KR20130088830A - 전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물 - Google Patents

전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li 이외의 알칼리 금속과 SO4와 전이 금속 원소를 함유하며, 상기 SO4의 몰 함유량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비가 0.05 이상 2 미만인 전이 금속 복합 수산화물, 및 상기의 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하여 소성하여 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질에 이용한 비수전해질 이차 전지는, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 용량 및 출력 특성이 보다 우수하여, 특히 높은 용량 및 높은 전류 속도에서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워 툴용의 비수전해질 이차 전지에 매우 유용하다.

Description

전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물 {TRANSITION METAL COMPOSITE HYDROXIDE AND LITHIUM COMPOSITE METAL OXIDE}
본 발명은 전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이며, 상세하게는 비수전해질 이차 전지에서의 정극 활성 물질로서 이용되는 리튬 복합 금속 산화물 및 상기 산화물의 원료로서 이용되는 전이 금속 복합 수산화물에 관한 것이다.
전이 금속 복합 수산화물은 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에서의 정극 활성 물질의 원료로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 이미 휴대 전화기나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있으며, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 대형 전원에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
종래의 전이 금속 복합 수산화물로서는, 특허문헌 1에 주성분이 Ni 및 Mn에 의해 구성되며, SO4의 함유량이 730중량ppm이고, 알칼리 금속의 함유량이 1700중량ppm인 전이 금속 복합 수산화물이 구체적으로 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-84871호 공보
그러나, 상기의 전이 금속 복합 수산화물을 원료로서 이용하여 제조한 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하는 비수전해질 이차 전지는 용량 및 출력 특성에 있어서 충분하다고는 하기 어렵다. 본 발명의 목적은 용량 및 출력 특성에 있어서 보다 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 정극 활성 물질에 유용한 리튬 복합 금속 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음을 제공한다.
<1> Li 이외의 알칼리 금속과 SO4와 전이 금속 원소를 함유하며, 상기 SO4의 몰 함유량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비가 0.05 이상 2 미만인 전이 금속 복합 수산화물.
<2> 상기 몰비가 1 이상 2 미만인, <1>의 전이 금속 복합 수산화물.
<3> 상기 전이 금속 원소가 Ni, Mn 및 Fe를 나타내는, <1> 또는 <2>의 전이 금속 복합 수산화물.
<4> Ni:Mn:Fe의 몰비가 1-x-y:x:y이며, 여기서 x는 0.3 이상 0.7 이하이고, y는 0 초과 0.2 미만인, <3>의 전이 금속 복합 수산화물.
<5> 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비가 0.00001 내지 0.003인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나의 전이 금속 복합 수산화물.
<6> 상기 알칼리 금속이 K인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나의 전이 금속 복합 수산화물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하여 소성하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<8> 상기 전이 금속 복합 수산화물이 이하의 (1) 및 (2)의 공정을 이 순서대로 포함하는 방법에 의해 얻어지는, <7>의 방법:
(1) 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액과 Li 이외의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정,
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 전이 금속 복합 수산화물을 얻는 공정.
<9> 상기 수용액이 Ni의 황산염, Mn의 황산염 및 Fe의 황산염을 물에 용해하여 얻어진 수용액인, <8>의 방법.
<10> Fe의 황산염이 2가의 Fe의 황산염인, <9>의 방법.
<11> <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하여 소성하여 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물.
<12> <11>의 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 정극 활성 물질.
<13> <12>의 정극 활성 물질을 포함하는 정극.
<14> <13>의 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
<15> 세퍼레이터를 더 포함하는, <14>의 비수전해질 이차 전지.
<16> 상기 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 서로 적층된 적층 필름인, <15>의 비수전해질 이차 전지.
<전이 금속 복합 수산화물>
본 발명의 전이 금속 복합 수산화물은 리튬 복합 금속 산화물의 원료일 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물은 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질일 수 있다. 전이 금속 복합 수산화물은 Li 이외의 알칼리 금속과 SO4와 전이 금속 원소를 함유하며, 상기 SO4의 몰 함유량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비가 0.05 이상 2 미만이다.
상기 몰비가 0.05를 하회하는 경우 및 2 이상인 경우, 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 용량 및 출력 특성이 작아진다. 이차 전지의 용량을 보다 높이기 위해서는, 상기 몰비는 0.5 이상 2 미만인 것이 바람직하고, 1 이상 2 미만인 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 비수전해질 이차 전지의 출력 특성을 보다 높이기 위해서는, 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 SO4의 몰 함유량의 몰비는 0.0011 내지 0.05인 것이 바람직하고, 0.0013 내지 0.04인 것이 보다 바람직하고, 0.0015 내지 0.03인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 비수전해질 이차 전지의 용량을 보다 높이기 위해서는, 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비는 0.00001 내지 0.003인 것이 바람직하고, 0.00005 내지 0.002인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 내지 0.001인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 비수전해질 이차 전지의 출력 특성을 보다 높이기 위해서는, 상기 알칼리 금속은 K인 것이 바람직하다.
얻어지는 비수전해질 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 보다 높이기 위해서는, 전이 금속 복합 수산화물을 구성하는 전이 금속 원소는 Ni, Mn 및 Fe인 것이 바람직하다. 전이 금속 복합 수산화물에서의 Ni:Mn:Fe의 몰비를 1-x-y:x:y로 하였을 때, x는 0.3 이상 0.7 이하이며, y는 0 초과 0.2 미만인 것이 바람직하고, x는 0.4 이상 0.5 이하이며, y는 0 초과 0.1 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 전이 금속 복합 수산화물을 구성하는 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환할 수도 있다. 다른 원소로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 등의 원소를 들 수 있다.
<리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법>
전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하여 소성함으로써, 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 리튬 복합 금속 산화물은 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.
본 발명의 전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 구체적으로는 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서대로 포함하는 방법을 들 수 있다:
(1) 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액과 Li 이외의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정,
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 전이 금속 복합 수산화물을 얻는 공정,
(3) 상기 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하고 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
전이 금속 복합 수산화물은, 특히 상기 (1) 및 (2)의 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액에는 전이 금속 원소를 함유하는 원료로서 1종 이상의 전이 금속 원소의 황산염을 이용할 수도 있고, 전이 금속 원소를 함유하는 원료로서 1종 이상의 전이 금속 원소의 황산염과 황산염 이외의 1종 이상의 전이 금속 원소의 수용성염을 이용할 수도 있다. 전이 금속 원소를 함유하는 원료로서 황산염 이외의 1종 이상의 전이 금속 원소의 수용성염을 이용하고, 이 수용성염을 물에 용해한 수용액에 황산 등의 SO4를 함유하는 용액을 첨가한 수용액을 이용할 수도 있고, 전이 금속 원소를 함유하는 금속 원료를 황산으로 용해시킨 수용액을 이용할 수도 있다.
전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액이 Ni, Mn, Fe 및 SO4를 함유하는 수용액인 경우에는, Ni의 황산염, Mn의 황산염 및 Fe의 황산염을, Ni:Mn:Fe의 몰비가, 예를 들면 상기의 (1-x-y):x:y가 되도록 칭량하여 물에 용해하여 얻어진 수용액을 이용하면 된다. Fe의 황산염으로서는 2가의 Fe의 황산염인 것이 바람직하다.
공정 (1)에 있어서, Li 이외의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리로서는 NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Na2CO3(탄산나트륨) 및 K2CO3(탄산칼륨)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 상기 화합물은 무수물일 수도 있고 수화물일 수도 있다. LiOH(수산화리튬), Li2CO3(탄산리튬) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 상기 알칼리에 첨가할 수도 있다. 공정 (1)에 있어서는, 상기 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리의 수용액에 암모니아수를 첨가할 수도 있다. 알칼리의 수용액에서의 알칼리의 농도는 통상 0.5 내지 10M(mol/L) 정도, 바람직하게는 1 내지 8M 정도이다. 제조 비용의 면에서, 알칼리는 KOH인 것이 바람직하며, KOH는 무수물일 수도 있고 수화물일 수도 있다. 2개 이상의 상술한 알칼리를 이용할 수도 있다.
공정 (1)에서의 접촉 방법으로서는, 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액에 알칼리의 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리의 수용액에 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 및 물에 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액 및 알칼리의 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 혼합시에는 교반을 수반하는 것이 바람직하다. 상기의 접촉 방법 중에서, 알칼리의 수용액에 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은 pH 변화를 유지하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 이 경우, 알칼리의 수용액에 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액을 첨가 혼합해 감에 따라 혼합된 액의 pH가 저하되는 경향이 있는데, 이 pH가 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액 및 알칼리의 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40 내지 80℃의 온도로 유지하면서 접촉을 행하면 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (1)에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 공침물이 생성되어 공침물 슬러리를 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서는, 상기 공침물 슬러리로부터 전이 금속 복합 수산화물을 얻는다. 전이 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 의하여도 되지만, 조작성의 관점에서는 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하다. 공침물 슬러리를 이용하여 분무 건조 등의 가열에 의해 액체를 휘발시키는 방법에 의해 전이 금속 복합 수산화물을 얻을 수도 있다.
공정 (2)에 있어서, 고액 분리에 의해 전이 금속 복합 수산화물을 얻는 경우에는, 상기 (2)의 공정은 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다:
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 세정, 건조하여 전이 금속 복합 수산화물을 얻는 공정.
공정 (2')에 있어서, 세정함으로써 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 알칼리 및 SO4가 과잉으로 존재하는 경우에는 과잉분을 제거할 수 있다.
고형분을 효율적으로 세정하기 위해서는 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 첨가할 수도 있다. 세정은 2회 이상 행할 수도 있으며, 예를 들면 물 세정을 행한 후, 수용성 유기 용매로 재차 세정할 수도 있다.
공정 (2')에 있어서, 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 포함되는 알칼리 및 SO4의 양은 세정 방법에 의해 제어할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 세정액의 양에 의해 상기 고형분에 포함되는 알칼리 및 SO4의 양을 제어할 수도 있고, 일정량의 알칼리 및 SO4를 함유하는 용액을 세정액으로 할 수도 있다. 공정 (1)에 있어서, 알칼리로서 Li 이외의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리를 이용하지 않은 경우, 예를 들면 LiOH(수산화리튬), Li2CO3(탄산리튬) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(여기서, 상기 화합물은 무수물일 수도 있고 수화물일 수도 있음)만을 이용한 경우, 또는 예를 들면 암모니아수만을 이용한 경우에는, 공정 (2) 또는 (2')에 있어서 Li 이외의 알칼리 금속을 함유하는 세정액을 이용하여 세정을 행함으로써 고형분에 포함되는 알칼리 및 SO4의 양을 제어할 수 있다.
공정 (2')에 있어서, 고형분을 세정한 후, 건조하여 전이 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 건조는 통상적으로 가열에 의해 행하지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해 행할 수도 있다. 가열에 의해 건조를 행하는 경우에는, 건조 온도는 통상 50 내지 300℃이고, 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도이다.
공정 (3)에 있어서, 상기에 의해 얻어진 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 얻는다. 리튬 화합물로서는 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 상기 화합물은 무수물일 수도 있고 수화물일 수도 있다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 방법에 의해 행할 수도 있지만, 간편성의 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는 교반 혼합기, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서 및 볼밀을 들 수 있다.
상기 소성에서의 유지 온도는, 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하기 위해서는 중요한 인자이다. 통상, 유지 온도가 높아지면 높아질수록 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 유지 온도로서는 650 내지 1000℃가 바람직하다. 유지 온도가 650℃를 하회하는 경우, 얻어지는 전지의 수명 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 유지 온도가 1000℃를 상회하는 경우, 얻어지는 전지의 높은 방전 속도에서의 출력 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 유지 온도로 유지하는 시간은 통상 0.1 내지 20시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 8시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는 통상 50 내지 400℃/시간이고, 상기 유지 온도부터 실온까지의 강온 속도는 통상 10 내지 400℃/시간이다. 소성의 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있지만, 대기가 바람직하다.
상기 소성 후, 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 볼밀이나 제트밀 등을 이용하여 분쇄할 수도 있다. 분쇄에 의해 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
<리튬 복합 금속 산화물>
상기에 의해 얻어진 리튬 복합 금속 산화물은 용량 및 높은 방전 속도에서의 고출력 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지에 유용하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 입자의 표면에, 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 상이한 화합물을 부착시킬 수도 있다. 상기 화합물로서는 B, C, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, C, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al을 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 화합물로서 구체적으로는 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있고, 바람직하게는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물이다. 이들 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 부착 후에 가열을 행할 수도 있다.
고용량이며 고출력 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 일차 입자의 입경의 평균치가 0.01 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물은 통상 일차 입자와, 일차 입자의 응집에 의한 이차 입자로 구성된다. 이차 입자의 입경이 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 일차 입자, 이차 입자의 입경은 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라고 하는 경우가 있음)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 일차 입자의 입경의 평균치는 0.05 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하고, 이차 입자의 입경의 평균치는 0.15 내지 2㎛인 것이 보다 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 3 내지 20m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이기 위해서는, 리튬 복합 금속 산화물은 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속하는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결정 구조는 리튬 복합 금속 산화물에 대하여 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 얻어지는 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
<정극>
상기의 리튬 복합 금속 산화물은 정극 활성 물질로서 이용할 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 정극 활성 물질은 정극에 이용된다. 정극은 비수전해질 이차 전지에 바람직하다.
상기 리튬 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)을 이용하여 상기 정극을 제조하는 방법으로서, 비수전해질 이차 전지용 정극을 제조하는 경우를 예로 들어 다음에 설명한다.
상기 정극은 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조한다. 상기 도전재로서는 탄소 재료를 이용할 수 있으며, 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은 미립이며 표면적이 크기 때문에, 정극 합제 중에 소량 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높일 수 있고, 이에 의해 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 카본 블랙을 정극 합제 중에 지나치게 많이 넣으면, 결합제에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착성을 저하시켜 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 통상, 정극 합제 중의 도전재의 비율은 정극 활성 물질 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부이다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
상기 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있음), 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이들의 2종 이상의 열가소성 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다. 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2중량％가 되도록 정극 합제가 이들을 함유함으로써, 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 이용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법; 유기 용매를 더 이용하여 정극 합제 페이스트를 얻고, 상기 페이스트를 정극 집전체에 도공하여 건조하고, 얻어진 시트를 프레스하여 정극 합제를 정극 집전체에 고착시키는 방법 등을 들 수 있다. 정극 합제 페이스트는 정극 활성 물질, 도전재, 결합제 및 유기 용매를 함유한다. 유기 용매의 예로서는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제 페이스트를 정극 집전체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다. 이상에 의해 정극을 제조할 수 있다.
<비수전해질 이차 전지>
상기의 정극을 이용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다. 리튬 이차 전지는 세퍼레이터, 부극 및 상기의 정극을 적층하거나 또는 적층 내지 권회함으로써 전극군을 얻고, 이 전극군을 전지캔 내에 수납하여 전해액을 전지캔 내에 주입하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기의 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 상기 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 각이 없어진 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
<부극>
부극은 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온으로 도핑 내지 탈도핑될 수 있다. 부극으로서는 부극 재료를 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지된 전극; 부극 재료 단독을 포함하는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금 중 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온으로 도핑 내지 탈도핑될 수 있는 재료를 들 수 있다. 이들 부극 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기의 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료의 예로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다. 상기 산화물의 예로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물; TiO2, TiO 등 식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물; V2O5, VO2 등 식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물; SnO2, SnO 등 식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물; WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 상기 황화물의 예로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물; SnS2, SnS 등 식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물; WS2 등 식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물; Sb2S3 등 식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물을 들 수 있다. 상기 질화물의 예로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 - xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있으며, 이들은 결정질 또는 비결정질 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지하여 전극으로서 이용한다.
상기 금속의 예로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속을 들 수 있다. 상기 합금의 예로서는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금; Si-Zn 등의 실리콘 합금; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수 있다. 이들 금속, 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 박상으로 이용됨).
전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 좋다는 등의 관점에서는, 상기 부극 재료 중에서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상을 들 수 있다. 탄소 재료는 미분말의 응집체일 수도 있다.
상기의 부극 합제는 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기의 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 리튬과 합금을 만들기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다. 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는 정극의 경우와 마찬가지이며, 가압 성형에 의한 방법; 용매 등을 더 이용하여 부극 합제 페이스트를 얻고, 상기 페이스트를 부극 집전체에 도공, 건조하여, 얻어진 시트를 프레스하여 부극 합제를 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재료를 포함하는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 부재를 이용할 수 있으며, 세퍼레이터는 2종 이상의 상기 재료를 포함할 수도 있고, 상기 부재가 적층된 적층 세퍼레이터일 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높으면 내부 저항이 작아진다는 점에서 통상 5 내지 200㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 40㎛ 정도이다. 세퍼레이터는 기계적 강도가 유지되는 한 얇은 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극과 부극의 사이에 배치된다. 세퍼레이터는 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 기능(셧다운 기능)을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧다운은, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고, 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도 그 온도에 의해 파막되지 않고, 셧다운된 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는 내열 다공층과 다공질 필름이 서로 적층된 적층 필름을 들 수 있으며, 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써 이차 전지의 내열성이 보다 높아진다. 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층될 수도 있다.
<적층 필름>
이하, 상기의 내열 다공층과 다공질 필름이 서로 적층된 적층 필름에 대하여 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다도 내열성이 높은 층이며, 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있고, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이기 위해서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이며, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 파라아라미드라고 하는 경우가 있음)이다. 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열 파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그 분자 내의 극성에 의해 전해액과의 상성이 양호해지는 경우가 있으며, 이 경우 내열 다공층에서의 전해액의 보액성이 향상된다. 이에 의해, 비수전해질 이차 전지의 제조시에 전해액의 주입 속도가 빨라지고, 또한 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
적층 필름의 열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400℃ 정도, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250℃ 정도, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300℃ 정도로 각각 열 파막 온도를 컨트롤할 수 있다. 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열 파막 온도를, 예를 들면 500℃ 이상으로 컨트롤하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축중합에 의해 얻어지며, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 비페닐렌에서의 4, 4'위치, 나프탈렌에서의 1, 5위치, 나프탈렌에서의 2, 6위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 파라아라미드의 예로서는, 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산 아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기의 방향족 폴리이미드로서는 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 1,5'-나프탈렌디아민을 들 수 있다. 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합물인 폴리이미드를 들 수 있다.
상기의 방향족 폴리아미드이미드로서는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있다. 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴란디이소시아네이트 및 m-크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
이온 투과성을 보다 높이기 위해서는 내열 다공층의 두께는 얇은 것이 바람직하며, 구체적으로는 1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 4㎛이다. 내열 다공층은 미세 구멍을 가지며, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는 내열 다공층은 후술하는 충전재를 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 갖는다. 다공질 필름은 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기(직경)는 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80부피％, 바람직하게는 40 내지 70부피％이다. 비수전해질 이차 전지가 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 된다. 이러한 열가소성 수지로서, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있으며, 2종 이상의 열가소성 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키기 위해서는 다공질 필름은 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 예로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이기 위해서는 다공질 필름은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 필름을 용이하게 제조하기 위하여, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
적층 필름에서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30㎛이고, 바람직하게는 3 내지 25㎛이고, 보다 바람직하게는 3 내지 19㎛이다. 적층 필름의 두께는 통상 40㎛ 이하이고, 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 하였을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는 그 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택될 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 내지 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산 메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, PVdF 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 이들 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성의 점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이다. 바람직한 무기 분말의 구체예로서는 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도 화학적 안정성의 점에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하며, 보다 더 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 모든 알루미나 입자가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이다. 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시된 무기 분말을 이용하면 되며, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 이용하면 된다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우, 충전재의 함유량은 충전재 재질의 비중에 의존한다. 예를 들면, 충전재를 구성하는 입자 전부가 알루미나 입자인 경우, 충전재의 중량비는 내열 다공층의 총 중량 100에 대하여 통상 5 내지 95이며, 20 내지 95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90이다. 이들 범위는 충전재 재질의 비중에 의존하여 적절하게 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등의 형상을 들 수 있으며, 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 대략 구상인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
이차 전지에서의 이온 투과성의 관점에서, 세퍼레이터는 걸리(Gurley)법에 의한 공기 투과도가 50 내지 300초/100cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100cc인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80부피％, 바람직하게는 40 내지 70부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
<전해액 또는 고체 전해질>
이차 전지에 있어서, 전해액은 통상 전해질 및 유기 용매를 함유한다. 전해질의 예로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 비스(옥살레이토)보레이트임), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있으며, 2종 이상의 전해질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 통상, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 함유 리튬염을 이용한다.
상기 전해액에 있어서, 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, EC라고 하는 경우가 있음), 디메틸카보네이트(이하, DMC라고 하는 경우가 있음), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라고 하는 경우가 있음), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기의 유기 용매에 불소 치환기를 더 도입한 것을 이용할 수 있다. 통상은 이들 중 2종 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매를 이용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하며, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매 및 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하며, 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난분해성이라는 점에서 EC, DMC 및 EMC를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어진다는 점에서 LiPF6 등의 불소 함유 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 DMC를 포함하는 혼합 용매는 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 등의 유기계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 고분자에 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<실시예>
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 리튬 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)의 평가, 충방전 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 정극의 제작
도전재로서 아세틸렌 블랙과 흑연을 9:1의 중량비로 혼합한 재료를 이용하였다. 결합제로서 PVdF를 이용하고, 결합제 용액으로서 PVdF의 NMP 용액을 이용하였다. PVdF는 가부시끼가이샤 구레하 제조이며, NMP는 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조이다. 정극 활성 물질:도전재:결합제=86:10:4(중량비)의 조성이 되도록 정극 활성 물질과 도전재를 혼합하고, 이것에 결합제를 첨가하여 혼련함으로써 정극 합제 페이스트를 얻었다. 집전체인 두께 40㎛의 Al박에 상기 페이스트를 도공하고, 150℃에서 8시간 진공 건조를 행하여 정극을 얻었다.
(2) 비수전해질 이차 전지(코인 셀)의 제작
세퍼레이터로서, 후술하는 폴리에틸렌제 다공질 필름에 내열 다공층이 적층된 적층 필름(두께는 16㎛)을 이용하였다. 전해액의 용매로서 EC:DMC:EMC= 30:35:35(부피비)의 혼합 용매를 이용하였다. 전해질로서 LiPF6을 이용하였다. 혼합 용매에 전해질을 1몰/리터가 되도록 용해시켜 전해액을 조정하였다. 부극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 코인 셀(호우센 가부시끼가이샤 제조)의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 정극을 놓고, 그 위에 세퍼레이터를 놓아 전해액을 300㎕ 주입하였다. 다음에, 부극을 세퍼레이터의 상측에 놓고, 가스켓을 통하여 코인 셀의 상부 덮개를 놓고, 코킹(caulking)기로 코킹하여 비수전해질 이차 전지(코인형 전지 R2032)를 제작하였다. 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(3) 충방전 시험
상기의 코인형 전지를 이용하여, 이하에 나타내는 조건에서 방전 속도 시험을 실시하였다. 방전 속도 시험에서의 0.2C 방전 용량 및 5C 방전 용량을 각각 이하와 같이 하여 구하였다.
<방전 속도 시험>
시험 온도: 25℃
충전 최대 전압: 4.3V
충전 시간: 8시간
충전 전류: 0.2mA/cm2
방전시에는 방전 최소 전압을 2.5V로 일정하게 하고, 방전 전류를 하기와 같이 바꾸어 방전을 행하였다. 5C(높은 전류 속도)에서의 방전 용량이 높으면 높을수록 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
1사이클째의 방전(0.2C): 방전 전류 0.2mA/cm2
2사이클째의 방전(5C): 방전 전류 5mA/cm2
(4) 전이 금속 복합 수산화물의 평가
전이 금속 복합 수산화물의 조성 분석
전이 금속 복합 수산화물의 분말을 염산에 용해시킨 수용액에 대하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(SII 제조 SPS3000)으로 조성 분석을 행하였다.
실시예 1
1. 전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌 제조 비이커 내에서, 증류수 200㎖에 수산화칼륨 30.32g을 첨가하여 교반에 의해 용해시키고, 수산화칼륨을 완전히 용해시켜 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 제조하였다. 유리제 비이커 내에서, 증류수 200㎖에 황산니켈(II) 6수화물 18.53g, 황산망간(II) 1수화물 12.17g 및 황산철(II) 7수화물 2.85g(Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.47:0.48:0.05임)을 첨가하고, 교반에 의해 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 전이 금속 복합 수산화물로서의 공침물이 생성되어 공침물 슬러리를 얻었다. 반응 종점의 pH는 13이었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과를 행하고, 500㎖의 증류수를 이용하여 세정하고, 100℃에서 건조시켜 전이 금속 복합 수산화물로서의 공침물 P1을 얻었다. 상기 공침물 P1 4.0g과 리튬 화합물로서의 탄산리튬 2.14g을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나 제조 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 850℃에서 6시간 유지하여 상기 혼합물을 소성하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻고, 이것을 분쇄하여 증류수로 디캔테이션에 의한 세정을 행하여 여과하고, 300℃에서 6시간 건조하여 리튬 복합 금속 산화물로서의 분말 A1을 얻었다.
공침물 P1의 조성 분석 결과, Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.47:0.48:0.05이었다. 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 K의 몰 함유량의 몰비는 0.000242이었다. 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 SO4의 몰 함유량의 몰비는 0.000189이고, SO4의 몰 함유량에 대한 Li 이외의 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비는 1.28이었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 속도 시험
분말 A1을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 속도 시험을 행한 바, 0.2C, 5C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 140, 114로 높았다.
비교예 1
1. 전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물의 제조
공침 슬러리를 여과하고 5000㎖의 증류수를 이용하여 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 전이 금속 복합 수산화물로서의 공침물 P2 및 리튬 복합 금속 산화물로서의 분말 A2를 얻었다.
공침물 P2의 조성 분석 결과, Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.47:0.48:0.05이었다. 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 K의 몰 함유량의 몰비는 0.000002이었다. 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 SO4의 몰 함유량의 몰비는 0.000108이고, SO4의 몰 함유량에 대한 Li 이외의 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비는 0.02이었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 속도 시험
분말 A2를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 속도 시험을 행한 바, 0.2C, 5C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 103, 29로 낮았다.
비교예 2
1. 전이 금속 복합 수산화물 및 리튬 복합 금속 산화물의 제조
공침 슬러리를 여과하여 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 전이 금속 복합 수산화물로서의 공침물 P3 및 리튬 복합 금속 산화물로서의 분말 A3을 얻었다.
공침물 P3의 조성 분석 결과, Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.47:0.48:0.05이었다. 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 K의 몰 함유량의 몰비는 0.00316이었다. 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 SO4의 몰 함유량의 몰비는 0.000586이고, SO4의 몰 함유량에 대한 Li 이외의 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비는 5.39이었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 속도 시험
분말 A1을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 속도 시험을 행한 바, 0.2C, 5C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 130, 113으로 낮았다.
제조예 1 (적층 필름의 제조)
(1) 도공 슬러리의 제조
NMP 4200g에 염화칼슘 272.7g을 용해한 후, 이것에 파라페닐렌디아민 132.9g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산 디클로라이드 243.3g을 서서히 첨가하여 중합하여 파라아라미드를 얻고, 또한 NMP로 희석하여 농도 2.0중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100g에 알루미나 분말 (a) 2g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02㎛)과 알루미나 분말 (b) 2g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코런덤, AA03, 평균 입경 0.3㎛)을 충전재로서 총 4g 첨가하여 혼합하여 나노마이저로 3회 처리하고, 또한 1000메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 도공 슬러리 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는 폴리에틸렌 제조 다공질 필름(막 두께 12㎛, 공기 투과도 140초/100cc, 평균 공경 0.1㎛, 공극률 50％)을 이용하였다. 두께 100㎛의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌 제조 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조의 바 코터에 의해 상기 다공질 필름 상에 도공 슬러리 (B)를 도공하였다. PET 필름과 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 채로 수중에 침지시켜 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시키고 PET 필름을 박리하여 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4㎛이었다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180초/100cc, 공극률은 50％이었다. 적층 필름 1에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 내지 0.06㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 내지 1㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는 것을 알 수 있었다. 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는, 적층 필름의 두께에서 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10cm의 정방형으로 절취하여 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g); i는 1 내지 n의 정수)을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여, 다음 식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+ ‥ +Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 종래의 리튬 이차 전지에 비하여 용량 및 출력 특성에 있어서 보다 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있어, 특히 높은 용량 및 높은 전류 속도에서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워 툴용의 비수전해질 이차 전지에 매우 유용하다.

Claims (16)

  1. Li 이외의 알칼리 금속과 SO4와 전이 금속 원소를 함유하며, 상기 SO4의 몰 함유량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비가 0.05 이상 2 미만인 전이 금속 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몰비가 1 이상 2 미만인 전이 금속 복합 수산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 원소가 Ni, Mn 및 Fe를 나타내는 전이 금속 복합 수산화물.
  4. 제3항에 있어서, Ni:Mn:Fe의 몰비가 1-x-y:x:y이며, 여기서 x는 0.3 이상 0.7 이하이고, y는 0 초과 0.2 미만인 전이 금속 복합 수산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 복합 수산화물의 몰 함유량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰 함유량의 몰비가 0.00001 내지 0.003인 전이 금속 복합 수산화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 K인 전이 금속 복합 수산화물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하여 소성하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전이 금속 복합 수산화물이 이하의 (1) 및 (2)의 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 방법:
    (1) 전이 금속 원소 및 SO4를 함유하는 수용액과 Li 이외의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정,
    (2) 상기 공침물 슬러리로부터 전이 금속 복합 수산화물을 얻는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수용액이 Ni의 황산염, Mn의 황산염 및 Fe의 황산염을 물에 용해하여 얻어진 수용액인 방법.
  10. 제9항에 있어서, Fe의 황산염이 2가의 Fe의 황산염인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 650 내지 1000℃의 온도에서 유지하여 소성하여 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물.
  12. 제11항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 정극 활성 물질.
  13. 제12항에 기재된 정극 활성 물질을 포함하는 정극.
  14. 제13항에 기재된 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 세퍼레이터를 더 포함하는 비수전해질 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 서로 적층된 적층 필름인 비수전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101665270B1 (ko) 2012-06-06 2016-10-11 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수계 전해질 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
CN103280561A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物
JP6453532B2 (ja) * 2013-06-27 2019-01-16 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用電極
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
US20150093652A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same
CN104934584B (zh) * 2015-05-13 2017-04-05 陕西科技大学 一种多孔空心壳wo3/ws2纳米材料及其制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6597701B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-30 トヨタ自動車株式会社 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
JP6784235B2 (ja) 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6994990B2 (ja) * 2018-03-13 2022-01-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277580A (ja) * 1997-03-26 2007-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd アラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP4038868B2 (ja) * 1997-03-26 2008-01-30 住友化学株式会社 パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
TW434187B (en) * 1997-05-07 2001-05-16 Fuji Chem Ind Co Ltd A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide
JP3175730B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
TW460505B (en) 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
CN1287474C (zh) * 2001-03-22 2006-11-29 松下电器产业株式会社 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
JP2008084871A (ja) * 2001-03-22 2008-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質の製造方法
JP4251015B2 (ja) * 2003-05-22 2009-04-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
CN1279639C (zh) * 2003-12-16 2006-10-11 湖南晶鑫科技股份有限公司 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法
JP4768562B2 (ja) * 2005-09-27 2011-09-07 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP5151692B2 (ja) * 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP5287520B2 (ja) * 2008-09-02 2013-09-11 住友化学株式会社 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
CN101728529A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制造方法
JP5667753B2 (ja) * 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック

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