CN113921779A - 一种nasicon型钠快离子导体材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NASICON型钠快离子导体材料，该钠快离子导体材料的化学式为NaFe2PO4(MoO4)2，属于单斜晶系，空间群P2/c，单胞参数为：
Figure DDA0003252910840000011
β＝91.204°；首先将含钠化合物、含铁化合物、含磷化合物和含钼化合物按照摩尔比为1:2:1:2混合溶解，得到混合液；烘干后在200～300℃预烧结1～2h，烧结物冷却、研磨后预产物，将预产物在550～650℃烧结12～48h，得NaFe2PO4(MoO4)2材料，所得材料可用于制备电池电极材料，具有较高的电导率，室温下的电导率为8.334×10‑8S/cm。

Description

一种NASICON型钠快离子导体材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种NASICON型钠快离子导体材料、制备方法及应用。
背景技术
电化学储能相较传统的其他储能方式(诸如电磁储能、物理储能)更高效、安全，尤其二次电池作为一种便携式电化学电源，已被广泛运用于人们生产生活中。较常见的二次电池有铅酸、钠硫、镍镉以及锂离子等电池。其中锂离子电池因具备高的能量密度和工作电压、循环寿命较长、安全又环保，由于其优异的脱嵌性早在90年代就开始大规模地工业化发展。
随着锂离子电池需求量的不断增加，锂资源的有限性导致其价格的不断攀升，逐渐成为人们亟待解决的主要问题。与锂相比，钠价格低，实验室钠半电池的负极常选用金属钠。并且，与锂离子三元阴极材料相比，钠离子电池所用的铁锰基阴极材料成本也将降低一半，而且更安全，所以研发新型钠离子电池成为解决锂资源短缺和环境问题的潜在途径。在对体积和质量要求不高的大规模储能器件上，钠离子电池更能发挥其优势，有望发展成新一代储能设备。
在众多钠离子电池正极材料中，钠快离子导体型(NASICON)材料以其高离子迁移率和高结构稳定性脱颖而出。诸如NaSn2(PO4)3，Na3V2(PO4)3，Na1+xZr2SixP3–xO12，NaFe2(SO4)2PO4。NASICON型材料的结构单元是由MO6(M为过渡金属)八面体和XO4(PO4 3-，SO4 2-，SiO4 4-等阴离子根)四面体通过共定点或共边的形式连接而成。其聚阴离子基团通过M-O-X键更加稳定了材料的三维框架结构，为Na+离子的脱嵌提供更稳定的通道，成为近几年钠离子电池正极材料的研究热点。然而，由于传统XO4阴离子根无法传导自由电子，会成为过渡金属元素之间传导电子的阻碍，导致NASICON型材料的本征导电性普遍较差。因此如何改善NASICON型材料的本征导电性成为人们所关注的热点。
发明内容
针对以上技术需求，本发明提出了一种NASICON型钠快离子导体材料、制备方法及应用，改善现有的NASICON型材料的本征导电性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种NASICON型钠快离子导体材料，该钠快离子导体材料的化学式为NaFe2PO4(MoO4)2，属于单斜晶系，空间群P2/c，单胞参数为：
Figure BDA0003252910820000021
Figure BDA0003252910820000022
β＝91.204°。
优选的，所述钠快离子导体材料为粉末状，粒径为300～500nm。
本发明还公开了上述NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含钠化合物、含铁化合物、含磷化合物和含钼化合物按照摩尔比为1:2:1:2混合溶解，得到混合液；
步骤2，将步骤1所得溶液烘干得干凝胶；
步骤3，将所得干凝胶在200～300℃预烧结1～2h，烧结物冷却、研磨后预产物；
步骤4，将预产物在550～650℃烧结12～48h，得NaFe2PO4(MoO4)2材料。
优选的，所述含钠化合物为NaNO3或Na2CO3；所述含铁化合物为Fe(NO3)3·9H2O或醋酸铁；所述含磷化合物为NH4H2PO4或NH2H1PO4；所述含钼化合物为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
可选的，所述步骤1中四种化合物的混合过程为：将含钠化合物、含铁化合物溶解于去离子水中获得溶液A，将含磷化合物和含钼化合物溶解于去离子水中获得溶液B，将溶液B缓慢滴加至不断搅拌的溶液A中，获得混合液。
可选的，所述步骤1中四种化合物的混合过程为：将含钠化合物、含磷化合物和含钼化合物溶解于去离子水中获得三种化合物的混合液，将含铁化合物溶解于去离子水中得到含铁化合物溶液，将含铁化合物溶液缓慢滴加至三种化合物的混合液中，得到混合液。
优选的，所述滴加速度为1～2滴/秒。
优选的，所述步骤2的烘干温度为60～80℃。
优选的，所述步骤4的烧结过程为：将预产物在550～650℃烧结t1小时，烧结物冷却研磨后再在550～650℃烧结t2小时，t1与t2之和为12～48h。
本发明还公开了上述NASICON型钠快离子导体材料用于制备电池电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备了一种新的钠快离子导体材料NaFe2PO4(MoO4)2，增加了钠快离子导体材料的种类，而且该新材料具有较高的电导率，室温下的电导率为8.334×10-8S/cm；
(2)本发明的制备方法反应温度低，消耗能源少，制备设备要求简单。
附图说明
图1是实施例1制备的粉末样品的形貌图。
图2是实施例1制备的粉末样品的X射线衍射图(Cu靶)。
图3是实施例1制备的粉末样品的晶体结构图。
图4是实施例1制备的粉末样品作为钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.1C电流下循环80圈的循环性能图。
图5是实施例1制备的粉末样品作为钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.1/0.2/0.5/1/2C倍率下分别循环5圈的倍率性能图。
图6是实施例1制备的粉末样品作为钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.25/0.5/1mV/s扫速下的循环伏安图。
图7是对比例1制备的粉末样品的形貌图。
图8是对比例1制备的粉末样品钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.1/0.2/0.5/1/2C倍率下分别循环5圈的倍率性能图。
具体实施方式
本发明的NASICON型钠快离子导体材料的化学式为NaFe2PO4(MoO4)2，属于单斜晶系，空间群P2/c，单胞参数为：
Figure BDA0003252910820000041
Figure BDA0003252910820000042
β＝91.204°。该钠快离子导体材料一般为粉末状，粒径为300～500nm。
在本发明公开的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法中，步骤1的含钠化合物、含铁化合物、含磷化合物和含钼化合物的混合溶解过程可采用以下两种方式中的任一种，主要是避免含铁化合物与含磷化合物或含钼化合物快速混合产生沉淀。
方式一，将含钠化合物、含铁化合物溶解于去离子水中获得溶液A，将含磷化合物和含钼化合物溶解于去离子水中获得溶液B，将溶液B缓慢滴加至不断搅拌的溶液A中，获得混合液。
方式二：将含钠化合物、含磷化合物和含钼化合物溶解于去离子水中获得三种化合物的混合液，将含铁化合物溶解于去离子水中得到含铁化合物溶液，将含铁化合物溶液缓慢滴加至三种化合物的混合液中，得到混合液。
本发明制备方法中，步骤2的烘干温度为60～80℃，烘干时间以水分完全蒸干为准。
本发明的制备方法中，步骤4的烧结过程优选为：将预产物在550～650℃烧结t1小时，烧结物冷却研磨后再在550～650℃烧结t2小时，t1与t2之和为12～48h；或者也可以按照上述方式再增加烧结次数，重复多次烧结，以达到充分烧结的目的。
本发明下述实施例中含钠化合物、含铁化合物、含磷化合物和含钼化合物均为市购，电阻测量设备为KEITHLEY 6517B high resistance meter。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例以NaNO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，并按照摩尔比为3：6：3：6/7称取各试剂。
将称得的NaNO3、Fe(NO3)3·9H2O试剂溶于20ml去离子水并不断搅拌，作为溶液A；将所称得的NH4H2PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml去离子水并不断搅拌，作为溶液B。均形成澄清溶液后，将B溶液缓慢滴加入A溶液并不断搅拌，滴加速度为1～2滴/秒。将所得溶液在80℃下烘干至形成干凝胶，而后在300℃预烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到600℃烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，继续再600℃烧结10小时，得粉末样品。
粉末样品的形貌图如图1所示，可以看出，本实施例制备的粉末样品颗粒大小较为均匀，粒径为300～500nm。
本实施例的反应式为：3NaNO3+6Fe(NO3)3·9H2O+3NH4H2PO4+6/7(NH4)6Mo7O24·4H2O→3NaFe2PO4(MoO4)2。
称取约3克上述粉末样品置于铂金坩埚中，放入程控高温炉中，温度升至850℃，待粉末样品完全熔化成液态后，设定炉子的程序，以每小时5度的降温速率降温至650℃，然后关闭炉子，让其自然冷却，待温度降至室温，拿出坩埚，坩埚中有小晶体出现。采用X射线单晶衍射仪对小晶体做结构分析，结果参见图2和图3。得到其晶体结构，化学式为NaFe2PO4(MoO4)2，属于单斜晶系，空间群P2/c，单胞参数为：
Figure BDA0003252910820000061
Figure BDA0003252910820000062
β＝91.204°。
应用效果：
称取0.5克粉末样品，在10MPa的压力下把少量样品压成直径为10mm厚1mm的样品片，再在两底面涂上银胶，在500度下烧结1小时。使用KEITHLEY 6517B高阻计在室温下测定其阻值。测定结果为室温下电导率为8.334×10-8S/cm。
然后再称取0.5克粉末样品，制料组装成半电池用于测定其电化学性能，结果如图4～图6所示，图4为电池比容量和循环次数的关系以及每个循环的库伦效率，可以看出，80次循环下保持75.8％，说明该材料的循环稳定性较高；库伦效率均接近100％，说明材料的可逆性较好。图5为电池比容量在不同倍率下的循环稳定性，称为材料的倍率性能图，该材料在较高倍率下(2C)保持68％的比容量，说明倍率性能良好。图6是电池的循环伏安特性图，用于测定电池的氧化还原电位，该材料的电压平台应在2.5V左右。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：预烧结温度为200℃。
本实施例制备的产物形貌、产物作为电池材料的应用性能均与实施例1相似。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：放入马弗炉中的烧结温度为700℃。
本对比例制备的产物形貌如图7所示，从图中可以看出，相比于实施例1的产物形貌，本对比例制备的产物颗粒性不好，粒径较大，为800～1500nm。
将本对比例制备的产物组装成半电池用于测定其电化学性能，图8所示为0.1/0.2/0.5/1/2C倍率下分别循环5圈的倍率性能图，结合实施例1的图5可知，本对比例的产物的比容量低于实施例1的产物的比容量，尤其是较高倍率下的比容量下降显著，倍率性能较差。
对比例2
本对比例采用文献“Ben Yahia,H.；Essehli,R.；Amin,R.；Boulahya,K.；Okumura,T.；Belharouak,I.Sodium intercalation in the phosphosulfate cathode NaFe2(PO4)(SO4)2.J.Power Sources 2018,382,144-151.”中记载的方法制备材料NaFePO4(SO4)2。
使用KEITHLEY 6517B高阻计在室温下测定NaFePO4(SO4)2的阻值，测定结果为室温下电导率1.06×10-9S/cm，可以看出，NaFePO4(SO4)2的电导率明显低于本发明NaFe2PO4(MoO4)2材料的电导率。
将本对比例NaFePO4(SO4)2材料的循环性能图与本发明的NaFe2PO4(MoO4)2的循环性能图进行对比发现，长时间的循环下，本发明的NaFe2PO4(MoO4)2容量衰减率小于NaFePO4(SO4)2。从本发明与本对比例的材料的倍率性能图可以看出，相比NaFePO4(SO4)2在0.2C下仅保持了66.7％的比容量，本发明的NaFe2PO4(MoO4)2的比容量保持率明显优于NaFePO4(SO4)2。

Claims (10)

1.一种NASICON型钠快离子导体材料，其特征在于，该钠快离子导体材料的化学式为NaFe2PO4(MoO4)2，属于单斜晶系，空间群P2/c，单胞参数为：
Figure FDA0003252910810000011
β＝91.204°。
2.如权利要求1所述的NASICON型钠快离子导体材料，其特征在于，所述钠快离子导体材料为粉末状，粒径为300～500nm。
3.权利要求1所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将含钠化合物、含铁化合物、含磷化合物和含钼化合物按照摩尔比为1:2:1:2混合溶解，得到混合液；
步骤2，将步骤1所得溶液烘干得干凝胶；
步骤3，将所得干凝胶在200～300℃预烧结1～2h，烧结物冷却、研磨后预产物；
步骤4，将预产物在550～650℃烧结12～48h，得NaFe2PO4(MoO4)2材料。
4.权利要求3所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述含钠化合物为NaNO3或Na2CO3；所述含铁化合物为Fe(NO3)3·9H2O或醋酸铁；所述含磷化合物为NH4H2PO4或NH2H1PO4；所述含钼化合物为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
5.权利要求3所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中四种化合物的混合过程为：将含钠化合物、含铁化合物溶解于去离子水中获得溶液A，将含磷化合物和含钼化合物溶解于去离子水中获得溶液B，将溶液B缓慢滴加至不断搅拌的溶液A中，获得混合液。
6.权利要求3所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中四种化合物的混合过程为：将含钠化合物、含磷化合物和含钼化合物溶解于去离子水中获得三种化合物的混合液，将含铁化合物溶解于去离子水中得到含铁化合物溶液，将含铁化合物溶液缓慢滴加至三种化合物的混合液中，得到混合液。
7.权利要求5或6所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为1～2滴/秒。
8.权利要求3所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的烘干温度为60～80℃。
9.权利要求3所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4的烧结过程为：将预产物在550～650℃烧结t1小时，烧结物冷却研磨后再在550～650℃烧结t2小时，t1与t2之和为12～48h。
10.权利要求1所述的NASICON型钠快离子导体材料或权利要求2～9所述的NASICON型钠快离子导体材料的制备方法制备的NASICON型钠快离子导体材料用于制备电池电极材料的应用。
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