WO2011078195A1 - 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 - Google Patents

電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 Download PDF

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舞子 坂
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住友化学株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode manufacturing method, an electrode paste manufacturing method, and a sodium secondary battery, and more particularly to an electrode manufacturing method and an electrode paste manufacturing method useful for a sodium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for small-sized applications such as mobile phones and notebook computers.
  • the demand for secondary batteries as power sources for large-scale applications such as electric vehicles and distributed power storage is increasing.
  • a transition metal lithium phosphate represented by LiMPO 4 M is at least one of transition metals
  • Patent Documents 1 and 2 a paste is produced using a transition metal lithium phosphate obtained by hydrothermal synthesis, an electrode is produced using the paste, and a lithium secondary battery is produced using the electrode as a positive electrode.
  • a manufacturing technique is disclosed.
  • Li used for the electrode of the lithium secondary battery cannot be said to be abundant in terms of resources, and there is concern about the depletion of Li resources in the future.
  • the hydrothermal synthesis usually requires high-pressure conditions of 1 MPa or more, and the cost of manufacturing equipment is high.
  • Na which is the same alkali metal element as Li, is more abundant in resources than Li and is one order of magnitude cheaper than Li. If a sodium secondary battery using Na can be used, large-scale secondary batteries such as a vehicle-mounted secondary battery and a distributed power storage secondary battery can be produced in large quantities while suppressing the fear of resource depletion.
  • the objective of this invention is providing the sodium secondary battery which has a method which can manufacture an electrode and an electrode paste simply using Na, and this electrode.
  • Electrode manufacturing method including the following steps (1) to (5) in this order: (1) P (phosphorus) raw material, A raw material (where A represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements, and A contains Na), M raw material (where M is , Representing one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements) and producing a liquid material by bringing water into contact with each other; (2) a step of generating a precipitate of the electrode active material by heating the liquid material, and collecting the precipitate by solid-liquid separation; (3) a step of producing an electrode paste by mixing the recovered precipitate and binder, (4) A step of forming a coating film by applying an electrode paste to a current collector, and (5) a step of manufacturing an electrode by drying the coating film.
  • ⁇ 2> The method according to ⁇ 1>, wherein the heating in the step (2) is performed under a pressure of 0.01 MPa to 0.5 MPa.
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein any of the steps (1) to (3) further includes mixing of conductive materials.
  • ⁇ 4> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the step (3) further comprises mixing a thickener.
  • ⁇ 5> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the electrode active material is represented by the following formula (I).
  • AMPO 4 (I) (Here, A and M have the same meaning as defined above.)
  • ⁇ 6> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein M contains a divalent transition metal element.
  • M contains Fe, Mn, or both.
  • ⁇ 8> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein A is Na.
  • ⁇ 9> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the binder is an aqueous binder.
  • the thickener is an aqueous thickener.
  • a sodium secondary battery having, as a positive electrode, an electrode produced by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • a method for producing an electrode paste including the following steps (11) to (13) in this order: (11) P (phosphorus) raw material, A raw material (where A represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements, and A contains Na), M raw material (where M is , Representing one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements) and producing a liquid material by bringing water into contact with each other; (12) a step of producing a precipitate of the electrode active material by heating the liquid material, and collecting the precipitate by solid-liquid separation; and (13) an electrode paste by mixing the collected precipitate and an aqueous binder.
  • any of the steps (11) to (13) further includes mixing of conductive materials.
  • the step (13) further comprises mixing an aqueous thickener.
  • FIG. 1 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity retention rate in the sodium secondary battery of the present invention.
  • the electrode manufacturing method includes the following steps (1) to (5) in this order.
  • Step (1) includes P (phosphorus) raw material, A raw material (where A represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements, and A contains Na), M raw material (here , M represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements) and water is brought into contact with each other to form a liquid material.
  • Step (2) is a step of generating a precipitate of the electrode active material by heating the liquid material and collecting the precipitate by solid-liquid separation.
  • Step (3) is a step of producing an electrode paste by mixing the collected precipitate and binder.
  • Step (4) is a step of forming a coating film by applying an electrode paste to a current collector.
  • Step (5) is a step of manufacturing an electrode by drying the coating film.
  • a raw material where A represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements, and A contains Na
  • M raw material where M is a transition
  • P compounds each of A compounds
  • a compounds hereinafter also referred to as A compounds
  • M compound P alone, each A alone, or each M alone may be used.
  • the liquid material may be an aqueous solution in which a solute is completely dissolved, or a solid-liquid mixture containing a solid content precipitated by contact.
  • a liquid material is obtained by bringing a P compound, an A compound, an M compound, and water into contact with each other.
  • a composite compound containing P and A may be used instead of the P compound and the A compound, or a composite compound containing P and M may be used instead of the P compound and the M compound.
  • a complex compound containing A and M may be used instead of the A compound and the M compound.
  • AH as a complex compound containing P and A 2 PO 4 , A 2 HPO 4 , A 3 PO 4
  • Examples of complex compounds containing P and M include M phosphates (eg, iron phosphate, manganese phosphate, etc.).
  • AMO as a complex compound containing A and M 2 Etc.
  • P raw material it is preferable to use a P compound.
  • a simple substance of P such as black phosphorus can also be used.
  • the P compound include P 2 O 5 , P 4 O 6 Oxides such as PCl 5 , PF 5 , PBr 5 , PI 5 Halides such as POF 3 , POCl 3 , POF 3 Oxyhalides such as (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 Ammonium salt such as H 3 PO 4 And phosphoric acid.
  • the P compound is used as an aqueous solution (hereinafter also referred to as a P compound aqueous solution) obtained by dissolving in water from the viewpoint of improving the reactivity with the A raw material and / or the M raw material. preferable.
  • a P compound aqueous solution obtained by dissolving in water from the viewpoint of improving the reactivity with the A raw material and / or the M raw material.
  • an ammonium salt of P is used as the P compound, the ammonium salt may be dissolved in water to produce a P compound aqueous solution.
  • the P compound When the P compound is difficult to dissolve in water, for example, when the P compound is an oxide, the P compound is dissolved in an acidic aqueous solution such as an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, What is necessary is just to manufacture P compound aqueous solution. Two or more of the above P compounds may be used in combination.
  • the P compound is preferably phosphoric acid or ammonium salt or both from the viewpoint of obtaining an aqueous P compound solution by a simple method, and phosphoric acid from the viewpoint of obtaining a highly pure electrode active material. Is particularly preferred.
  • a raw material it is preferable to use A compound.
  • a simple substance (metal) can also be used.
  • the alkali metal element A include Li, Na, and K, and A is preferably Na.
  • the A compound include compounds of alkali metal elements such as Li, Na, and K, and include oxides, hydroxides, halides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, and acetates.
  • the Na compound in the case where A is Na is specifically exemplified, but the invention is not limited thereto, and other alkali metal element compounds may be included.
  • Na compounds include Na 2 O, Na 2 O 2 Oxides such as NaOH, hydroxides such as NaOH, halides such as NaCl and NaF, NaNO 3 Nitrates such as Na 2 SO 4 Sulphate such as Na 2 CO 3 NaHCO 3 Carbonates such as Na 2 C 2 O 4 Oxalates such as Na (CH 3 And acetate such as COO).
  • the A compound is used as an aqueous solution obtained by dissolving in water (hereinafter also referred to as an A compound aqueous solution). preferable.
  • the A compound aqueous solution may be produced by dissolving the compound in water.
  • the A compound is often easily dissolved in water, but in the case of a compound that is difficult to dissolve, it is dissolved in an acidic aqueous solution such as an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, What is necessary is just to manufacture A compound aqueous solution.
  • an acidic aqueous solution such as an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an organic acid such as acetic acid. Two or more of the above A compounds may be used in combination.
  • the A compound is preferably a halide such as hydroxide or chloride, or both, and the aqueous A compound solution is alkaline. From a preferable viewpoint, a hydroxide is preferable.
  • the M raw material it is preferable to use an M compound.
  • a simple substance of M (metal M) can also be used. Examples of the transition metal element M include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M is preferably a divalent transition metal element from the viewpoint of obtaining a high-capacity secondary battery.
  • M contains Fe or Mn or both, and it is particularly preferable that M is Fe or Mn or both.
  • MO compounds include MO and MO 2 , M 2 O 3 , MO 4 Oxides such as M (OH) 2 , M (OH) 3 Hydroxide such as MOOH, oxyhydroxide such as MOOH, MF 2 , MF 3 , MCl 2 , MCl 3 , MI 2 , MI 3 Halides such as M (NO 3 ) 2 , M (NO 3 ) 3 Nitrates such as M (SO 4 ), M 2 (SO 4 ) 3 Sulfates such as MCO 3 Carbonate such as MC 2 O 4 Oxalates such as M (CH 3 COO) 2 , M (CH 3 COO) 3 Acetate such as M (HCOO) 2 Formate, M (C 2 H 5 COO) 2 Propionate such as M (CH 2 (COO) 2 ) Malonate such as M (C 2 H 4 (COO) 2 ) Succinate and the like.
  • the M compound is preferably used as an aqueous solution obtained by dissolving in water (hereinafter also referred to as an M compound aqueous solution) from the viewpoint of improving the reactivity with the P raw material and / or Na raw material.
  • an M compound aqueous solution obtained by dissolving in water
  • the M compound aqueous solution may be prepared by dissolving the compound in water.
  • the M compound is difficult to dissolve in water, for example, when the M compound is an oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, etc., an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an organic such as acetic acid What is necessary is just to dissolve in acidic aqueous solutions, such as an acid, and to manufacture M compound aqueous solution. Two or more of the above M compounds may be used in combination.
  • the M compound is preferably a halide, and particularly preferably M chloride.
  • a reducing agent in the aqueous solution.
  • the reducing agent include ascorbic acid, oxalic acid, tin chloride, potassium iodide, sulfur dioxide, hydrogen peroxide, and aniline.
  • Ascorbic acid or aniline is preferable, and ascorbic acid is more preferable.
  • a liquid material can be produced by bringing an aqueous solution containing P and A into contact with an aqueous solution containing an M compound.
  • an arbitrary compound may be selected from a simple substance of P and A, a P compound and an A compound, and dissolved in water to produce an aqueous solution.
  • the aqueous solution containing P and A may be an aqueous solution formed by bringing a composite compound containing P and A into contact with water.
  • a liquid material can be produced by bringing an aqueous solution containing A and M into contact with an aqueous solution containing P.
  • an arbitrary compound may be selected from the simple substances A and M, the A compound and the M compound, and dissolved in water to produce an aqueous solution.
  • the aqueous solution containing A and M may be an aqueous solution formed by bringing a composite compound containing A and M into contact with water.
  • a liquid material can be generated by bringing a P compound aqueous solution, a Na compound aqueous solution and a M compound aqueous solution into contact with each other.
  • the P compound aqueous solution, the Na compound aqueous solution, and the M compound aqueous solution each required compound may be arbitrarily selected and dissolved in water to produce each compound aqueous solution.
  • the P compound, Na compound and M compound are preferably used as an aqueous solution containing each compound. It is preferably used as an aqueous solution.
  • the liquid material may contain components other than P, Na, M and water. Any mixing method can be used in the step of producing the liquid material. Examples of the mixing device include a stirrer / stirrer, a stirrer / stirrer, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the electrode active material in the present invention is preferably represented by the formula (I).
  • AMPO 4 (I) (Here, A and M have the same meaning as defined above.)
  • M in the present invention is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements.
  • transition metal element M examples include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M is preferably a transition metal element that can be divalent.
  • M preferably contains Fe or Mn or both, and more preferably Fe or Mn or both.
  • the heating temperature range is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C.
  • the atmosphere at the time of heating the liquid material in step (2) is not particularly limited, and examples thereof include an oxidizing atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere, an inert atmosphere containing nitrogen or argon, a reducing atmosphere containing hydrogen, and the like. . Oxygen and nitrogen, oxygen and argon, or the like can be mixed as appropriate to adjust the oxidizing atmosphere, or hydrogen and nitrogen, hydrogen and argon, or the like can be mixed as appropriate to adjust the reducing atmosphere. A simple atmospheric atmosphere is preferred.
  • the heating is preferably performed under a pressure of 0.01 MPa to 0.5 MPa, more preferably 0.05 MPa to 0.2 MPa.
  • the present invention does not require high pressure conditions of 1 MPa or more.
  • a precipitate of the electrode active material is generated by heating, and then the precipitate of the electrode active material is recovered by solid-liquid separation.
  • the method for solid-liquid separation is not particularly limited. Filtration is preferred.
  • the precipitate of the electrode active material recovered in the step (2) may be washed, and the solvent used for washing is preferably water. Preferred water is pure water or ion exchange water or both. By washing, impurities such as water-soluble impurities in the precipitation of the electrode active material can be further reduced.
  • the amount of water relative to the total weight of the precipitate is preferably about 1 to 60% by weight, more preferably about 30 to 50% by weight.
  • the atmosphere at the time of solid-liquid separation in step (2) is not particularly limited, and examples thereof include an oxidizing atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere, an inert atmosphere containing nitrogen or argon, a reducing atmosphere containing hydrogen, and the like. It is done.
  • the precipitate of the electrode active material can also be easily recovered in the air atmosphere. A more specific example of the steps (1) and (2) will be described.
  • NaFePO 4 In the case of collecting the precipitate of the electrode active material of sodium iron phosphate represented by the following formula, first, sodium hydroxide, iron (II) chloride tetrahydrate, diammonium hydrogen phosphate are mixed at a molar ratio of Na: Fe: P. Weigh to 4: 1: 1. Here, Na is an excessive amount. Next, each weighed compound is dissolved in ion exchange water to prepare an aqueous solution of each compound, and a liquid material is produced by bringing each aqueous solution into contact with each other. By heating the liquid material, a precipitate of the electrode active material is generated, and the precipitate of the electrode active material is recovered by solid-liquid separation.
  • NaMnPO which is another preferred composition 4
  • sodium hydroxide, manganese (II) chloride hexahydrate, phosphoric acid has a molar ratio of Na: Mn: P of 3: 1. : Weigh so that it becomes 1.
  • Na is an excessive amount.
  • each weighed compound is dissolved in ion exchange water to prepare an aqueous solution of each compound, and a liquid material is produced by bringing each aqueous solution into contact with each other. By heating the liquid material, a precipitate of the electrode active material is generated, and the precipitate of the electrode active material is recovered by solid-liquid separation.
  • NaMn x Fe 1-x PO 4 In the case of recovering the precipitate of the electrode active material of sodium iron manganese phosphate represented by the formula, first, sodium hydroxide, manganese (II) chloride hexahydrate, iron (II) chloride tetrahydrate, phosphoric acid Na : Mn: Fe: P is weighed so that the molar ratio is 5: x: (1-x): 1. Here, Na is an excessive amount. Next, each weighed compound is dissolved in ion exchange water to prepare an aqueous solution of each compound, and a liquid material is produced by bringing each aqueous solution into contact with each other.
  • an electrode paste is produced by mixing the recovered electrode active material precipitate and the binder.
  • the water content with respect to the total weight of the precipitate is preferably about 1 to 60% by weight, and more preferably about 30 to 50% by weight.
  • the binder in the step (3) include thermoplastic resins, thermosetting resins, and ionizing radiation curable resins.
  • thermosetting resin examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, cellulose resin, polyolefin resin, polyvinyl resin, fluorine resin, polyimide resin, alkyl resin, NBR, and the like. These may be used in combination.
  • an aqueous binder is preferable.
  • the aqueous binder includes binder particles made of resin and water as a dispersion medium for dispersing the binder particles. A part of water (for example, less than 50% by weight of water) may be replaced with an organic solvent soluble in water. It is preferable to use only water as the dispersion medium.
  • the aqueous binder includes an aqueous emulsion or an aqueous dispersion or both.
  • the aqueous emulsion include one or more aqueous emulsions selected from the group consisting of vinyl polymer emulsions and acrylic polymer emulsions.
  • vinyl polymers vinyl acetate polymers (vinyl acetate homopolymers, vinyl acetate copolymers), vinyl chloride polymers (vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride copolymers), acrylic polymers, etc. Examples thereof include alkyl acrylate homopolymers (methyl acrylate polymer, ethyl acrylate polymer, etc.) and alkyl acrylate copolymers.
  • polymers are preferred.
  • the copolymer more specifically, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer (vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, Vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer, etc.), ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-alkyl acrylate copolymer (vinyl chloride-methyl acrylate copolymer, chloride) Vinyl-ethyl acrylate copolymer), ethylene-vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer (ethylene-vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer,
  • aqueous emulsion is used as the aqueous binder, an electrode having excellent binding strength with a current collector described later and excellent peel strength can be provided. Excellent sodium secondary battery characteristics can be provided over a long period of time.
  • a small amount of the aqueous emulsion may be used, which is effective for improving the energy density per volume of the sodium secondary battery, that is, for improving the capacity.
  • the aqueous emulsion is produced by emulsion polymerization such as a surfactant method using a surfactant such as soap or a colloid method using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • a batch polymerization method, a pre-emulsion dropping method, a monomer dropping method, or the like may be used.
  • the average particle diameter of the binder particles in the aqueous emulsion can be changed by controlling the monomer concentration, reaction temperature, stirring speed, and the like.
  • By emulsion polymerization the particle size distribution of the binder particles can be sharpened, and by using such an aqueous emulsion, various components in the electrode can be made more homogeneous.
  • a known aqueous dispersion may be used, and a polytetrafluoroethylene-based aqueous dispersion is preferable.
  • an aqueous dispersion can be obtained by dispersing polytetrafluoroethylene in water.
  • the binder particles dispersed in an aqueous binder serve to bind a precipitate of an electrode active material and a current collector, and further a conductive material described later. . Therefore, it is preferable that the aqueous binder is more uniformly dispersed in the electrode paste.
  • the average particle size of the binder particles is 1 to 300% with respect to the average particle size of the precipitation of the electrode active material. It is preferable to set.
  • the average particle size of the binder particles is preferably 0.001 to 0.9 ⁇ m.
  • the average particle size of the electrode active material precipitate can be determined by observation with an electron microscope such as SEM.
  • the content of the binder in the electrode paste is from 0.1 to 100 parts by weight of the electrode active material precipitate from the viewpoint of improving the binding force of the electrode paste to the current collector and suppressing the increase in resistance of the resulting electrode.
  • the amount is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. It is preferable to adjust the pH in any of steps (1) to (3).
  • any of the steps (1) to (3) further includes a mixture of conductive materials.
  • a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material (for example, carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor grown carbon fiber, and the like). ) And the like.
  • Carbon black for example, acetylene black
  • Carbon black is fine and has a large surface area. When these are contained in a small amount in the electrode paste, the conductivity inside the resulting electrode is increased, and the charge / discharge efficiency and large current discharge characteristics of the secondary battery are improved.
  • the ratio of the preferable electroconductive material in an electrode paste is 10 to 30 weight part normally with respect to 100 weight part of precipitation of an electrode active material. In the case where the above-described fine carbon material or fibrous carbon material is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • a / b is usually 20 to 1000.
  • the value of a / c is usually 2 to 100, preferably 2 to 50.
  • the electrical conductivity of the fibrous carbon material is that the density of the fibrous carbon material is 1.0 to 1.5 g / cm. 3 It measures about the sample shape
  • the electrical conductivity of the fibrous carbon material is usually 1 S / cm or more, preferably 2 S / cm or more.
  • Specific examples of the fibrous carbon material include graphitized carbon fiber and carbon nanotube. Examples of the carbon nanotube include a single wall and a multiwall.
  • the fibrous carbon material may be prepared so as to be in the range of a / b and a / c by pulverizing a commercially available one. The pulverization may be either dry or wet.
  • the dry pulverizer examples include a ball mill, a rocking mill, and a planetary ball mill.
  • Examples of the wet pulverizer include a ball mill and a disperser.
  • Examples of the disperser include Dispermat (product name, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). It is preferable that the step (3) in the present invention further includes mixing of a thickener.
  • Examples of the thickener include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (hereinafter also referred to as CMC), polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, carboxyvinyl polymer, and the like.
  • an aqueous thickener that is water-soluble is preferable from the viewpoint of further increasing the binding force
  • examples of the aqueous thickener include methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and And polyvinyl pyrrolidone.
  • a preferable mixing ratio of the thickener is 500 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • the collected electrode active material is precipitated, the binder, and if necessary, the conductive material and the thickener are mixed to produce an electrode paste.
  • the precipitation of the electrode active material and the conductive material can be mixed in advance, and then the binder can be added and mixed.
  • a mixer used for mixing what has a high shearing force is preferable. Specific examples include a planetary mixer, a disper mixer, a bead mill, a kneader, a sand mill, a Henschel mixer, and an extrusion kneader.
  • an ultrasonic disperser represented by a homogenizer can be used. Thereby, aggregation of various components in the electrode paste is alleviated, and a more uniform electrode paste can be manufactured.
  • various solvents may be added as necessary.
  • the solvent include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, and N-methyl-2.
  • -Amide type solvents such as pyrrolidone, water and the like.
  • the electrode component concentration of the electrode paste that is, the total weight ratio of the electrode active material precipitate (converted as containing no moisture), the conductive material, the binder, and the thickener is the thickness of the electrode obtained. From the viewpoint of coatability, it is usually 10 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the electrode paste.
  • the method using an aqueous binder as a binder is an extremely useful method from the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention.
  • the electrode paste manufacturing method of the present invention includes the following steps (11) to (13) in this order: (11) P (phosphorus) raw material, A raw material (where A represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements, and A contains Na), M raw material (where M is , Representing one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements) and obtaining a liquid material by bringing water into contact with each other; (12) a step of generating a precipitate of the electrode active material by heating the liquid material, and collecting the precipitate by solid-liquid separation; and (13) A step of producing an electrode paste by mixing the collected precipitate and an aqueous binder.
  • any of the steps (11) to (13) preferably further includes a mixture of conductive materials.
  • a process (13) further includes mixing of a thickener like the above, and it is more preferable that this thickener is a water-system thickener.
  • a coating film is formed by applying the electrode paste to the current collector.
  • the current collector include Al, Ni, and stainless steel.
  • Al is preferable from the viewpoint of being easily processed into a thin film and being inexpensive.
  • the method of applying the electrode paste to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. It is preferable to apply uniformly using these methods.
  • the coating weight is, for example, 2 to 25 mg / cm in dry weight. 2 , Preferably 5-20 mg / cm 2 It is.
  • the electrode is manufactured by drying the formed coating film. Solvents such as moisture in the paste coating are removed by drying the coating.
  • the drying temperature range is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the electrode may be under reduced pressure, or the electrode may be pressed with a flat plate press or a roll press.
  • the sodium secondary battery has an electrode manufactured according to the present invention.
  • a sodium secondary battery having, as a positive electrode, an electrode produced by the method of the present invention is sufficiently useful for secondary battery characteristics such as charge / discharge characteristics and is extremely useful.
  • a method for producing a sodium secondary battery having an electrode as a positive electrode will be described.
  • a sodium secondary battery has a separator, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are laminated in this order, or an electrode group is obtained by stacking and winding, and this electrode group is housed in a battery case such as a battery can. It can be manufactured by injecting an electrolytic solution made of an organic solvent containing an electrolyte into the case.
  • the sodium secondary battery does not have a separator, for example, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, and a solid electrolyte are laminated in this order, or an electrode group is obtained by laminating and winding, and this electrode group is obtained as a battery can. It can be manufactured by being housed in a battery case.
  • the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like.
  • the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode need only be capable of being doped with sodium ions and dedope at a lower potential than the positive electrode.
  • the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone.
  • the negative electrode material can be doped with sodium ions at a lower potential than the positive electrode among materials selected from carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals and alloys; Examples include materials that can be dedope. You may mix and use these negative electrode materials.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • the carbon material specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, organic polymer compound fired body, etc. are lower than the positive electrode.
  • examples include materials that can be doped with sodium ions and undope at potential.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be either crystalline or amorphous. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • metals that can be doped with sodium ions and can be dedope at a lower potential than the positive electrode include sodium metal, silicon metal, and tin metal. Alloys that can be doped with sodium ions and undope at a lower potential than the positive electrode include sodium alloys such as Na-Al, Na-Ni, Na-Si, and silicon such as Si-Zn. Alloys, tin alloys such as Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La, Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 And the like. These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • a binder is a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include PVDF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and Cu is preferable from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with sodium and it is easy to process into a thin film.
  • a method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector a method by pressure molding; a negative electrode material mixture paste is obtained by further using a solvent, and the paste is applied to the negative electrode current collector and dried. And a method of pressing the obtained sheet and fixing the negative electrode mixture to the current collector.
  • the separator examples include members having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, and a woven fabric made of a material such as polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, fluororesin, and nitrogen-containing aromatic polymer.
  • the separator may be made of two or more kinds of the materials, or may be a laminated separator in which the members are laminated. Examples of the separator include those described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance.
  • the separator is preferably thin as long as the mechanical strength is maintained.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has a function of blocking (shuts down) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the fine pores of the porous film in the separator when the temperature of the secondary battery exceeds the normal use temperature.
  • the separator is preferably shut down at the lowest possible temperature when the normal operating temperature is exceeded.
  • the separator preferably has high heat resistance.
  • a porous film having a heat resistant material such as a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated to each other, preferably a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin and a porous film containing a thermoplastic resin And separators made of laminated films laminated with each other.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • a separator made of a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated together will be described.
  • the thickness of this separator is usually 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • this separator preferably has an air permeability by the Gurley method of 50 to 300 seconds / 100 cc, and more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the heat resistant porous layer preferably contains a heat resistant resin.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin. Specifically, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the heat resistant porous layer may be formed from an inorganic powder. Examples of the heat resistant resin contained in the heat resistant porous layer include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, polyether imide and the like.
  • the heat resistant resin is preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide, more preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, and even more preferably the heat resistant resin is And nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferably aromatic polyamides.
  • the heat-resistant resin is particularly preferably a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”) in terms of production.
  • para-aramid para-oriented aromatic polyamide
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the heat resistance of the laminated film that is, the thermal film breaking temperature can be further increased.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use. When the nitrogen-containing aromatic polymer is used as the heat-resistant resin, the temperature is about 400 ° C., when poly-4-methylpentene-1 is used, about 250 ° C., and when the cyclic olefin polymer is used, 300 is used.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to about °C respectively.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher, for example.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, It consists essentially of repeating units that are bound together in an opposite orientation, such as 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc.
  • para-aramid include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide).
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid And dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5′-naphthalenediamine Etc.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler include organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the particles constituting the filler is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like, and since it is easy to form uniform holes, a substantially spherical particle is preferable.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (long particle diameter / short particle diameter) of 1 or more and 1.5 or less.
  • the aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the organic powder as the filler include, for example, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, and the like, or two or more kinds of copolymers; polytetrafluoroethylene, Fluorocarbon resins such as tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and polyvinylidene fluoride; Melamine resin; urea resin; polyolefin; polymethacrylate; Is mentioned.
  • organic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder as the filler include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates.
  • a powder made of an inorganic material having low conductivity is preferable.
  • preferable inorganic powders include powders made of one or more compounds selected from the group consisting of alumina, silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, and the like.
  • An inorganic powder may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. It is more preferable that all the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and a part or all of them are substantially spherical.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin, the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the filler weight ratio is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, with respect to the total weight 100 of the heat-resistant porous layer. Preferably they are 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the porous film in the laminated film has micropores.
  • the porous film preferably has a shutdown function. Therefore, the porous film preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thickness of the porous film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the porous film has fine pores, and the pore size is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator can close the micropores by the shutdown function of the porous film, that is, the softening of the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • the thermoplastic resin contained in the porous film include resins that soften at 80 to 180 ° C. A resin that does not dissolve in the electrolytic solution in the secondary battery may be selected.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and two or more kinds of thermoplastic resins may be mixed and used.
  • the thermoplastic resin preferably contains polyethylene.
  • specific examples of the polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1 million or more.
  • the porous film preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the porous film contains a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • a porous film having a heat resistant material a porous film composed of a heat resistant resin and / or an inorganic powder, a porous film in which a heat resistant resin and / or an inorganic powder are dispersed in a thermoplastic resin film such as a polyolefin resin and a thermoplastic polyurethane resin, for example. A film etc. are mentioned.
  • the heat resistant resin and the inorganic powder include those described above.
  • the electrolytic solution usually contains an electrolyte and an organic solvent.
  • electrolytes examples include NaClO 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 NaN (SO 2 CF 3 ) 2 NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 NaN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Na (C 4 F 9 SO 3 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaBPh 4 , Na 2 B 10 Cl 10 NaBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), sodium salt of lower aliphatic carboxylic acid, NaAlCl 4 Sodium salts such as, may be mentioned, and two or more electrolytes may be used as a mixture.
  • organic solvent in the electrolytic solution examples include propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as PC), ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), and diethyl.
  • EMC Carbonate, vinylene carbonate, isopropyl methyl carbonate, propyl methyl carbonate, ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC), 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxy) Carbonates such as carbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; 3 -Carbamates such as methyl-2
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • an inorganic solid electrolyte such as may be used.
  • the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, a separator may not be required.
  • Example 1 ⁇ Production of liquid material> Sodium hydroxide (NaOH) as the Na raw material, iron (II) chloride tetrahydrate (FeCl 2 .4H 2 O) as the Fe raw material, phosphoric acid ((H 3 PO 4 ) as the P raw material, sodium (Na): After weighing so that the molar ratio of iron (Fe): phosphorus (P) is 3: 1: 1, each weighed compound is put into a glass 100 ml beaker, and ion exchange water is further added to each beaker.
  • the obtained solution was sent to a polymerization tank previously substituted with ethylene, then 2 parts by weight of vinyl chloride was added, and these were stirred and emulsified, and then the pressure in the polymerization tank was increased to 4.9 MPa by introducing ethylene gas, The temperature was raised to 50 ° C. Polymerization was continued for 8 hours while continuously adding 18 parts by weight of vinyl chloride, 1.5 parts by weight of Rongalite aqueous solution, and 8.0 parts by weight of aqueous ammonium persulfate solution while maintaining the temperature at 50 ° C. Then, an ethylene-vinyl chloride copolymer resin emulsion (aqueous emulsion) having a copolymer component of 50% by weight was obtained.
  • Electrolyte 1 was prepared by dissolving the electrolyte in a solvent at 1 mol / liter. Metal sodium was used as the negative electrode.
  • the positive electrode was placed with the aluminum foil facing down in the recess of the lower part of the coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.), the separator was placed on it, and the electrolyte 1 was injected.
  • combine the negative electrode and the inner lid place them on the upper side of the separator, with the negative electrode facing downward, cover with the upper part through the gasket, and caulk with a caulking machine (sodium secondary battery ( A coin-type battery R2032) was produced.
  • the battery was assembled in an argon atmosphere glove box. ⁇ Evaluation of secondary battery> While maintaining at 25 ° C., the charge / discharge test of the secondary battery was performed under the following conditions.
  • the sodium secondary battery in the present invention is sufficiently excellent in secondary battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics. Therefore, according to the present invention, it can be seen that the electrode and the electrode paste can be easily obtained without the need for hydrothermal synthesis. It was found that a secondary battery having sufficiently excellent secondary battery characteristics can be obtained.
  • Reference example 1 Precipitation was obtained in the same manner as in Example 1 except that Li was used instead of Na and LiOH was used as the Li raw material. A part of the precipitate was taken out and dried at 100 ° C. for 3 hours. From the weight change before and after drying, it was found that the water content in the precipitate was 30% by weight. When a powder obtained by drying a part of the collected precipitate at 100 ° C.
  • the obtained electrode paste was coated on a 40 ⁇ m aluminum foil with a film applicator to obtain a coating film.
  • the coating film was dried in a hot air dryer, rolled with a roll press, and punched into a 14.5 mm ⁇ round shape to produce an electrode.
  • the obtained electrode was used as a positive electrode.
  • a polypropylene porous film (thickness 20 ⁇ m) was used as a separator.
  • Electrolyte 2 was prepared by dissolving the electrolyte in a mixed solvent so as to be 1 mol / liter.
  • Metallic lithium was used as the negative electrode.
  • the positive electrode was placed with the aluminum foil facing down in the depression of the lower part of the coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.), the separator was placed thereon, and the electrolyte 2 was injected.
  • combine the negative electrode and the inner lid place them on the upper side of the separator, with the negative electrode facing downward, cover with the upper part through the gasket, and caulking with a caulking machine to recharge the lithium secondary battery ( A coin-type battery R2032) was produced.
  • the battery was assembled in an argon atmosphere glove box. When the obtained coin-type battery was subjected to the same charge / discharge test as in Example 1, it was only possible to charge / discharge up to the seventh cycle.
  • Production Example 1 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) (Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m) and alumina powder (b) 2 g (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiko Random, AA03, average particle) 4 g in total as a filler is added and mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire net, and degassed under reduced pressure to produce a slurry coating solution (B) did.
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a 100 ⁇ m thick PET film, and the slurry-like coating liquid (B) was applied to the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated and immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a para-aramid porous layer (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat resistant porous layer.
  • a laminated film 1 in which a porous film and a porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous layer (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • Porosity (volume%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (W1 / true specific gravity 1 + W2 / true specific gravity 2 + ⁇ + Wn / true specific gravity n) / (10 ⁇ 10 ⁇ D) ⁇
  • the sodium secondary battery which can raise a thermal membrane breakage temperature more can be obtained by using the laminated
  • the present invention it is possible to provide a method for easily producing an electrode and an electrode paste using sodium and a sodium secondary battery having the electrode.
  • the present invention does not require hydrothermal synthesis, and can easily produce electrodes and electrode pastes.
  • the sodium secondary battery of the present invention is rich in resources compared to lithium as an electrode and uses inexpensive sodium, so that a large-scale secondary battery such as an in-vehicle secondary battery or a distributed power storage secondary battery is used. Batteries can be produced in large quantities.
  • the sodium secondary battery of the present invention is also excellent in secondary battery characteristics such as charge / discharge characteristics. The present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

　本発明は、電極の製造方法、電極ペーストの製造方法及びナトリウム二次電池を提供する。該電極の製造方法は、次の（１）～（５）の工程をこの順に含み、該電極ペーストの製造方法は、次の（１）～（３）の工程をこの順に含む。 （１）Ｐ（リン）原料、Ａ原料、Ｍ原料及び水を互いに接触させることにより液状材料を生成する工程、 （２）液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程、 （３）回収された沈殿および結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程、 （４）電極ペーストを集電体に塗工することにより塗膜を形成する工程、 （５）塗膜を乾燥することにより電極を製造する工程。 該ナトリウム二次電池は、前記方法により製造される電極を、正極として有する。

Description

電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池
　本発明は、電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池に関し、詳しくは、ナトリウム二次電池に有用な電極の製造方法および電極ペーストの製造方法に関する。
　リチウム二次電池は携帯電話、ノートパソコンなどの小型用途の電源として既に実用化されている。電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型用途の電源としての二次電池の要求は増大しつつある。
　リチウム二次電池の正極に用いられる電極活物質としては、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属のうち少なくとも一種以上。）で表される遷移金属リン酸リチウムが知られている。特許文献１、２には、水熱合成により得られる遷移金属リン酸リチウムを用いてペーストを製造して、該ペーストを用いて電極を作製し、該電極を正極として用いてリチウム二次電池を製造する手法が開示されている。
特開２００９−８１０７２号公報 特開２００６−２６１０６０号公報
　リチウム二次電池の電極に使用されているＬｉは、資源的に豊富とは言えず、将来的にはＬｉ資源の枯渇が懸念される。また、上記の水熱合成は、通常１ＭＰａ以上の高圧条件を必要とし、製造設備のコストも大きい。
　一方で、Ｌｉと同じアルカリ金属元素であるＮａは、Ｌｉに比べて資源的に豊富に存在し、Ｌｉより１桁安価である。Ｎａを使用したナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の懸念を抑えつつ、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産できる。
　本発明の目的は、Ｎａを用いて、電極および電極ペーストを簡便に製造することができる方法と、該電極を有するナトリウム二次電池を提供することである。
　本発明は次の手段を提供する。
＜１＞　次の（１）~（５）の工程をこの順に含む電極の製造方法：
（１）Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、Ｍ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）および水を互いに接触させることにより液状材料を生成する工程、
（２）液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程、
（３）回収された沈殿および結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程、
（４）電極ペーストを集電体に塗工することにより塗膜を形成する工程、および
（５）塗膜を乾燥することにより電極を製造する工程。
＜２＞　工程（２）における加熱を０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力下で行う＜１＞の方法。
＜３＞　工程（１）~（３）のいずれかが、導電性材料の混合をさらに含む＜１＞または＜２＞の方法。
＜４＞　工程（３）が、増粘剤の混合をさらに含む＜１＞~＜３＞のいずれかの方法。
＜５＞　電極活物質が、以下の式（Ｉ）で表される＜１＞~＜４＞のいずれかの方法。
　ＡＭＰＯ４　　　（Ｉ）
（ここで、ＡおよびＭそれぞれは前記定義と同じ意味を有する。）
＜６＞　Ｍが、２価の遷移金属元素を含有する＜１＞~＜５＞のいずれかの方法。
＜７＞　Ｍが、ＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有する＜１＞~＜６＞のいずれかの方法。
＜８＞　Ａが、Ｎａである＜１＞~＜７＞のいずれかの方法。
＜９＞　結着剤が、水系結着剤である＜１＞~＜８＞のいずれかの方法。
＜１０＞　増粘剤が、水系増粘剤である＜４＞の方法。
＜１１＞　＜１＞~＜１０＞のいずれかの方法により製造される電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
＜１２＞　次の（１１）~（１３）の工程をこの順に含む電極ペーストの製造方法：
（１１）Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、Ｍ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）および水を互いに接触させることにより液状材料を生成する工程、
（１２）液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程、および
（１３）回収された沈殿および水系結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程。
＜１３＞　工程（１１）~（１３）のいずれかが、導電性材料の混合をさらに含む＜１２＞の方法。
＜１４＞　工程（１３）が、水系増粘剤の混合をさらに含む＜１２＞または＜１３＞の方法。
＜１５＞　＜１２＞~＜１４＞のいずれかの方法により製造される電極ペースト。
　図１は、本発明のナトリウム二次電池におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示す。
＜電極の製造方法＞
　電極の製造方法は、次の（１）~（５）の工程をこの順に含む。
工程（１）は、Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、Ｍ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）および水を互いに接触させることにより液状材料を生成する工程である。
工程（２）は、液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程である。
工程（３）は、回収された沈殿および結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程である。
工程（４）は、電極ペーストを集電体に塗工することにより塗膜を形成する工程である。
工程（５）は、塗膜を乾燥することにより電極を製造する工程である。
　Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、およびＭ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）それぞれは、Ｐの化合物（以下、Ｐ化合物ともいう。）、Ａのそれぞれの化合物（以下、Ａ化合物ともいう。）、Ｍのそれぞれの化合物（以下、Ｍ化合物ともいう。）であってもよいし、Ｐ単体、Ａのそれぞれの単体、Ｍのそれぞれの単体であってもよい。液状材料は、溶質が完全に溶解した水溶液であってもよいし、接触により析出した固形分を含む固液混合物であってもよい。
　工程（１）では、例えば、Ｐ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物および水を互いに接触させることにより、液状材料を得る。Ｐ化合物およびＡ化合物の代わりに、ＰおよびＡを含有する複合化合物を使用してもよいし、Ｐ化合物およびＭ化合物の代わりに、ＰおよびＭを含有する複合化合物を使用してもよいし、Ａ化合物およびＭ化合物の代わりに、ＡおよびＭを含有する複合化合物を使用してもよい。ＰおよびＡを含有する複合化合物としてＡＨ２ＰＯ４、Ａ２ＨＰＯ４、Ａ３ＰＯ４等が挙げられ、ＰおよびＭを含有する複合化合物としてＭのリン酸塩（例えば、リン酸鉄、リン酸マンガン等）等が挙げられる。ＡおよびＭを含有する複合化合物としてＡＭＯ２等が挙げられる。
　Ｐ原料としては、Ｐ化合物を使用することが好ましい。黒リンなどのＰの単体を使用することもできる。Ｐ化合物としては、例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ６などの酸化物、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＰＢｒ５、ＰＩ５などのハロゲン化物、ＰＯＦ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＦ３などのオキシハロゲン化物、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４などのアンモニウム塩、Ｈ３ＰＯ４などのリン酸などが挙げられる。工程（１）において、Ａ原料またはＭ原料あるいは両方との反応性が向上する観点で、Ｐ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、Ｐ化合物水溶液ともいう。）として使用されることが好ましい。
　Ｐ化合物として、Ｐのアンモニウム塩を用いる場合には、該アンモニウム塩を水に溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。Ｐ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、Ｐ化合物が酸化物などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸などの酸性水溶液にＰ化合物を溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。上記のＰ化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＰ化合物水溶液が得られる観点で、Ｐ化合物は、リン酸またはアンモニウム塩あるいは両方であることが好ましく、純度の高い電極活物質が得られる観点で、リン酸が特に好ましい。
　Ａ原料としては、Ａ化合物を使用することが好ましい。Ａ単体（金属）を使用することもできる。アルカリ金属元素Ａとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、ＡはＮａであることが好ましい。Ａ化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の化合物で、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられる。以下、ＡがＮａである場合のＮａ化合物につき、具体的に例示するが、その限りでなく、他のアルカリ金属元素の化合物を含んでもよい。Ｎａ化合物としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２などの酸化物、ＮａＯＨなどの水酸化物、ＮａＣｌ、ＮａＦなどのハロゲン化物、ＮａＮＯ３などの硝酸塩、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの炭酸塩、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４などのシュウ酸塩、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＯ）などの酢酸塩などが挙げられる。工程（１）において、Ｐ原料またはＭ原料あるいは両方との反応性が向上する観点で、Ａ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、Ａ化合物水溶液ともいう。）として使用されることが好ましい。
　Ａ化合物として、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ａ化合物水溶液を製造すればよい。一般的にＡ化合物は水に溶解し易いものが多いが、溶解が困難な化合物の場合は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ａ化合物水溶液を製造すればよい。上記のＡ化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＡ化合物水溶液が得られる観点で、Ａ化合物は、水酸化物または塩化物あるいは両方などのハロゲン化物であることが好ましく、Ａ化合物水溶液がアルカリ性であることが好ましい観点で、水酸化物が好ましい。
　Ｍ原料としては、Ｍ化合物を使用することが好ましい。Ｍの単体（金属Ｍ）を使用することもできる。遷移金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。本発明の方法により製造される電極を正極とした場合に、高容量な二次電池が得られる観点で、Ｍは２価の遷移金属元素であることが好ましい。ＭがＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有することがより好ましく、ＭがＦｅまたはＭｎあるいは両方であることが特に好ましい。
　Ｍ化合物としては、ＭＯ、ＭＯ２、Ｍ２Ｏ３、ＭＯ４などの酸化物、Ｍ（ＯＨ）２、Ｍ（ＯＨ）３などの水酸化物、ＭＯＯＨなどのオキシ水酸化物、ＭＦ２、ＭＦ３、ＭＣｌ２、ＭＣｌ３、ＭＩ２、ＭＩ３などのハロゲン化物、Ｍ（ＮＯ３）２、Ｍ（ＮＯ３）３などの硝酸塩、Ｍ（ＳＯ４）、Ｍ２（ＳＯ４）３などの硫酸塩、ＭＣＯ３などの炭酸塩、ＭＣ２Ｏ４などのシュウ酸塩、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３などの酢酸塩、Ｍ（ＨＣＯＯ）２などのギ酸塩、Ｍ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）２などのプロピオン酸塩、Ｍ（ＣＨ２（ＣＯＯ）２）などのマロン酸塩、Ｍ（Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ）２）などのコハク酸塩などが挙げられる。工程（１）において、Ｐ原料またはＮａ原料あるいは両方との反応性が向上する観点でＭ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、Ｍ化合物水溶液ともいう。）として使用されることが好ましい。
　Ｍ化合物として、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。Ｍ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、Ｍ化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。上記のＭ化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＭ化合物水溶液が得られる観点で、Ｍ化合物はハロゲン化物であることが好ましく、Ｍの塩化物が特に好ましい。Ｍ化合物水溶液中でＦｅ、ＭｎなどのＭを２価に安定化させるために、該水溶液中に還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては例えばアスコルビン酸、シュウ酸、塩化スズ、ヨウ化カリウム、二酸化硫黄、過酸化水素、アニリンなどが挙げられ、アスコルビン酸またはアニリンが好ましく、より好ましくは、アスコルビン酸である。
　工程（１）では、ＰおよびＡを含有する水溶液と、Ｍ化合物を含有する水溶液とを互いに接触させることにより液状材料を生成することができる。ＰおよびＡを含有する水溶液としては、ＰおよびＡの単体、Ｐ化合物およびＡ化合物の中から任意の化合物を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。この場合、ＰおよびＡを含有する水溶液は、ＰおよびＡを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。
　工程（１）では、ＡおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを互いに接触させることにより液状材料を生成することもできる。ＡおよびＭを含有する水溶液としては、ＡおよびＭの単体、Ａ化合物およびＭ化合物の中から任意の化合物を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。この場合、ＡおよびＭを含有する水溶液は、ＡとＭとを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。
　工程（１）では、Ｐ化合物水溶液とＮａ化合物水溶液とＭ化合物水溶液を互いに接触させることにより液状材料を生成することができる。Ｐ化合物水溶液、Ｎａ化合物水溶液およびＭ化合物水溶液としては、必要な各化合物を任意に選択して、水に溶解させ各化合物水溶液を製造すればよい。
　Ｐ化合物、Ｎａ化合物およびＭ化合物が均一に反応した液状材料が得られる観点で、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物は、それぞれの化合物を含有する水溶液として用いられることが好ましく、特にＭ化合物は、水溶液として用いられることが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲において、前記液状材料にはＰ、Ｎａ、Ｍおよび水以外の成分を含有してもよい。
　液状材料を生成する工程において、任意の混合方法を用いることができる。混合装置としては、スターラーによる攪拌混合機、攪拌翼による攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
　得られるナトリウム二次電池において、二次電池としての使用を維持できる範囲で、上記液状材料に、Ａ、Ｐ、Ｍ以外の元素を含む物質を添加し、遷移金属リン酸塩におけるＡ、Ｐ、Ｍの一部を、他元素で置換してもよい。他元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ等の元素が挙げられる。
　得られる二次電池の放電容量を大きくする意味で、本発明における電極活物質は、式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　ＡＭＰＯ４　　　　　　　　　（Ｉ）
（ここで、ＡおよびＭそれぞれは前記定義と同じ意味を有する。）
　本発明におけるＭは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、Ｍは、２価になりえる遷移金属元素であることが好ましい。また、より高容量でしかも安価な二次電池を得る観点で、ＭはＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有することがより好ましく、ＦｅまたはＭｎあるいは両方であることがさらにより好ましい。
　本発明における工程（２）では、前記液状材料を加熱する。加熱することによって、Ｐ原料、Ｎａ原料およびＭ原料の反応を促進し、電極活物質の沈殿を得ることができる。加熱の温度範囲は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。液状材料を攪拌などにより混合しながら加熱することが好ましく、これにより加熱による反応促進効果が増す。
　工程（２）における液状材料加熱時の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気など酸素を含有する酸化性雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などが挙げられる。酸素と窒素、酸素とアルゴンなどを適宜混合し、酸化性雰囲気を調整することもできるし、水素と窒素、水素とアルゴンなどを適宜混合し、還元性雰囲気を調整することもできる。簡便な大気雰囲気が好ましい。本発明において、加熱を０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。本発明は、１ＭＰａ以上の高圧条件を必要としない。
　工程（２）においては、加熱により、電極活物質の沈殿を生成した後、固液分離により電極活物質の沈殿を回収する。固液分離の方法は特に限定されない。濾過が好ましい。工程（２）により回収した電極活物質の沈殿を洗浄してもよく、洗浄に用いる溶媒は水であることが好ましい。好ましい水は純水またはイオン交換水あるいは両方である。洗浄により、電極活物質の沈殿における水溶性不純物などの不純物をより低減することができる。回収された電極活物質の沈殿においては、沈殿総重量に対する水分量が１~６０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは３０~５０重量％程度である。
　工程（２）における固液分離時の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気などの酸素を含有する酸化性雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などが挙げられる。大気雰囲気で簡便に電極活物質の沈殿を回収することもできる。
　工程（１）および（２）のより具体的な例を説明する。例えば、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄ナトリウムの電極活物質の沈殿を回収する場合、まず、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量する。ここで、Ｎａは過剰量としている。次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触させることにより液状材料を生成する。該液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により電極活物質の沈殿を回収する。
　他の好ましい組成の一つであるＮａＭｎＰＯ４で表されるリン酸マンガンナトリウムの電極活物質の沈殿を回収する場合、まず、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、リン酸をＮａ：Ｍｎ：Ｐのモル比が３：１：１となるように秤量する。ここで、Ｎａは過剰量としている。次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触させることにより液状材料を生成する。該液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により電極活物質の沈殿を回収する。
　ＮａＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４で表されるリン酸マンガン鉄ナトリウムの電極活物質の沈殿を回収する場合、まず、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸をＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐのモル比が５：ｘ：（１−ｘ）：１となるように秤量する。ここで、Ｎａは過剰量としている。次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触させることにより液状材料を生成する。該液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により電極活物質の沈殿を回収する。
　本発明における工程（３）においては、回収された電極活物質の沈殿および結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する。前述したように、電極活物質の沈殿においては、沈殿総重量に対する水分量が１~６０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは３０~５０重量％程度である。
　工程（３）における結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、アルキル樹脂、ＮＢＲなどが挙げられ、これらは複数組合せて用いてもよい。結着剤としては、水系結着剤が好ましい。
　水系結着剤は、樹脂からなる結着剤粒子と、それを分散する分散媒としての水とを含む。水の一部（例えば、水の５０重量％未満）は、水に可溶な有機溶媒で置換されていてもよい。分散媒としては水のみを用いることが好ましい。水系結着剤は、水性エマルジョンまたは水性ディスパージョンあるいは両方を含む。
　水性エマルジョンとしては、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンが挙げられる。ビニル系重合体としては、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル共重合体）、塩化ビニル系重合体（塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体）、アクリル系重合体としては、アクリル酸アルキル単独重合体（アクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体など）、アクリル酸アルキル共重合体が挙げられ、ガラス転移温度の制御性の観点などから、これら重合体の中でも共重合体が好ましい。共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。これらの２種以上のビニル系重合体を混合して用いることもできる。
　水系結着剤として水性エマルジョンを用いた場合には、後述の集電体との結着力に優れ、優れた剥離強度を有する電極を与えることができる。長期にわたって優れたナトリウム二次電池特性を与えることができる。水性エマルジョンの使用量は、少量でもよく、このことはナトリウム二次電池の体積あたりのエネルギー密度向上、すなわち容量向上にも有効である。
　水性エマルジョンは、例えば、セッケンなどの界面活性剤を用いる界面活性剤法、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いるコロイド法などの乳化重合により製造される。一括重合法、プレエマルジョン滴下法、モノマー滴下法などを用いればよい。モノマー濃度、反応温度、攪拌速度等の制御により、水性エマルジョンにおける結着剤粒子の平均粒径を変化させることができる。乳化重合により、結着剤粒子の粒度分布をシャープにすることができ、このような水性エマルジョンを用いることにより、電極における各種成分をより均質にすることができる。
　水性ディスパージョンとしては、公知のものを用いればよく、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンを水に分散して水性ディスパージョンを得ることができる。
　水系結着剤（例えば、水性エマルジョンまたは水性ディスパージョン）に分散されている結着剤粒子は、電極活物質の沈殿および集電体、さらには、後述の導電性材料を結着する役割を果たす。従って、電極ペーストにおいて、水系結着剤はより均一に分散していることが好ましい。結着剤粒子が、電極ペーストにおいて、より均一に分散するためには、結着剤粒子の平均粒径が、電極活物質の沈殿の平均粒径に対して、１~３００％になるように設定することが好ましい。例えば、電極活物質の沈殿の平均粒径が０．１~０．３μｍの範囲であれば、該結着剤粒子の平均粒径は０．００１~０．９μｍであることが好ましい。本発明において、電極活物質の沈殿の平均粒径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により決定することができる。
　電極ペーストにおける結着剤の含有量は、電極ペーストの集電体への結着力向上および得られる電極の抵抗増大の抑制の観点から、電極活物質の沈殿１００重量部に対して０．１~１０重量部であることが好ましく、０．５~５重量部がより好ましい。
　工程（１）~（３）のいずれかにおいてｐＨ調整を行うことが好ましい。この場合、工程（３）における電極ペーストのｐＨが７程度になるようにｐＨ調整を行うことがより好ましい。
　工程（１）~（３）のいずれかが、導電性材料の混合をさらに含むことが好ましい。前記導電性材料としては炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などが挙げられる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きい。これらは電極ペースト中に少量含有されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、二次電池の充放電効率及び大電流放電特性が向上する。電極ペースト中の好ましい導電性材料の割合は、通常、電極活物質の沈殿１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下である。導電性材料として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。繊維状炭素材料の長さをａ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｂとしたとき、ａ／ｂは、通常２０~１０００である。繊維状炭素材料の長さをａ、電極活物質の沈殿における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｃとしたとき、ａ／ｃの値は、通常２~１００であり、好ましくは２~５０である。繊維状炭素材料の電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料を密度１．０~１．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した試料について測定される。繊維状炭素材料の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
　繊維状炭素材料の例として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチュ−ブとしては、シングルウォール、マルチウォールが挙げられる。繊維状炭素材料は、市販されているものを粉砕して、上記のａ／ｂおよびａ／ｃの範囲となるように調製してもよい。粉砕は、乾式、湿式のいずれであってもよく、乾式粉砕装置としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルなどが挙げられ、湿式粉砕装置としては、ボールミル、分散機などが挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）が挙げられる。
　本発明における工程（３）は、増粘剤の混合をさらに含むことが好ましい。増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシビニルポリマーなどが挙げられる。これらの２種以上の増粘剤を混合して用いてもよい。これらの増粘剤の中でも、結着力をより高める観点で、水溶性である水系増粘剤が好ましく、水系増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
　増粘剤の好ましい混合割合は、結着剤１００重量部に対して５００重量部以上１０００重量部以下である。増粘剤をこのように混合することにより、結着力をより高めることができる。また、集電体への塗工性もより向上し、電極をより安定に供給できる。
　工程（３）においては、回収された電極活物質の沈殿、結着剤および必要に応じて導電性材料、増粘剤を混合して、電極ペーストを製造する。導電性材料を混合する場合には、混合の手順としては、電極活物質の沈殿と導電性材料をあらかじめ混合し、次いで、結着剤を加えて混合することもできる。
　混合に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ビーズミル、ニーダー、サンドミル、ヘンシェルミキサー、押し出し式混練機などが挙げられる。電極ペースト中の各種成分の分散性向上の観点から、ホモジナイザーに代表される超音波分散機を用いることができる。これにより、電極ペースト中の各種成分の凝集が緩和され、より均質な電極ペーストを製造できる。
　工程（３）における混合時には、必要に応じて各種溶媒を添加してもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等、水などが挙げられる。
　本発明において、電極ペーストの電極成分濃度、すなわち、電極活物質の沈殿（水分を含まないものとして換算）、導電性材料および結着剤および増粘剤の総重量割合は、得られる電極の厚み、塗工性の観点から、電極ペーストに対して、通常１０~９０重量％、好ましくは１０~８０重量％、より好ましくは１０~７０重量％である。
　上述したように、結着剤として水系結着剤を用いる方法は、本発明の効果をより高める観点で、極めて有用な方法である。本発明の電極ペーストの製造方法は、次の（１１）~（１３）の工程をこの順に含む：
（１１）Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、Ｍ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）および水を互いに接触させることにより液状材料を得る工程、
（１２）液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程、および
（１３）回収された沈殿および水系結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程。
　上記と同様に、工程（１１）~（１３）のいずれかは、導電性材料の混合をさらに含むことが好ましい。また、上記と同様に、工程（１３）は、増粘剤の混合をさらに含むことが好ましく、該増粘剤は水系増粘材であることがより好ましい。
　工程（４）では、電極ペーストを集電体に塗工することにより塗膜を形成する。得られる電極を二次電池の正極として用いる場合、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点でＡｌが好ましい。
　電極ペーストを集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。これらの方法を用いて、均一に塗工することが好ましい。塗工重量は、乾燥重量で例えば２~２５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは５~２０ｍｇ／ｃｍ２である。
　工程（５）では、形成した塗膜を乾燥することにより電極を製造する。塗膜を乾燥することにより、ペースト塗膜における水分などの溶剤を除去する。乾燥の温度範囲は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。乾燥後に、電極を減圧下においてもよいし、電極を平板プレスもしくはロールプレスでプレスしてもよい。
＜ナトリウム二次電池＞
　本発明において、ナトリウム二次電池は、本発明により製造される電極を有する。特に、本発明の方法により製造される電極を、正極として有するナトリウム二次電池は、充放電特性などの二次電池特性にも十分に優れ、極めて有用である。
　次に、電極を、正極として有するナトリウム二次電池を製造する方法について、説明する。ナトリウム二次電池がセパレータを有する場合、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層する、または積層かつ巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入することにより、製造することができる。ナトリウム二次電池がセパレータを有さない場合、例えば、正極、固体電解質、負極、固体電解質をこの順に積層する、または積層かつ巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納して、製造することができる。
　電極群の形状としては、例えば電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜ナトリウム二次電池の負極＞
　負極は、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属および合金から選ばれる材料の中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物および窒化物は、２種以上混合して用いてもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質および非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
　正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる金属として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属などが挙げられる。正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる合金としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金などが挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、微粉末の凝集体などが挙げられる。
　負極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法；溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜ナトリウム二次電池のセパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、二次電池の温度が通常の使用温度を超えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔が閉塞することによりなされる。セパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンすることが好ましい。さらに、シャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウン状態を維持することが好ましい。換言すれば、セパレータは耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなるセパレータが挙げられる。このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、熱破膜温度をより高くすることが可能である。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されてもよい。
　以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなるセパレータを説明する。このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたとき、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。
　積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
　耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。耐熱性をより高める観点で、耐熱樹脂は好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドであり、さらにより好ましくは耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドである。耐熱樹脂は製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体も挙げられる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち熱破膜温度をより高めることができる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールできる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールできる。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
　上記芳香族ポリイミドとしては、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物が挙げられる。フィラーを構成する粒子は、その平均粒径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の観点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウム等からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の観点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状であることがさらにより好ましい。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じて結着剤と混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの重量の比は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、シャットダウン機能を有することが好ましい。したがって、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、さらに好ましくは３~２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。二次電池が通常の使用温度を越えた場合には、セパレータは、多孔質フィルムのシャットダウン機能、すなわち多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０~１８０℃で軟化する樹脂が挙げられる。二次電池における電解液に溶解しない樹脂を選択すればよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温でのシャットダウンのためには、熱可塑性樹脂は、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるために、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、多孔質フィルムは、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂または無機粉末あるいは両方からなる多孔質フィルム、耐熱樹脂または無機粉末あるいは両方が例えばポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムなどが挙げられる。耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものが挙げられる。
　電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｎａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＢＰｈ４、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４などのナトリウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合物をして使用してもよい。これらの中でもＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有ナトリウム塩が好ましい。
　電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入した溶媒が挙げられる。これらのうちの２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系固体電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４等の無機系固体電解質を用いてもよい。無機系固体電解質としてＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質も挙げられる。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。ナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらに限定されない。
実施例１
＜液状材料の生成＞
　Ｎａ原料として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、Ｆｅ原料として塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、Ｐ原料としてリン酸（（Ｈ３ＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が３：１：１になるように秤量した後、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、各ビーカーにイオン交換水をさらに加えて各水溶液を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水溶液とを攪拌しながら混合し、これに前記の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を溶解させた水溶液をさらに加えて液状材料を得た。
＜電極活物質の沈殿の生成および回収＞
　得られた液状材料をナス型フラスコに入れ、次いでナス型フラスコを１５０℃に設定したオイルバスにて２０分加熱し、沈殿を得た。この沈殿を水洗し、濾過して、沈殿を回収した。該沈殿の一部を取り出し、１００℃で３時間乾燥した。乾燥前後の重量変化により、該沈殿中の水分量は４５重量％であることがわかった。
　回収した沈殿の一部を１００℃で３時間乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、単相のＮａＦｅＰＯ４が形成されており、電極活物質が得られていることがわかった。
＜水系結着剤の製造＞
　水２５重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、炭酸水素ナトリウム０．８重量部を溶解した。得られた溶液をあらかじめエチレンで置換した重合槽に送り、次いで塩化ビニル２重量部を添加し、これらを攪拌乳化した後、エチレンガス導入により重合槽内圧力を４．９ＭＰａに昇圧し、槽内温度を５０℃に昇温した。温度を５０℃に保ちつつ塩化ビニル１８重量部、ロンガリット水溶液１．５重量部、過硫酸アンモニウム水溶液８．０重量部を連続的に添加しながら８時間にわたって重合を行った後、過剰エチレンを大気圧になるまで排出して、共重合体成分が５０重量％のエチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）を得た。
＜電極ペーストの製造＞
　回収した電極活物質ＮａＦｅＰＯ４の沈殿８５重量部と、導電性材料アセチレンブラック１０重量部とを、乳鉢で十分に混合させた後、この混合物に２重量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液３３０重量部を増粘剤として、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）を結着剤として、不揮発分が０．７重量部となるように添加し、ディスパーマットにより混合および分散して、電極ペーストを得た。
＜塗膜の形成＞
　得られた電極ペーストをフイルムアプリケーターで４０μｍのアルミニウム箔に塗工して、塗膜を得た。
＜電極の製造＞
　塗膜を温風乾燥機内で乾燥して、ロールプレスで圧延し１４．５ｍｍφの丸型に打ち抜いて、電極を作製した。
＜ナトリウム二次電池の製造＞
　得られた電極を正極として用いた。セパレータとして、ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いた。電解液の溶媒として、ＰＣを用いた。電解質として、ＮａＣｌＯ４を用いた。溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液１を調整した。負極として金属ナトリウムを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液１を注入した。次に、負極と中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、負極が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜二次電池の評価＞
　２５℃保持下、以下に示す条件で、上記の二次電池の充放電試験を実施した。
＜充放電試験＞
充電：充電最大電圧４．２Ｖ、定電流充電、０．１Ｃレート（充電時間１０時間）
放電：放電最小電圧１．５Ｖ、定電流放電、０．１Ｃレート（１．５Ｖカットオフ）
充放電回数（サイクル回数）：１０回
放電容量維持率：各サイクルにおける放電容量／１サイクル時の放電容量×１００
　充放電試験の結果を図１に示す。図１の結果より、放電容量維持率はほとんど変化しないことが確認できた。
　上記実施例におけるＦｅの一部または全部をＭｎに置き換えた電極ペーストの製造を試みても、上記と同様の効果が得られる。本発明におけるナトリウム二次電池は、充放電サイクル特性などの二次電池特性にも十分に優れていることがわかる。従って、本発明によれば、水熱合成を必要とすることなく、電極および電極ペーストを簡便に得ることができることがわかり、しかも、資源的にも豊富で、安価なナトリウムを使用しても、二次電池特性に十分に優れる二次電池を得ることができることがわかった。
参考例１
　Ｎａの代わりにＬｉを用い、そのＬｉ原料としてＬｉＯＨを使用したこと以外は、実施例１と同様にして沈殿を得た。該沈殿の一部を取り出し、１００℃で３時間乾燥した。乾燥前後の重量変化により、該沈殿中の水分量は３０重量％であることがわかった。
　回収した沈殿の一部を１００℃で３時間乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、ＬｉＦｅＰＯ４に帰属されるピークが観測されたが、他にも不純物相が観測された。
　次いで、回収した沈殿８５重量部と、導電性材料のアセチレンブラック１０重量部とを、乳鉢で十分に混合させた後、この混合物に２重量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液３３０重量部を増粘剤として、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）を結着剤として、不揮発分が０．７重量部となるように添加し、ディスパーマットにより混合および分散して、電極ペーストを得た。得られた電極ペーストをフイルムアプリケーターで４０μｍのアルミニウム箔に塗工して、塗膜を得た。塗膜を温風乾燥機内で乾燥して、ロールプレスで圧延し１４．５ｍｍφの丸型に打ち抜いて、電極を作製した。
　得られた電極を正極として用いた。セパレータとして、ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いた。電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）の混合溶媒を用いた。電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた。混合溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液２を調整した。負極として金属リチウムを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液２を注入した。次に、負極と中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、負極が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様の充放電試験を行ったところ、７サイクル目までしか充放電することができなかった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムにスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記実施例において、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、ナトリウムを用いて、電極および電極ペーストを簡便に製造することができる方法と、該電極を有するナトリウム二次電池を提供することができる。本発明は、水熱合成を必要とせず、電極および電極ペーストを簡便に製造することができる。本発明のナトリウム二次電池では、電極にリチウムに比べて資源的にも豊富で、安価なナトリウムを使用することから、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産できる。本発明のナトリウム二次電池は充放電特性などの二次電池特性にも優れる。本発明は、工業的に極めて有用である。

Claims (15)

  1. 　次の（１）~（５）の工程をこの順に含む電極の製造方法：
    （１）Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、Ｍ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）および水を互いに接触させることにより液状材料を生成する工程、
    （２）液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程、
    （３）回収された沈殿および結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程、
    （４）電極ペーストを集電体に塗工することにより塗膜を形成する工程、および
    （５）塗膜を乾燥することにより電極を製造する工程。
  2. 　工程（２）における加熱を０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力下で行う請求項１記載の方法。
  3. 　工程（１）~（３）のいずれかが、導電性材料の混合をさらに含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 　工程（３）が、増粘剤の混合をさらに含む請求項１~３のいずれかに記載の方法。
  5. 　電極活物質が、以下の式（Ｉ）で表される請求項１~４のいずれかに記載の方法。
    　ＡＭＰＯ４　　　（Ｉ）
    （ここで、ＡおよびＭそれぞれは前記定義と同じ意味を有する。）
  6. 　Ｍが、２価の遷移金属元素を含有する請求項１~５のいずれかに記載の方法。
  7. 　Ｍが、ＦｅまたはＭｎあるいは両方を含有する請求項１~６のいずれかに記載の方法。
  8. 　Ａが、Ｎａである請求項１~７のいずれかに記載の方法。
  9. 　結着剤が、水系結着剤である請求項１~８のいずれかに記載の方法。
  10. 　増粘剤が、水系増粘剤である請求項４に記載の方法。
  11. 　請求項１~１０のいずれかに記載の方法により製造される電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
  12. 　次の（１１）~（１３）の工程をこの順に含む電極ペーストの製造方法：
    （１１）Ｐ（リン）原料、Ａ原料（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、かつＡはＮａを含む）、Ｍ原料（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）および水を互いに接触させることにより液状材料を生成する工程、
    （１２）液状材料を加熱することにより電極活物質の沈殿を生成し、固液分離により該沈殿を回収する工程、および
    （１３）回収された沈殿および水系結着剤を混合することにより電極ペーストを製造する工程。
  13. 　工程（１１）~（１３）のいずれかが、導電性材料の混合をさらに含む請求項１２記載の方法。
  14. 　工程（１３）が、水系増粘剤の混合をさらに含む請求項１２または１３記載の方法。
  15. 　請求項１２~１４のいずれかに記載の方法により製造される電極ペースト。
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