KR20110056495A - 전극 활성 물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사미 마끼데라
사또루 구제
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극 활성 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 전극 활성 물질의 제조 방법은 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)을 포함한다.
(i) M을 함유하는 수용액과 침전제를 접촉시켜 침전물을 얻는 공정(여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타냄)
(ii) 침전물과 나트륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정
(iii) 혼합물을 소성하는 공정

Description

전극 활성 물질 및 그의 제조 방법 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전극 활성 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 나트륨 이차 전지에 이용할 수 있는 전극 활성 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전극 활성 물질을 함유하는 전극은 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되고 있다. 전지로는 리튬 이차 전지가 대표적이고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되고, 또한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등 자동차용 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로서 사용 가능하기 때문에, 그의 수요는 증대되고 있다. 그러나 리튬 이차 전지에서는, 그의 전극을 구성하는 재료에 리튬 등의 희소 금속 원소가 많이 함유되어 있어, 대형 전원의 수요 증대에 대응하기 위한 상기 재료의 공급 부족이 염려되고 있다.
이에 대하여, 상기한 공급 염려를 해결할 수 있는 이차 전지로서, 나트륨 이차 전지의 검토가 이루어지고 있다. 나트륨 이차 전지는 자원량이 풍부한데다 저렴한 재료로 구성할 수 있고, 이를 실용화함으로써, 대형 전원을 대량으로 공급 가능하게 될 것으로 기대되고 있다.
그리고, 이러한 전지의 전극에 함유되는 전극 활성 물질로서, 일본 특허 공개 제2005-317511호 공보(실시예 1, 2)에는, 화학식 NaFeO2로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 전극 활성 물질이 기재되어 있으며, Na2O2와 Fe3O4를 고체 혼합하고 이를 소성하여 전극 활성 물질을 얻는 것이 기재되어 있다.
그러나 상술한 전극 활성 물질을 이용한 나트륨 이차 전지에서는, 충방전을 반복했을 때 방전 용량 유지율의 관점에서 아직 개선의 여지가 있다. 본 발명의 목적은, 리튬 등의 희소 금속 원소의 양을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 충방전을 반복했을 때 방전 용량 유지율이 보다 큰 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있는 전극 활성 물질과 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기를 제공한다.
<1> 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 전극 활성 물질의 제조 방법.
(i) M을 함유하는 수용액과 침전제를 접촉시켜 침전물을 얻는 공정(여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타냄)
(ii) 침전물과 나트륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정
(iii) 혼합물을 소성하는 공정
<2> 상기 <1>에 있어서, M이 Fe, Mn, Ni, Co 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 방법.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 침전제가 수용액상인 방법.
<4> 나트륨과 M을 함유하는 분말상의 복합 금속 산화물을 포함하고(여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타냄), 복합 금속 산화물은 부피 기준의 누적 입도 분포에서 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 1.0 ㎛ 미만인 전극 활성 물질.
<5> 상기 <4>에 있어서, 복합 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 전극 활성 물질.
<화학식 1>
Figure pct00001
(여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타내고, x는 0 초과 1 이하임)
<6> 상기 <4> 또는 <5>에 있어서, M이 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 전극 활성 물질.
<7> 상기 <4> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, M이 Fe, Mn 및 Ni의 조합인 전극 활성 물질.
<8> 상기 <4> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극 활성 물질을 함유하는 전극.
<9> 상기 <8>에 기재된 전극을 정극으로서 가지는 나트륨 이차 전지.
<10> 상기 <9>에 있어서, 세퍼레이터를 더 가지는 나트륨 이차 전지.
<11> 상기 <10>에 있어서, 세퍼레이터가 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 가지는 나트륨 이차 전지.
도 1은 전극 활성 물질 1에서의 부피 기준의 누적 입도 분포를 나타낸다.
도 2는 전극 활성 물질 1에서의 X선 회절도형을 나타낸다.
도 3은 이차 전지 1에서의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 4는 전극 활성 물질 2에서의 부피 기준의 누적 입도 분포를 나타낸다.
도 5는 전극 활성 물질 2에서의 X선 회절도형을 나타낸다.
도 6은 이차 전지 2에서의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 7은 전극 활성 물질 3에서의 부피 기준의 누적 입도 분포를 나타낸다.
도 8은 전극 활성 물질 3에서의 X선 회절도형을 나타낸다.
도 9는 이차 전지 3에서의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 10은 전극 활성 물질 4에서의 부피 기준의 누적 입도 분포를 나타낸다.
도 11은 전극 활성 물질 4에서의 X선 회절도형을 나타낸다.
도 12는 이차 전지 4에서의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 13은 전극 활성 물질 5에서의 부피 기준의 누적 입도 분포를 나타낸다.
도 14는 전극 활성 물질 5에서의 X선 회절도형을 나타낸다.
도 15는 이차 전지 5에서의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 16은 전극 활성 물질 R1에서의 부피 기준의 누적 입도 분포를 나타낸다.
도 17은 전극 활성 물질 R1에서의 X선 회절도형을 나타낸다.
도 18은 이차 전지 R1에서의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 19는 코인형 나트륨 이차 전지의 일례(개략도)를 나타낸다.
도 20은 원통형 나트륨 이차 전지의 일례(개략도)를 나타낸다.
<부호의 설명>
11, 21: 금속제 용기
12, 22: 집전체
13, 23: 전극 재료
14, 24: 세퍼레이터
15: 금속제 덮개
16: 가스켓
25: 전극 밀봉판
26: 리드
전극 활성 물질의 제조 방법
본 발명의 전극 활성 물질의 제조 방법은, 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)을 포함한다.
(i) M을 함유하는 수용액과, 침전제를 접촉시켜 침전물을 얻는 공정
(ii) 침전물과 나트륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정
(iii) 혼합물을 소성하는 공정
이 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 활성 물질을 이용하면, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 보다 큰 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
공정 (i)
M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이다.
M은, 예를 들면 Fe과 Mn의 조합, Fe과 Ni의 조합, Fe과 Co의 조합, Fe과 Ti의 조합, Mn과 Ni의 조합, Mn과 Co의 조합, Mn과 Ti의 조합, Ni과 Co의 조합, Ni과 Ti의 조합, Co와 Ti의 조합, Fe과 Mn과 Ni의 조합, Fe과 Mn과 Co의 조합, Fe과 Mn과 Ti의 조합, Fe과 Ni과 Co의 조합, Fe과 Ni과 Ti의 조합, Fe과 Co와 Ti의 조합, Fe과 Mn과 Ni과 Co의 조합, Fe과 Mn과 Ni과 Ti의 조합, Fe과 Mn과 Ni과 Co와 Ti의 조합이다.
M은, 바람직하게는 Fe, Mn, Ni, Co 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 보다 바람직하게는 Fe, Mn 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이며, 더욱 바람직하게는 Fe 및 Mn의 조합, 또는 Fe, Mn 및 Ni의 조합이다.
M은 2종 이상의 금속 원소이고, 이들 금속 원소의 원자비는, 예를 들면 이하와 같다. M이 2개(금속 원소를 각각 M1, M2라 함)인 경우, M1 및 M2는 통상 0.05≤M1≤0.95, 0.05≤M2≤0.95 및 M1+M2=1, 바람직하게는 0.1≤M1≤0.9, 0.1≤M2≤0.9 및 M1+M2=1, 보다 바람직하게는 0.2≤M1≤0.8, 0.2≤M2≤0.8 및 M1+M2=1을 만족한다.
M이 3개(금속 원소를 각각 M1, M2, M3이라 함)인 경우, M1, M2 및 M3은 통상 0.05≤M1≤0.90, 0.05≤M2≤0.90, 0.05≤M3≤0.90 및 M1+M2+M3=1, 바람직하게는 0.2≤M1≤0.6, 0.2≤M2≤0.6, 0.2≤M3≤0.6 및 M1+M2+M3=1을 만족한다.
M이 4개(금속 원소를 각각 M1, M2, M3, M4라 함)인 경우, M1, M2, M3 및 M4는 통상 0.05≤M1≤0.85, 0.05≤M2≤0.85, 0.05≤M3≤0.85, 0.05≤M4≤0.85 및 M1+M2+M3+M4=1, 바람직하게는 0.2≤M1≤0.4, 0.2≤M2≤0.4, 0.2≤M3≤0.4, 0.2≤M4≤0.4 및 M1+M2+M3+M4=1을 만족한다.
M이 5개(금속 원소를 각각 M1, M2, M3, M4, M5라 함)인 경우, M1, M2, M3, M4 및 M5는 통상 0.05≤M1≤0.8, 0.05≤M2≤0.8, 0.05≤M3≤0.8, 0.05≤M4≤0.8, 0.05≤M5≤0.8 및 M1+M2+M3+M4+M5=1, 바람직하게는 0.1≤M1≤0.6, 0.1≤M2≤0.6, 0.1≤M3≤0.6, 0.1≤M4≤0.6, 0.1≤M5≤0.6 및 M1+M2+M3+M4+M5=1을 만족한다.
M을 함유하는 수용액은, 통상 그의 원료로서 염화물, 질산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등의 화합물을 이용하여, 이들을 물에 용해시킴으로써 제조된다. 이들 화합물 중에서도 염화물이 바람직하다. 물에 용해하기 어려운 원료를 이용하는 경우, 예를 들면 원료로서 산화물, 수산화물, 금속 재료를 이용하는 경우, 이들 원료를 염산, 황산, 질산 등의 산 또는 이들 수용액에 용해시켜 M을 함유하는 수용액을 제조할 수도 있다.
침전제는, 예를 들면 LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨), (NH4)2CO3(탄산암모늄) 및 (NH2)2CO(요소)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 침전제는 이들 1종 이상의 수화물일 수도 있고, 또한 이들 1종 이상의 화합물과 수화물의 조합일 수도 있다. 침전제는 물에 녹여 수용액상으로 이용하는 것이 바람직하다. 수용액상의 침전제는, 화합물의 농도가 통상 약 0.5 내지 약 10 몰/ℓ, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 몰/ℓ이다. 침전제는 바람직하게는 NaOH이고, 보다 바람직하게는 NaOH 수용액이다. 다른 수용액상 침전제로서 암모니아수를 들 수 있으며, 이것과 상기 화합물의 수용액을 병용할 수 있다.
M을 함유하는 수용액과 침전제와의 접촉은, 예를 들면 금속 원소 M을 함유하는 수용액에 침전제(수용액상의 침전제를 포함함)를 첨가하는 방법, 수용액상의 침전제에 금속 원소 M을 함유하는 수용액을 첨가하는 방법, 물에 금속 원소 M을 함유하는 수용액 및 침전제(수용액상의 침전제를 포함함)를 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 첨가시에는 교반을 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 접촉 방법 중에는, 수용액상의 침전제에 금속 원소 M을 함유하는 수용액을 첨가하는 방법이 pH를 유지하기 쉽고, 입경을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 수용액상의 침전제에 금속 원소 M을 함유하는 수용액을 첨가함에 따라, 그의 pH가 저하되는 경향이 있지만, 이 pH가 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서 금속 원소 M을 함유하는 수용액을 첨가하는 것이 좋다. 또한, 이 조절은 수용액상의 침전제를 첨가함으로써 행할 수도 있다.
접촉에 의해 얻어진 침전물은 M(M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타냄)을 함유한다.
M을 함유하는 수용액과 침전제를 접촉시키면, 통상 슬러리가 얻어진다. 침전물은 슬러리를 고액 분리하여 회수할 수 있다. 고액 분리는 종래의 방법에 의해 행할 수 있고, 조작성의 관점에서 바람직하게는 여과에 의해 행할 수 있다. 고액 분리는 분무 건조 등 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해 행할 수도 있다. 회수된 침전물에 대해서 세정, 건조 등을 행할 수도 있다. 회수된 침전물에는 지나친 침전제가 부착되어 있는 경우도 있어, 세정에 의해 침전제를 줄일 수 있다. 세정액은 물 또는 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매이고, 바람직하게는 물이다. 건조는 가열 건조, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해 행할 수 있다. 가열 건조의 경우, 건조 온도는 통상 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 세정, 건조는 2회 이상 행할 수도 있다.
공정 ( ii )
공정 (ii)에서는, 공정 (i)에서 얻어지는 침전물과 나트륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
나트륨 화합물은, 예를 들면 수산화나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 과산화나트륨, 황산나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 이들 수화물을 들 수 있다.
나트륨 화합물의 양은, 침전물 중 M의 합계량에 대하여, 원자비로서 0.2 이상 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1 이하이며, 특히 바람직하게는 0.8 이상 1 이하이다.
혼합은 건식, 습식 중 어느 하나로 행할 수도 있다. 간편성의 관점에서, 건식이 바람직하다. 혼합 장치로는, 예를 들면 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등을 들 수 있다.
공정 ( iii )
공정 (iii)에서는, 공정 (ii)에서 얻어지는 혼합물을 소성한다.
소성은 나트륨 화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상 약 400 ℃ 이상 약 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 약 500 ℃ 이상 약 1000 ℃ 이하의 소성 온도로 유지하여 행할 수 있다. 소성 온도의 유지 시간은, 통상 0.1 내지 20 시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 소성 온도까지의 승온 속도는 통상 50 ℃ 내지 400 ℃/시간이고, 소성 온도에서 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃ 내지 400 ℃/시간이다. 소성의 분위기는, 예를 들면 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스이고, 바람직하게는 대기이다.
소성에 의해 얻어지는 전극 활성 물질은 볼밀이나 제트밀 등을 이용하여 분쇄할 수도 있고, 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 또한, 전극 활성 물질은 필요에 따라서 세정 또는 분급할 수도 있다.
얻어지는 전극 활성 물질을 이용하면, 충방전을 반복했을 때 방전 용량 유지율이 보다 큰 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
전극 활성 물질
전극 활성 물질은 나트륨과 M을 함유하는 분말상의 복합 금속 산화물을 포함한다.
M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 상술한 공정 (i)의 예와 동일하다. 이들 금속 원소의 원자비에 대해서도, 공정 (i)의 예와 동일하다.
분말상의 복합 금속 산화물은 부피 기준의 누적 입도 분포에서 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 1.0 ㎛ 미만이다. 입경(D50)은 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 입경(D50)은 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 전극 활성 물질은 상기한 제조 방법에 의해 얻어진다.
전극 활성 물질은, 고용량의 나트륨 이차 전지를 얻는 관점에서 복합 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
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M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타내고, x는 0 초과 1 이하의 범위이다.
화학식 1에서, M은 바람직하게는 Fe, Mn, Ni, Co 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이고, 보다 바람직하게는 Fe, Mn 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이며, 특히 바람직하게는 Fe 및 Mn의 조합 및 Fe, Mn 및 Ni의 조합이다. M이 바람직한 금속 원소인 전극 활성 물질은 전자 전도성이 보다 높다. 특히, M이 Fe, Mn 및 Ni의 조합인 경우, 충방전 후 전극 활성 물질 결정의 부피 수축률이 보다 작아져, 매우 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다. 화학식 1에서, x는 바람직하게는 0.2 이상 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1 이하이며, 특히 바람직하게는 0.8 이상 1 이하이다.
또한, 전극 활성 물질은 층상형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하고 α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 전극 활성 물질은 이 결정 구조를 가짐으로써, 방전시 전압 강하를 보다 억제할 수 있는 나트륨 이차 전지가 얻어진다.
전극 활성 물질은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전극 활성 물질을 구성하는 입자의 표면에, 전극 활성 물질과는 상이한 화합물이 부착되어 있을 수도 있다. 화합물로는, 예를 들면 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있다. 화합물로서 구체적으로는 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염을 들 수 있고, 바람직하게는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물이다. 이들 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도, 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 전극 활성 물질은 부착 후에 가열할 수도 있다.
전극
전극은 상기 전극 활성 물질을 포함한다. 전극은 나트륨 이차 전지에서의 전극으로서 유용하고, 전지의 정극으로서 또는 부극으로서 사용할 수 있다. 보다 큰 전위차를 제공하는 나트륨 이차 전지, 즉 에너지 밀도가 보다 높은 나트륨 이차 전지를 얻는 관점에서, 전극을 나트륨 이차 전지에서의 정극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
나트륨 이차 전지
나트륨 이차 전지는 통상 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.
상기 전극을 정극으로서 가지는 나트륨 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
정극
정극은 정극 집전체와 정극합제를 포함하고, 정극합제가 정극 집전체에 담지되어 있다. 정극합제는 정극 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라서 도전제를 포함한다.
나트륨 이차 전지에서는, 정극 집전체의 재료는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스강 등이다.
결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, "PVDF"라고도 함), 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로는 가압 성형하는 방법 또는 유기 용매 등을 이용하여 페이스트화하고, 정극 집전체 상에 도공하고, 건조 후 프레스 등을 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전제, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제작한다. 유기 용매로는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민류, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 정극합제를 정극 집전체에 도공하는 방법으로는, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
부극
부극은, 부극 활성 물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체에 담지한 것, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금 등의 나트륨 이온을 흡장·이탈 가능한 전극을 들 수 있다. 부극합제는 부극 활성 물질, 필요에 따라서 결합제 및 도전제를 포함한다. 예를 들면, 부극은 부극 활성 물질 및 결합제의 혼합물을 함유할 수도 있다.
부극 집전체로는 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스강 등을 들 수 있고, 나트륨과 합금을 만들기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다.
부극 활성 물질로는 나트륨 이온을 흡장·이탈할 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 하나일 수도 있다. 탄소 재료는 도전제로서의 역할을 하는 경우도 있다. 부극 활성 물질로는 정극보다도 낮은 전위로 나트륨 이온을 흡장·이탈할 수 있는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 이용할 수도 있다.
결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVDF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법은, 상술한 정극의 경우와 마찬가지이고, 가압 성형하는 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도공하고, 건조 후에 프레스 등을 하여 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재료를 포함한다. 세퍼레이터는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료를 포함할 수도 있다. 세퍼레이터는, 이들 재료를 2종 이상 조합한 단층 또는 적층일 수도 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 상승하고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 보다 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 세퍼레이터는 이온 투과성과의 관점에서, 걸리법에 의한 공기 투과도에서, 공기 투과도가 바람직하게는 50 내지 300 초/100 cc, 보다 바람직하게는 50 내지 200 초/100 cc이다. 세퍼레이터의 공극률은, 통상 30 부피％ 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 부피％ 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터의 적층체일 수도 있다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 가진다. 이차 전지에서는, 통상 정극-부극 사이의 단락 등이 원인이 되어 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 셧다운은 통상의 사용 온도를 초과한 경우, 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색된 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도 그의 온도에 의해 세퍼레이터가 파막하지 않고, 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 들 수 있고, 적층 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다.
내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 적층 필름에서, 내열다공층은 다공질 필름보다도 내열성이 높은 층이고, 내열다공층은 무기 분말로부터 형성되어 있을 수도 있으며, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 내열 수지는 더욱 바람직하게는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드이며, 용이하게 사용할 수 있는 관점에서 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고도 함)가 바람직하다. 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 예로 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열파막 온도가 보다 높아진다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그의 분자 내의 극성에 의한 것 때문인지, 전해액과의 상성, 즉 내열다공층에서의 보액성도 향상되는 경우가 있어, 나트륨 이차 전지 제조시 전해액의 함침 속도도 높고, 나트륨 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
적층 필름의 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하고 사용장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 내열 수지로서 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우, 약 400 ℃로 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우, 약 250 ℃로 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우, 약 300 ℃ 정도로 각각 열파막 온도로 조정할 수 있다. 내열다공층이 무기 분말을 포함하는 경우, 열파막 온도를, 예를 들면 500 ℃ 이상으로 조정하는 것도 가능하다.
파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것으로, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동일한 축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에 결합되는 반복 단위로부터 실질적인 것이 된다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 가지는 파라아라미드가 예시된다.
방향족 폴리이미드로는, 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이산 무수물의 구체예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
방향족 폴리아미드이미드로는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산 무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
나트륨 이온 투과성을 보다 높이기 위해, 내열다공층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다. 내열다공층은 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는 충전재를 더 함유할 수도 있다. 충전재는, 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들 혼합물 중 어느 것으로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하다.
유기 분말로는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
무기 분말은, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함한다. 이들 중에서도, 도전성이 낮은 무기물이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함한다. 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 이와 관련하여, 내열다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시한 무기 분말을 이용할 수 있고, 필요에 따라서 결합제와 섞어 이용할 수 있다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우, 내열다공층의 충전재의 함유량은 충전재 재질의 비중에 따라서도 다르지만, 예를 들면 내열다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 20 이상 95 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 경우, 특히 바람직하다.
충전재의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어떤 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
적층 필름에서 미세 구멍을 가지는 다공질 필름은, 통상 셧다운 기능을 가진다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 나트륨 이차 전지에서, 통상의 사용 온도를 초과하는 경우에는, 셧다운 기능에 의해 다공질 필름의 변형, 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
적층 필름에서, 다공질 필름을 구성하는 수지는 나트륨 이차 전지에서, 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 의미로, 다공질 필름은 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌을 함유하는 것이다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 의미에서는, 그것을 구성하는 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
적층 필름에서 다공질 필름의 두께는, 통상 3 내지 30 ㎛이고, 바람직하게는 3 내지 25 ㎛이다. 적층 필름의 두께로는 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 적층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 다공질 필름의 제조 방법을 설명한다. 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 가하여 필름 성형한 후, 상기 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법, 또는 일본 특허 공개 (평)7-304110호 공보에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 이용하고, 필름의 구조적으로 약한 비정질 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200 중량부와, 무기 충전제 100 내지 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물로부터 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정
을 포함하는 방법, 또는
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200 중량부와, 무기 충전제 100 내지 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물로부터 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 연신 시트 중에서, 무기 충전제를 제거하여 다공질 필름을 얻는 공정
을 포함하는 방법.
다공질 필름의 강도 및 이온 투과성의 관점에서, 무기 충전제는 평균 입경(직경)이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값이다. 구체적으로는, 사진에 촬영되어 있는 무기 충전제 입자로부터 임의로 50개 추출하여 각각의 입경을 측정하고, 그의 평균값을 구한다.
무기 충전제로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 규산, 산화아연, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 산, 또는 알칼리 용액에 의해 시트 또는 필름 중에서 제거할 수 있다. 입경의 제어성, 산에 대한 선택적 용해성의 관점에서 탄산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지나 무기 충전제 등의 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼합 장치, 예를 들면 롤, 벤버리 믹서, 1축 압출기, 2축 압출기 등을 이용하여 혼합하고, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는다. 재료를 혼합할 때에, 필요에 따라서 지방산 에스테르나 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T 다이 압출 가공, 스카이프법 등의 시트 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 막 두께 정밀도가 높은 시트가 얻어지기 때문에, 하기의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 시트의 바람직한 제조 방법은, 폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 표면 온도로 조정된 한쌍의 회전 성형 공구를 이용하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 성형하는 방법이다. 회전 성형 공구의 표면 온도는 (융점+5) ℃ 이상인 것이 바람직하다. 표면 온도의 상한은 (융점+30) ℃ 이하인 것이 바람직하고, (융점+20) ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한쌍의 회전 성형 공구로는 롤이나 벨트를 들 수 있다. 양 회전 성형 공구의 주속도는 반드시 엄밀히 동일한 주속도일 필요는 없고, 이들의 차이가 ± 5％ 이내 정도이면 된다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 시트를 이용하여 다공질 필름을 제조함으로써, 강도나 이온 투과, 투기성 등이 우수한 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 단층의 시트끼리 적층한 것을 다공질 필름의 제조에 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물을 한쌍의 회전 성형 공구에 의해 압연 성형할 때에는, 압출기로부터 스트랜드상으로 토출한 폴리올레핀 수지 조성물을 직접 한쌍의 회전 성형 공구 사이에 도입할 수도 있고, 일단 펠릿화한 폴리올레핀 수지 조성물을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 시트 또는 시트로부터 무기 충전제를 제거한 시트를 연신할 때에는 텐터, 롤 또는 오토그래프 등을 사용할 수 있다. 투기성의 측면에서 연신 배율은 2 내지 12배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10배이다. 연신 온도는 통상 폴리올레핀 수지의 연화점 이상 융점 이하의 온도에서 행해지고, 80 내지 115 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 연신시에 파막하기 쉬워지고, 너무 높으면 얻어지는 다공질 필름의 투기성나 이온 투과성이 낮아지는 경우가 있다. 또한 연신 후에는 히트 세트를 행하는 것이 바람직하다. 히트 세트 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 미만의 온도인 것이 바람직하다.
상기 방법에서 얻어지는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름과, 내열다공층을 적층하여 적층 필름을 얻는다. 내열다공층은 다공질 필름의 한쪽면에 설치되어 있을 수도 있고, 양면에 설치되어 있을 수도 있다.
다공질 필름과 내열다공층을 적층하는 방법으로는, 내열다공층과 다공질 필름을 개별적으로 제조하여 각각을 적층하는 방법, 다공질 필름의 적어도 한쪽면에 내열 수지와 충전재를 함유하는 도공액을 도공하여 내열다공층을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 내열다공층은 비교적 얇은 경우에는, 그의 생산성의 측면에서 후자의 수법이 바람직하다. 다공질 필름의 적어도 한쪽면에 내열 수지와 충전재를 함유하는 도공액을 도포하여 내열 수지층을 형성하는 방법으로는, 구체적으로 이하와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 내열 수지 100 중량부를 포함하는 극성 유기 용매 용액에, 내열 수지 100 중량부에 대하여 충전재를 1 내지 1500 중량부 분산한 슬러리상 도공액을 제조한다.
(b) 도공액을 다공질 필름의 적어도 한쪽면에 도공하여 도공막을 형성한다.
(c) 가습, 용매 제거 또는 내열 수지를 용해하지 않는 용매로의 침지 등의 수단으로, 상기 도공막으로부터 내열 수지를 석출시킨 후, 필요에 따라서 건조한다.
도공액은 일본 특허 공개 제2001-316006호 공보에 기재된 도공 장치 및 일본 특허 공개 제2001-23602호 공보에 기재된 방법에 의해 연속적으로 도공하는 것이 바람직하다.
내열 수지가 파라아라미드인 경우에는, 극성 유기 용매로는 극성 아미드계 용매 또는 극성 요소계 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸우레아 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
내열 수지로서 파라아라미드를 이용하는 경우, 파라아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선하는 목적으로, 파라아라미드 중합시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로는 염화리튬 또는 염화칼슘을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 염화물의 중합계로의 첨가량은, 축합 중합으로 생성되는 아미드기 1.0 몰당 0.5 내지 6.0 몰의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 4.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 염화물이 0.5 몰 미만이면, 생성되는 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 6.0 몰을 초과하면 실질적으로 염화물의 용매에 대한 용해도를 초과하기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 일반적으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 2 중량％ 미만이면, 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량％를 초과하면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 극성 아미드계 용매 또는 극성 요소계 용매 등의 극성 유기 용매에 용해되지 않는 경우가 있다.
내열 수지가 방향족 폴리이미드인 경우에는, 방향족 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로는, 아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 이외에, 디메틸술폭사이드, 크레졸 및 o -클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
충전재를 분산시켜 슬러리상 도공액을 제조하는 장치로서, 압력식 분산기(고린 균질기, 나노마이저) 등을 이용할 수 있다.
슬러리상 도공액을 도공하는 방법으로는, 예를 들면 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 방법을 들 수 있다. 바, 나이프 등의 도공은 간편하지만, 공업적으로는 용액이 외기와 접촉하지 않는 구조의 다이 도공이 바람직하다. 도공은 2회 이상 행하는 경우도 있다. 이 경우, 공정 (c)에서 내열 수지를 석출시킨 후에 행하는 것이 통상이다.
내열다공층과 다공질 필름을 개별적으로 제조하여 각각을 적층하는 경우에는, 접착제에 의한 방법, 열융착에 의한 방법 등에 의해 양자를 고정화하는 것이 바람직하다.
전해액
전해액은 전해질 및 유기 용매를 포함한다.
전해질로는, 예를 들면 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 및 NaN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해질이 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상은 유기 용매로서, 이들 중에서의 2종 이상을 혼합하여 이용한다.
나트륨 이차 전지의 제조 방법
나트륨 이차 전지는, 예를 들면 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 적층 및 권회함으로써 전극군을 얻고, 이 전극군을 전지캔 등의 용기 내에 수납하고, 전해질을 함유하는 유기 용매를 포함하는 전해액을 전극군에 함침시켜 제조할 수 있다.
전극군의 형상으로는, 예를 들면 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 둥근 직사각형 등이 된 형상을 들 수 있다. 전지의 형상으로는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
예를 들면, 코인형 나트륨 이차 전지의 제조예로는, 도 19에 나타낸 바와 같이 스테인리스강 등의 금속제 용기 (11)에 전극(집전체(12), 전극 재료(13)), 세퍼레이터 (14), 전극(전극 재료 (13) 및 집전체 (12))을 순차 적층하고, 전해액을 함침시키고, 금속제 덮개 (15) 및 가스켓 (16)으로 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다.
원통형 나트륨 이차 전지의 제조예로는, 도 20에 도시한 바와 같이, 전극(집전체 (22) 및 전극 재료 (23))의 시트 2매를 세퍼레이터 (24)를 통해 권회하고, 원통형의 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속제 용기 (21)에 수납하고, 전해액을 함침시키고, 전극 밀봉판 (25)를 이용하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 각형 나트륨 이차 전지의 경우에는, 금속제 용기를 각형이라 할 수 있다. 전극에는 리드가 구비되어 있고, 한쪽 전극의 리드 (26)이 정극으로서 작용하며, 다른쪽 전극의 리드 (26)이 부극으로서 작용하여 전기가 충전 및 방전된다. 금속제 용기 대신에, 알루미늄을 포함하는 적층 시트 등을 포함하는 주머니상 패키지를 이용할 수도 있다.
나트륨 이차 전지에서, 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 화합물에 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 나트륨 이차 전지에서, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
상기 전극을 정극으로서 가지는 나트륨 이차 전지에 대해서 상세히 설명하였지만, 전극을 부극으로서 가지는 나트륨 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되지 않는다. 전극 활성 물질의 평가 방법 및 전극 및 나트륨 이차 전지의 제작 방법은 이하와 같았다.
(1) 전극 활성 물질에서의 입경(D50)의 측정 방법
전극 활성 물질(분말상의 복합 금속 산화물)에 관하여, 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치(마루반사 제조 마스터사이저 MS2000)를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정을 행하고, 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포를 얻어, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)을 구하였다.
(2) 전극 활성 물질에서의 분말 X선 회절 측정
전극 활성 물질에 관하여, 분말 X선 회절 장치(가부시끼가이샤 리가꾸 제조 린트(RINT)2500TTR)를 사용하고, 이하의 조건으로 측정하였다.
X선: CuKα
전압-전류: 40 kV-140 mA
측정 각도 범위: 2θ=10 내지 90°
스텝: 0.02°
스캔 속도: 4°/분
(3) 전극의 제작
전극 활성 물질, 도전제로서의 아세틸렌블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤 구레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드)를 전극 활성 물질:도전제:결합제=70:25:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 그 후, 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)에 용해시키고, 이것에 전극 활성 물질과 도전제를 첨가하고, 계속해서 균일해지도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 이를 건조기에 넣어 NMP를 제거시키면서, 충분히 건조함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기에서 직경 1.45 cm로 펀칭하여 원형의 전극을 얻었다.
(4) 나트륨 이차 전지의 제작
(1)에 의해 얻어지는 전극을 정극으로서 이용하였다. 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에, 알루미늄박을 아래로 향하여 정극을 놓고, 그 위에 세퍼레이터(폴리프로필렌 다공질 필름(두께 20 ㎛))를 놓고, 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트)을 주입하여 부극(금속 나트륨박(알드리치사 제조))을 이용하여, 금속 나트륨박과 속덮개를 조합하여, 이들을 세퍼레이터의 상측에 금속 나트륨박이 하측을 향하도록 놓고, 가스켓을 통해 상측 파트에서 뚜껑을 덮어, 코킹기로 코킹하여 나트륨 이차 전지를 제작하였다. 또한, 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 행하였다.
실시예 1
(1) 전극 활성 물질의 합성(NaFe0 .95Mn0 .05O2)
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 250 ㎖에 수산화나트륨 10.00 g을 첨가, 교반에 의해 용해시키고, 수산화나트륨을 완전히 용해시켜 수산화나트륨 수용액(침전제)을 제조하였다. 또한, 별도의 폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ㎖에 염화철(II)사수화물 20.00 g, 염화망간(II)사수화물 1.058 g을 첨가, 교반에 의해 용해시켜 철-망간 함유 수용액을 얻었다. 상기 침전제를 교반하면서, 이것에 상기 철-망간 함유 수용액을 적하한 바, 침전물이 생성된 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 상기 슬러리에 대해서 여과·증류수 세정을 행하고, 100 ℃에서 건조시켜 침전물 1을 얻었다. 또한, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 침전물 1의 조성을 분석한 바, Fe:Mn의 몰비는 0.95:0.05였다. 침전물 1과 탄산나트륨을 몰비로 Fe:Na=0.95:1이 되도록 하여 칭량한 후, 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 750 ℃에서 6 시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 전극 활성 물질 1을 얻었다.
(2) 전극 활성 물질의 평가
전극 활성 물질 1에 대해서 입도 분포 측정을 행한 결과, D50의 값은 0.33 ㎛이었다(도 1). 또한, 전극 활성 물질 1에 대해서, 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, α-NaFeO2형의 결정 구조로 귀속되는 것을 알 수 있었다(도 2).
(3) 나트륨 이차 전지의 평가
전극 활성 물질 1을 이용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 정극으로서 이용하여 나트륨 이차 전지 1을 제작하였다. 나트륨 이차 전지 1에 대해서, 이하의 충방전 조건으로 충방전 성능 평가를 행한 바, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 유지율은 61.4 ％로 컸다(도 3).
충방전 조건: 충전은 잔류 전위(rest potential)로부터 4.0 V까지 0.1 C 레이트(10 시간 동안 완전 충전하는 속도)로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하였다. 방전은 0.1 C 레이트(10 시간 동안 완전 방전하는 속도)로 CC(정전류) 방전을 행하고, 전압 1.5 V로 차단하였다.
실시예 2
(1) 전극 활성 물질의 합성(NaFe0 .90Mn0 .10O2)
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 250 ㎖에 수산화나트륨 10.00 g을 첨가, 교반에 의해 용해시키고, 수산화나트륨을 완전히 용해시켜 수산화나트륨 수용액(침전제)을 제조하였다. 또한, 별도의 폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ㎖에 염화철(II)사수화물 20.00 g, 염화망간(II)사수화물 2.236 g을 첨가, 교반에 의해 용해시켜 철-망간 함유 수용액을 얻었다. 상기 침전제를 교반하면서, 이것에 상기 철-망간 함유 수용액을 적하한 바, 침전물이 생성된 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 상기 슬러리에 대해서 여과·증류수 세정을 행하고, 100 ℃에서 건조시켜 침전물 2를 얻었다. 또한, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 침전물 2의 조성을 분석한 바, Fe:Mn의 몰비는 0.90:0.10이었다. 침전물 2와 탄산나트륨을 몰비로 Fe:Na=0.90:1이 되도록 하여 칭량한 후, 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 750 ℃에서 6 시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 전극 활성 물질 2를 얻었다.
(2) 전극 활성 물질의 평가
전극 활성 물질 2에 대해서 입도 분포 측정을 행한 결과, D50의 값은 0.42 ㎛이었다(도 4). 또한, 전극 활성 물질 2에 대해서, 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, α-NaFeO2형의 결정 구조에 귀속되는 것을 알 수 있었다(도 5).
(3) 나트륨 이차 전지의 평가
전극 활성 물질 2를 이용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 정극으로서 이용하여 나트륨 이차 전지 2를 제작하였다. 나트륨 이차 전지 2에 대해서, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 충방전 성능 평가를 행한 바, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 효율은 68.4 ％로 컸다(도 6).
실시예 2
(1) 전극 활성 물질의 합성(NaFe0 .75Mn0 .25O2)
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 250 ㎖에 수산화나트륨 10.00 g을 첨가, 교반에 의해 용해시키고, 수산화나트륨을 완전히 용해시켜 수산화나트륨 수용액(침전제)을 제조하였다. 또한, 별도의 폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ㎖에 염화철(II)사수화물 20.00 g, 염화망간(II)사수화물 6.705 g을 첨가, 교반에 의해 용해시켜 철-망간 함유 수용액을 얻었다. 상기 침전제를 교반하면서, 이것에 상기 철-망간 함유 수용액을 적하한 바, 침전물이 생성된 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 상기 슬러리에 대해서 여과·증류수 세정을 행하고, 100 ℃에서 건조시켜 침전물 3을 얻었다. 또한, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 침전물 3의 조성을 분석한 바, Fe:Mn의 몰비는 0.75:0.25였다. 침전물 3과 탄산나트륨을 몰비로 Fe:Na=0.75:1이 되도록 하여 칭량한 후, 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 750 ℃에서 6 시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 전극 활성 물질 3을 얻었다.
(2) 전극 활성 물질의 평가
전극 활성 물질 3에 대해서 입도 분포 측정을 행한 결과, D50의 값은 0.61 ㎛였다.(도 7). 또한, 전극 활성 물질 3에 대해서, 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, α-NaFeO2형의 결정 구조에 귀속되는 것을 알 수 있었다(도 8).
(3) 나트륨 이차 전지의 평가
전극 활성 물질 3을 이용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 정극으로서 이용하여 나트륨 이차 전지 3을 제작하였다. 나트륨 이차 전지 3에 대해서, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 충방전 성능 평가를 행한 바, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 효율은 68.7 ％로 컸다(도 9).
실시예 4
(1) 전극 활성 물질의 합성(Na(Fe, Ni)O2)
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 250 ㎖에 수산화나트륨 10.00 g을 첨가, 교반에 의해 용해시키고, 수산화나트륨을 완전히 용해시켜 수산화나트륨 수용액(침전제)을 제조하였다. 또한, 별도의 폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ㎖에 염화철(II)사수화물 20.00 g, 염화니켈(II)육수화물 1.284 g을 첨가, 교반에 의해 용해시켜 철-니켈 함유 수용액을 얻었다. 상기 침전제를 교반하면서, 이것에 상기 철-니켈 함유 수용액을 적하한 바, 침전물이 생성된 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 상기 슬러리에 대해서 여과·증류수 세정을 행하고, 100 ℃에서 건조시켜 침전물 4를 얻었다. 또한, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해, 침전물 4의 조성을 분석한 바, Fe:Ni의 몰비는 0.95:0.05였다. 침전물 4와 수산화나트륨을 몰비로 Fe:Na=0.95:1이 되도록 하여 칭량한 후, 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 600 ℃에서 6 시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 전극 활성 물질 4를 얻었다.
(2) 전극 활성 물질의 평가
전극 활성 물질 4에 대해서 입도 분포 측정을 행한 결과, D50의 값은 0.49 ㎛였다(도 10). 또한, 전극 활성 물질 4에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, α-NaFeO2형의 결정 구조에 귀속되는 것을 알 수 있었다(도 11).
(3) 나트륨 이차 전지의 평가
전극 활성 물질 4를 이용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 정극으로서 이용하여 나트륨 이차 전지 4를 제작하였다. 나트륨 이차 전지 4에 대해서, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 충방전 성능 평가를 행한 바, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 효율은 63.7 ％로 컸다(도 12).
실시예 5
(1) 전극 활성 물질의 합성(Na(Fe, Mn, Ni)O2)
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 250 ㎖에 수산화나트륨 20.00 g을 첨가, 교반에 의해 용해시키고, 수산화나트륨을 완전히 용해시켜 수산화나트륨 수용액(침전제)을 제조하였다. 또한, 별도의 폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ㎖에 염화철(II)사수화물 10.00 g, 염화망간(II)사수화물 10.057 g, 염화니켈(II)육수화물 12.203 g을 첨가, 교반에 의해 용해시켜 철-망간-니켈 함유 수용액을 얻었다. 상기 침전제를 교반하면서, 이것에 상기 철-망간-니켈 함유 수용액을 적하한 바, 침전물이 생성된 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 상기 슬러리에 대해서 여과·증류수 세정을 행하고, 100 ℃에서 건조시켜 침전물 5를 얻었다. 또한, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 침전물 5의 조성을 분석한 바, Fe:Mn:Ni의 몰비는 0.33:0.33:0.34였다. 침전물 5와 탄산나트륨을 몰비로 Fe:Na=0.33:1이 되도록 하여 칭량한 후, 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 750 ℃에서 6 시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 전극 활성 물질 5를 얻었다.
(2) 전극 활성 물질의 평가
전극 활성 물질 5에 대해서 입도 분포 측정을 행한 결과, D50의 값은 0.23 ㎛였다(도 13). 또한, 전극 활성 물질 5에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, α-NaFeO2형의 결정 구조에 귀속되는 것을 알 수 있었다(도 14).
(3) 나트륨 이차 전지의 평가
전극 활성 물질 5를 이용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 정극으로서 이용하여 나트륨 이차 전지 5를 제작하였다. 나트륨 이차 전지 5에 대해서, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 충방전 성능 평가를 행한 바, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 효율은 91.4 ％로 컸다(도 15).
비교예 1
(1) 전극 활성 물질의 합성(NaFeO2)
탄산나트륨과 사산화삼철을 몰비로 Na:Fe=1:1이 되도록 하여 칭량한 후, 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 750 ℃에서 6 시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 전극 활성 물질 R1을 얻었다.
(2) 전극 활성 물질의 평가
전극 활성 물질 R1에 대해서 입도 분포 측정을 행한 결과, D50의 값은 1.41 ㎛였다(도 16). 또한, 전극 활성 물질 R1에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행한 결과, α-NaFeO2형의 결정 구조에 귀속되는 것을 알 수 있었다(도 17).
(3) 나트륨 이차 전지의 평가
전극 활성 물질 R1을 이용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 정극으로서 이용하여 나트륨 이차 전지 R1을 제작하였다. 나트륨 이차 전지 R1에 대해서, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 충방전 성능 평가를 행한 바, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 효율은 36.5 ％로 작았다(도 18).
제조예(적층 필름)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라 약기함) 243.3 g를 서서히 첨가하여 중합하고, 파라아라미드를 얻어, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 에어로실사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛(D2에 상당), 입자는 대략 구상이고, 입자의 종횡비는 1)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛(D1에 상당), 입자는 대략 구상이고, 입자의 종횡비는 1)을 충전재로서 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다. 또한, D2/D1은 0.07이 된다.
(2) 적층 필름의 제조
다공질 필름으로는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 위에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터에 의해 상기 다공질 필름 위에 슬러리상 도공액 (B)를 도공하였다. PET 필름상의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 상태에서, 빈용매인 수중에 침지시키고, 파라아라미드 다공층(내열다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 내열다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공층(내열다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름 1에서의 내열다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기한 바와 같이, 적층 필름 1의 내열다공층에는 질소 함유 방향족 중합체인 파라아라미드가 이용되고 있고, 적층 필름 1의 열파막 온도는 400 ℃ 정도이다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(3) 적층 필름의 평가
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열다공층의 두께로는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P 8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/㎤))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여, 다음식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중1+W2/진비중2+··+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
상기 실시예의 나트륨 이차 전지에서, 세퍼레이터로서 제조예에 의해 얻어진 바와 같은 적층 필름을 이용하면, 열파막을 보다 방지할 수 있는 나트륨 이차 전지를 얻을 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 리튬 등의 희소 금속 원소의 양을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 충방전을 반복했을 때 방전 용량 유지율이 보다 큰 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있는 전극 활성 물질과 그의 제조 방법이 제공된다.

Claims (11)

  1. 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 전극 활성 물질의 제조 방법.
    (i) M을 함유하는 수용액과 침전제를 접촉시켜 침전물을 얻는 공정(여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타냄)
    (ii) 침전물과 나트륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정
    (iii) 혼합물을 소성하는 공정
  2. 제1항에 있어서, M이 Fe, Mn, Ni, Co 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전제가 수용액상인 방법.
  4. 나트륨과 M을 함유하는 분말상의 복합 금속 산화물을 포함하고(여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타냄), 복합 금속 산화물은 부피 기준의 누적 입도 분포에서 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 1.0 ㎛ 미만인 전극 활성 물질.
  5. 제4항에 있어서, 복합 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 전극 활성 물질.
    <화학식 1>
    Figure pct00003

    (여기서, M은 알칼리 금속 원소를 제외한 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 나타내고, x는 0 초과 1 이하임)
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, M이 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 전극 활성 물질.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M이 Fe, Mn 및 Ni의 조합인 전극 활성 물질.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활성 물질을 함유하는 전극.
  9. 제8항에 기재된 전극을 정극으로서 가지는 나트륨 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 세퍼레이터를 더 가지는 나트륨 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 세퍼레이터가 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 가지는 나트륨 이차 전지.
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