かかる混合液Ｘ1中において、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の前駆体は、リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）であり、微細な分散粒子として存在する。
窒素雰囲気下とするには、窒素をパージすればよく、これによって混合液Ｘ1中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができるため、次の工程で添加する鉄化合物や金属（Ｍ）化合物等の酸化を抑制することができる。かかる混合液Ｘ1中において、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の前駆体は、リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）であり、微細な分散粒子として存在する。
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘ1の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘ1を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘ1を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
また、より効果的に前駆体の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、工程（Ｉ）において、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘ1中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
次いで工程（Ｉ）では、上記混合液Ｘ1に鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物を添加して混合し、混合液Ｘ2を得る。かかる混合液Ｘ2中におけるＮａの含有量は、オリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物中において金属（Ｍ）を良好にドープさせる観点から、混合液Ｘ2中におけるＦｅ及びＭを含む金属原子の合計１モルに対し、１．０〜３．３モルであるのが好ましく、１．５〜３．３モルであるのがより好ましく、２．０〜３．２モルであるのがさらに好ましい。また、混合液Ｘ2中におけるリンの含有量は、混合液Ｘ2中におけるＦｅ及びＭを含む金属原子の合計１モルに対し、１．０〜１．１モルであるのが好ましく、１．０〜１．０８モルであるのがより好ましく、１．０〜１．０５モルであるのがさらに好ましい。
さらに工程（Ｉ）において、上記混合液Ｘ1に酸化防止剤を添加する工程を含むのが好ましい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等が挙げられる。かかる酸化防止剤を添加することにより、鉄化合物や金属（Ｍ）化合物等の酸化をより有効に抑制することができる。混合液Ｘ1中におけるＮａ2ＳＯ3の含有量は、リン１モルに対し、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
このようにして工程（Ｉ）を経ることにより、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の前駆体としてのリン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）と、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物等とが、混合物のまま存在する混合液Ｘ2がスラリー水として得られる。
このようにして工程（Ｉ）を経ることにより、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の前駆体としてのリン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）と、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物等とが、混合物のまま存在する混合液Ｘ2がスラリー水として得られる。
上記工程（Ｉ）は、かかる工程（Ｉ）において得られる上記混合液Ｘ1又は混合液Ｘ2に、さらに水溶性炭素材料を添加する工程（Ｉ−１）を含んでもよい。これにより、後述する工程（II）における上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）に、水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる複合体（二次粒子）を得ることができ、これを正極活物質として用いることによって、得られるナトリウムイオン電池における放電容量の向上を有効に図ることができる。
かかる工程（Ｉ−１）における水溶性炭素材料の添加量は、ナトリウムイオン電池用正極活物質１００質量％中における炭素の担持量が、炭素原子換算量で上記範囲内となる量であればよい。例えば、水溶性炭素材料の添加量は、後述する工程（II）において得られる複合体（二次粒子）１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜１７．７質量部であり、より好ましくは０．２〜１１．１質量部であり、さらに好ましくは０．３〜８．７質量部となる量であればよい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液Ｘ2を水熱反応に付した後、乾燥する工程である。かかる混合液Ｘ2を水熱反応に付すことにより、金属（Ｍ）を良好にドープしながら上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物を一次粒子として得ることができるとともに、極めて微細な粒子とすることが可能となり、非常に有用なナトリウムイオン電池用正極活物質を得ることができる。
工程（II）における水熱反応における温度は、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２３０℃である。かかる水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、圧力は０．３〜１．５ＭＰａであるのが好ましく、０．４〜１．０ＭＰａであるのがより好ましく、また窒素雰囲気下又は蒸気雰囲気下で行うのがよい。水熱反応時間は、０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた一次粒子は、ろ過後、水で洗浄した後に、乾燥して単離するのが好ましい。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。かかる一次粒子は、そのままナトリウムイオン電池用正極活物質として用いることができる。
上記工程（II）は、得られた乾燥処理後の上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）に、さらに水溶性炭素材料及び水を添加して噴霧乾燥する工程（II−１）、或いは得られた乾燥処理後の上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）に、さらにカーボンブラックを添加する工程（II−２）を含んでもよい。かかる工程（II−１）を含む場合、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）に、水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる複合体（二次粒子）を得ることができ、かかる工程（II−２）を含む場合、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）に、カーボンブラックが担持してなる複合体（二次粒子）を得ることができ、これを正極活物質として用いることによって、得られるナトリウムイオン電池における放電容量の向上を有効に図ることができる。
かかる工程（II−１）又は工程（II−２）におけるこれら炭素源（水溶性炭素材料又はカーボンブラック）の添加量は、ナトリウムイオン電池用正極活物質１００質量％中における炭素の担持量が、炭素原子換算量で上記範囲内となる量であればよい。例えば、炭素源の添加量は、複合体（二次粒子）１００質量部に対し炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜１７．７質量部であり、より好ましくは０．２〜１１．１質量部であり、さらに好ましくは０．３〜８．７質量部である。
上記工程（II）が工程（II−２）を含む場合、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）にカーボンブラックを添加した際、これらを混合するのが好ましく、かかる混合としては、通常のボールミルによる混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合にて複合体（二次粒子）を得るのがより好ましい。
さらに、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）の表面上で炭素を緻密かつ均一に分散させ、これを有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体（二次粒子）とするのがさらに好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質の導電性を有効に高めて電池の放電容量の向上を図る観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（Ｘ）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（Ｘ）
さらに、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）の表面上で炭素を緻密かつ均一に分散させ、これを有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体（二次粒子）とするのがさらに好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質の導電性を有効に高めて電池の放電容量の向上を図る観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（Ｘ）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（Ｘ）
工程（II−２）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体（二次粒子）の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物（一次粒子）表面上で炭素を緻密かつ均一に分散させることができる。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体（二次粒子）の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体（二次粒子）の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。
上記工程（II）を経ることにより得られた一次粒子又は二次粒子は、焼成するのが好ましい。かかる焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物の結晶性を向上させる観点から、さらに工程（Ｉ−１）または工程（II−１）を含む場合、水溶性炭素材料由来の炭素を上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物に有効に担持させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。
本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、ナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常ナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＮａＯＨ ５．６０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）および水 ９０ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を４０℃に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに８５％のリン酸水溶液５．７７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を混合して混合液Ｘ1を得た。次に、得られた混合液Ｘ1に対し、窒素をパージして（０．２ＭＰａ）溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体を含有する混合液Ｘ1を得た。この混合液Ｘ1にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．６２ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して混合液Ｘ2を得た。
ここで、混合液Ｘ2中、Ｆｅ及びＭｇの合計１モルに対し、Ｎａは２．８モルであり、リンは１モルであった。
ＮａＯＨ ５．６０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）および水 ９０ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を４０℃に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに８５％のリン酸水溶液５．７７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を混合して混合液Ｘ1を得た。次に、得られた混合液Ｘ1に対し、窒素をパージして（０．２ＭＰａ）溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体を含有する混合液Ｘ1を得た。この混合液Ｘ1にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．６２ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して混合液Ｘ2を得た。
ここで、混合液Ｘ2中、Ｆｅ及びＭｇの合計１モルに対し、Ｎａは２．８モルであり、リンは１モルであった。
次いで、混合液Ｘ2をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を窒素でパージして、２００℃で３時間水熱反応を行った。水熱反応を行った後、放冷して、生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄し、約１２時間凍結乾燥して、一次粒子（ＮａＦｅ0.98Ｍｇ0.02ＰＯ4）を得た。得られた一次粒子 １０ｇと、グルコース １．２５ｇ（一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で５質量部）を混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール ９０ｇと水 １０ｇを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール（球径：１ｍｍ）を１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。
得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ0.98Ｍｇ0.02ＰＯ4）を得た。
得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ0.98Ｍｇ0.02ＰＯ4）を得た。
［実施例２］
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ0.98Ｚｒ0.01ＰＯ4）を得た。
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ0.98Ｚｒ0.01ＰＯ4）を得た。
［実施例３］
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、Ｈ２ＭｏＯ４を０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．９８Ｍｏ０．００７ＰＯ４）を得た。
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、Ｈ２ＭｏＯ４を０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．９８Ｍｏ０．００７ＰＯ４）を得た。
［実施例４］
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．６２ｇの代わりに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．８９ｇ（１４ｍｍｏｌ）ならびにＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８．４４ｇ（３５ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０２ＰＯ４）を得た。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．６２ｇの代わりに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．８９ｇ（１４ｍｍｏｌ）ならびにＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８．４４ｇ（３５ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０２ＰＯ４）を得た。
［実施例５］
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏの代わりに、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例４と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｚｒ０．０１ＰＯ４）を得た。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏの代わりに、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例４と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｚｒ０．０１ＰＯ４）を得た。
［実施例６］
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、Ｈ２ＭｏＯ４を０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例４と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｍｏ０．００７ＰＯ４）を得た。
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、Ｈ２ＭｏＯ４を０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）添加した以外、実施例４と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．２８Ｍｎ０．７Ｍｏ０．００７ＰＯ４）を得た。
［比較例１］
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１３．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅＰＯ4）を得た。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１３．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅＰＯ4）を得た。
［比較例２］
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを４．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）とし、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例４と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４）を得た。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを４．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）とし、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例４と同様にして、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４）を得た。
《充放電特性の評価》
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたナトリウムイオン電池用正極活物質を用い、ナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたナトリウムイオン電池用正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比７５：２０:５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたナトリウムイオン電池用正極活物質を用い、ナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたナトリウムイオン電池用正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比７５：２０:５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型ナトリウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたＮａ箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１:１の割合で混合した混合溶媒に、ＮａＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型ナトリウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したナトリウム二次電池を用いて充放電試験を行い、放電容量を求めた。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ)、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。
製造したナトリウム二次電池を用いて充放電試験を行い、放電容量を求めた。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ)、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。
上記結果より、実施例のナトリウムイオン電池用正極活物質は、比較例のナトリウムイオン電池用正極活物質に比して、得られるナトリウムイオン電池において優れた放電容量を確保できることがわかる。
Claims (11)
- 水熱反応により得られる次式（Ａ）：
ＮａＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＝１−ｂ−（Ｍの価数）×ｃ÷２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物
を含有するナトリウムイオン電池用正極活物質。 - オリビン型リン酸鉄ナトリウム化合物に、炭素が担持してなる請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質を含むナトリウムイオン電池。
- ナトリウム化合物、鉄化合物、金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）、及びリン酸化合物を窒素雰囲気下で混合して混合液を得る工程（Ｉ）、及び
得られた混合液を水熱反応に付した後、乾燥する工程（II）
を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 工程（Ｉ）で得られた混合液中の溶存酸素濃度が、０．５ｍｇ／Ｌ以下である、請求項４に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（Ｉ）で得られる混合液において、Ｆｅ及びＭを含む金属原子の合計１モルに対し、Ｎａが１．０〜３．３モルである、請求項４又は５に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（Ｉ）が、さらに亜硫酸ナトリウムを添加する工程を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（II）の圧力が、０．３〜１．５ＭＰａである、請求項４〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（Ｉ）で得られる混合液において、Ｆｅ及びＭを含む金属原子の合計１モルに対し、リンが１．０〜１．１モルである、請求項４〜８のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（Ｉ）が、さらに混合液Ｘ1又は混合液Ｘ2に水溶性炭素材料を添加する工程（Ｉ−１）を含む、請求項４〜９のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（II）が、乾燥する処理を経た後、さらに水溶性炭素材料及び水を添加して噴霧乾燥する工程（II−１）、或いはカーボンブラックを添加する工程（II−２）を含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015219074A JP6101771B1 (ja) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015219074A JP6101771B1 (ja) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6101771B1 JP6101771B1 (ja) | 2017-03-22 |
| JP2017091755A true JP2017091755A (ja) | 2017-05-25 |
Family
ID=58363247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015219074A Active JP6101771B1 (ja) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6101771B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018200863A (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-20 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法 |
| CN113921779A (zh) * | 2021-09-08 | 2022-01-11 | 西北大学 | 一种nasicon型钠快离子导体材料、制备方法及应用 |
| CN116779778A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-09-19 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113937279A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-14 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN113972364B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-03-24 | 广东邦普循环科技有限公司 | 层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法 |
| CN114050250A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-15 | 中国科学技术大学 | 一种碳包覆的磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
| CN114249311B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-03-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 多孔钠离子电池正极材料磷酸铁钠的制备方法 |
| CN114759173A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-15 | 上海电力大学 | 三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料、制备及应用 |
| CN114759179A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-15 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004533706A (ja) * | 2001-04-06 | 2004-11-04 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | ナトリウムイオンバッテリ |
| JP2009206085A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-09-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質およびナトリウム二次電池、ならびにオリビン型リン酸塩の製造方法 |
| JP2010018472A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 遷移金属リン酸塩、それを用いたナトリウム二次電池用正極および該正極を用いた二次電池 |
| JP2011134550A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 |
-
2015
- 2015-11-09 JP JP2015219074A patent/JP6101771B1/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004533706A (ja) * | 2001-04-06 | 2004-11-04 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | ナトリウムイオンバッテリ |
| JP2009206085A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-09-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質およびナトリウム二次電池、ならびにオリビン型リン酸塩の製造方法 |
| JP2010018472A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 遷移金属リン酸塩、それを用いたナトリウム二次電池用正極および該正極を用いた二次電池 |
| JP2011134550A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018200863A (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-20 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法 |
| CN113921779A (zh) * | 2021-09-08 | 2022-01-11 | 西北大学 | 一种nasicon型钠快离子导体材料、制备方法及应用 |
| CN116779778A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-09-19 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
| CN116779778B (zh) * | 2023-08-11 | 2024-02-09 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6101771B1 (ja) | 2017-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6101771B1 (ja) | ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP6042511B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP6357193B2 (ja) | ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法 | |
| JP6151386B2 (ja) | オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法 | |
| JP6042514B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5820521B1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 | |
| JP7125302B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用ｎａｓｉｃｏｎ型負極活物質粒子の製造方法 | |
| US20160145104A1 (en) | Method for making lithium iron phosphate | |
| JP2014051418A (ja) | 複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN107408694B (zh) | 二次电池用正极活性物质和其制造方法 | |
| JP5765780B2 (ja) | リチウムシリケート系化合物とリチウムイオン二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP5836461B1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| WO2016143171A1 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5505868B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法 | |
| JP5700346B2 (ja) | リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法 | |
| JP2018041683A (ja) | オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法 | |
| TW201803803A (zh) | 磷酸釩鋰的製造方法 | |
| JP6307127B2 (ja) | リン酸リチウム系正極活物質の製造方法 | |
| WO2016151891A1 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2016184568A (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5820522B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5688128B2 (ja) | リン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2014082219A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
| JP5688126B2 (ja) | リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法 | |
| JP7490513B2 (ja) | オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ３ＰＯ４粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6101771 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |