KR20120081982A - 정극 합제, 정극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 전류 레이트에서 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 정극 합제 및 정극을 제공한다. 본 발명의 정극 합제는 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 포함하고, 정극 활성 물질 분말이 평균 입경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자로 구성되고, 정극 활성 물질 분말이 0.8 내지 3.0 g/㎤의 탭 밀도를 갖고, 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 도전제의 양이 0.5 내지 20 중량부이고, 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 결합제의 양이 0.5 내지 10 중량부이고, 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 용제의 양이 10 내지 120 중량부이고, 또한 정극 합제의 점도가 1000 내지 25000 mPa?s이다. 또한, 본 발명의 정극은 이 정극 합제를 집전체에 도포해서, 건조하여 얻어지는 정극이다.

Description

정극 합제, 정극 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MIXTURE, POSITIVE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 합제, 정극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
정극 합제는 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 포함한다. 정극은 정극 합제를 집전체에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 상기 도공 집전체를 건조하여 제조된다. 정극은 비수 전해질 이차 전지 등에 이용되고 있다. 비수 전해질 이차 전지 중에서도 대표적인 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되어 있고, 나아가 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중?대형 전원으로서도 적용이 시도되고 있다.
종래의 정극 활성 물질 분말로서, 특허문헌 1에는 평균 입경이 9.1 ㎛ 내지 20.5 ㎛인 정극 활성 물질 분말이 개시되어 있다. 상기 분말을 갖는 정극 합제를 집전체에 도공하여 얻어지는 정극을 이용한 비수 전해질 이차 전지는, 그 정극의 내부 저항치가 높기 때문에, 높은 전류 레이트에서 고출력이 요구되는 용도, 예를 들면 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워툴 용도에는 적절한 것이 아니었다. 한편, 높은 전류 레이트에서 고출력을 나타낼 수 있는 이차 전지의 정극용 분말로서, 특허문헌 2에는, 그 실시예에 1.4 ㎛, 1.6 ㎛의 평균 입경을 갖는 정극 활성 물질 분말이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평11-40140호 공보 일본 특허 공개 제2008-084826호 공보
보다 미립인 정극 활성 물질 분말이 보다 적절히 이차 전지에 사용되면, 보다 고출력을 나타내는 이차 전지가 얻어진다고 생각되었다. 본 발명의 목적은 높은 전류 레이트에서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 정극 합제 및 정극을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특허문헌 2에 있어서의 정극 활성 물질 분말과 같은 미립 분말은, 입자 사이에 약한 응집을 갖는 점에서, 도전제와의 혼합이 촉진되기 어려운 점에 주목하였다. 본 발명자들은, 여러 가지로 검토한 결과, 정극 활성 물질 분말을 구성하는 입자가 미립이어도 보다 고출력을 나타내는 비수 전해질 이차 전지의 정극을 제공하는 정극 합제를 발견하여, 상기 정극을 이용한 비수 전해질 이차 전지가 높은 전류 레이트에서 보다 고출력을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 다음 수단을 제공한다.
<1> 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 포함하는 정극 합제로서,
정극 활성 물질 분말이 평균 입경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자로 구성되고,
정극 활성 물질 분말이 0.8 내지 3.0 g/㎤의 탭 밀도를 갖고,
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 도전제의 양이 0.5 내지 20 중량부이고,
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 결합제의 양이 0.5 내지 10 중량부이고,
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 용제의 양이 10 내지 120 중량부이며,
점도가 1000 내지 25000 mPa?s인 정극 합제.
<2> 정극 활성 물질 분말, 도전제 및 결합제의 합계 중량에 대한 정극 활성 물질 분말의 중량 비율이 77 내지 99 중량％인 <1>의 정극 합제.
<3> 정극 활성 물질 분말이 2 내지 30 ㎡/g인 BET 비표면적을 갖는 <1> 또는 <2>의 정극 합제.
<4> 정극 활성 물질 분말이 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물로 구성되는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나의 정극 합제.
<5> 리튬 복합 금속 산화물이 이하의 식 (A)로 나타내지는 <4>의 정극 합제.
Liα(Ni1 -(x+y+z)MnxFeyCoz)O2 (A)
(여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z<1, 0.5≤α≤1.5임)
<6> y가 0 초과 0.2 이하의 범위 내인 <5>의 정극 합제.
<7> 도전제가 탄소 재료인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 정극 합제.
<8> 도전재가 0.01 내지 1.3 g/㎤의 벌크 밀도를 갖는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나의 정극 합제.
<9> 결합제가 -30 ℃ 내지 -40 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 정극 합제.
<10> 결합제가 폴리불화비닐리덴으로 구성되는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나의 정극 합제.
<11> 결합제 및 용제의 합계 중량에 대한 결합제의 중량 비율이 1 내지 20 중량％인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나의 정극 합제.
<12> 용제가 0.935 내지 1.200 g/㎤의 밀도를 갖는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나의 정극 합제.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나의 정극 합제를 집전체에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 상기 도공 집전체로부터 용제를 제거하여 제조된 정극.
<14> <13>의 정극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.
본 발명에 따르면, 종래의 리튬 이차 전지에 비하여, 높은 전류 레이트에서 보다 고출력을 나타내는 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 상기 이차 전지는, 특히 높은 전류 레이트에서 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차나 전동 공구 등의 모터 구동용 등, 대전류가 요구되는 용도 및 급속 충방전이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
<정극 합제>
본 발명의 정극 합제는 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 포함한다. 상기 정극 활성 물질 분말은 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자로 구성된다. 상기 정극 활성 물질 분말은 0.8 내지 3.0 g/㎤의 탭 밀도를 갖는다. 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 도전제의 양은 0.5 내지 20 중량부이다. 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 결합제의 양은 0.5 내지 10 중량부이다. 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 용제의 양은 10 내지 120 중량부이다. 정극 합제의 점도는 1000 내지 25000 mPa?s이다. 본 발명의 정극 합제는 비수 전해질 이차 전지에 바람직하게 사용된다.
점도는 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃, 회전수 10 rpm에서 측정 대상을 측정하여 결정된다. 회전 점도계로서는, 부룩필드사 제조의 콘/플레이트 점도계를 들 수 있다.
(평균 입경)
정극 활성 물질 분말은 통상, 1차 입자 및 1차 입자의 응집 입자로 구성된다. 정극 활성 물질 분말을 구성하는 입자의 평균 입경은, 0.05 ㎛ 이상 또는 0.10 ㎛ 이상이고, 1 ㎛이하, 0.7 ㎛이하, 0.5 ㎛ 이하이다. 평균 입경은 레이저 회절 입도 분포 측정에 의해 결정된 D50의 값이다. 레이저 회절 입도 분포 측정의 장치로는, 마루반사 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(형식: 마스터사이저 2000)를 들 수 있다. 정극 활성 물질 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이 너무 작으면, 전해액과의 반응성의 관점에서 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 이 평균 입경이 너무 크면 고출력의 전지를 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.
(탭 밀도)
정극 활성 물질 분말의 탭 밀도는 0.8 g/㎤ 이상, 1.0 g/㎤ 이상, 또는 1.5 g/㎤ 이상이고, 3.0 g/㎤ 이하이다. 탭 밀도는 메스실린더에 정해진 중량의 정극 활성 물질 분말을 투입하여, 이들을 200 회 탭했을 때의 입자 및 입자 사이 공극의 합계 부피를 읽어내어, 상기 정극 활성 물질 중량을 상기 합계 부피로 나누어 결정된다. 가부시끼가이샤 세이신키교의 탭덴서 KYT4000을 이용하여 탭 밀도를 결정할 수도 있다. 정극 활성 물질 분말의 탭 밀도가 너무 작으면, 얻어지는 정극의 부피당 정극 활성 물질량이 적어져, 정극의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다. 탭 밀도의 상한은 3.0 g/㎤이다.
(점도)
본 발명의 정극 합제는 상기 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 특정량비로 포함하고, 1000 Pa?s 이상, 3000 mPa?s 이상, 5000 mPa?s 이상 또는 8000 mPa?s 이상이고, 25000 mPa?s 이하 또는 20000 mPa?s 이하의 점도를 갖는다. 본 발명의 정극 합제를 이용하여 얻어지는 정극을 비수 전해질 이차 전지에 이용하면, 높은 전류 레이트에서 보다 고출력을 나타내는 비수 전해질 이차 전지, 즉 출력 특성에 의해 우수한 전지를 얻을 수 있다.
(도전제의 양)
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 도전제의 양은 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 3 중량부 이상으로서, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 20 중량부 이하이다. 도전제의 양이 너무 적으면, 얻어지는 정극의 도전성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 도전제의 양이 너무 많으면, 정극의 중량당 정극 활성 물질량이 적어져, 정극의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
(결합제의 양)
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 결합제의 양은 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 3 중량부 이상이고, 10 중량부 이하이다. 결합제의 양이 너무 적으면, 정극 합제의 집전체에 대한 접착력의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 양이 너무 많으면, 정극의 중량당 정극 활성 물질량이 적어져, 정극의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
(용제의 양)
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 용제의 양은 10 중량부 이상 또는 20 중량부 이상이고, 120 중량부 또는 100 중량부 이하이다. 용제의 양이 너무 적으면, 집전체에 대한 도공이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 용제의 양이 너무 많으면, 도공한 후의 건조가 곤란해지는 경향이 있다.
(정극 활성 물질 분말의 양)
정극 활성 물질 분말 중량, 도전제 중량 및 결합제 중량의 합계 중량에 대한 정극 활성 물질 분말의 중량 비율이 77 중량％, 80 중량％ 또는 90 중량％로서, 99 중량％ 이하 또는 95 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활성 물질 분말의 중량 비율이 상기 범위임으로써, 얻어지는 전지의 방전 용량 및 출력 특성을 보다 높일 수 있다.
(정극 활성 물질 분말의 BET 비표면적)
정극 활성 물질 분말은 2 내지 30 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 정극 활성 물질 분말의 BET 비표면적이 상기 범위임으로써, 얻어지는 전지의 출력 특성이 보다 높아져, 후술하는 전해액과의 반응성이 보다 억제될 수 있다.
<정극 활성 물질 분말>
본 발명에서의 정극 활성 물질 분말에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 자원면에서 친환경이면서, 또한 용량이 높은 비수 전해질 이차 전지를 얻는 관점에서, 정극 활성 물질 분말은 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물로 구성되는 것이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물은 이하의 식 (A)로 나타내지는 것이 바람직하다.
Liα(Ni1 -(x+y+z)MnxFeyCoz)O2 (A)
(여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z<1, 0.5≤α≤1.5임)
식 (A)에 대해서, Co의 입수 곤란성 등의 관점에서, z=0인 것이 바람직하다. 정극 활성 물질 분말이 Co를 포함하지 않는 경우에도, 이차 전지는 높은 방전 용량을 달성할 수 있다. 이 경우, 리튬 복합 금속 산화물은, 이하의 식 B로 나타내진다.
Liα(Ni1 -(x+y)MnxFey)O2 (B)
(여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0<x+y<1, 0.5≤α≤1.5임)
상기 식 (A) 및 식 (B)에 대해서, α의 값은 바람직하게는 0.95 이상 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.4 이하이다. x+y의 값은 바람직하게는 0.2 이상 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.6 이하이다. y의 값은 바람직하게는 0 이상 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 0.2 이하, 또한 더욱 바람직하게는 0.005 이상 0.1 이하이다.
식 (A) 및 식 (B)에 대해서, 비수 전해질 이차 전지의 사이클성을 높이는 관점에서는, 리튬 복합 금속 산화물에 있어서 Mn의 양(몰)은, Ni의 양(몰)보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 식 (A)에서는 1-(x+y+z)<x의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (B)에서는 1-(x+y)<x의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속하는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는, CuKα가 선원인 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물에 있어서 Li, Ni, Mn, Fe 또는 Co의 일부를, 다른 원소로 치환할 수도 있다. 여기서, 다른 원소로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag 및 Zn 등에서 선택되는 원소를 들 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에, 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 상이한 화합물을 부착시킬 수도 있다. 상기 화합물로서는, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al 화합물을 들 수 있다. 화합물로서는, 구체적으로 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염, 바람직하게는 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 혼합될 수도 있다. 이들 화합물의 중에서, 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 또한, 부착 후에 가열을 행할 수도 있다.
<정극 활성 물질 분말의 제조 방법>
다음으로 본 발명에서의 정극 활성 물질 분말을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 제조하는 방법의 예를 설명한다.
Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말은, 공침물 및 리튬 화합물의 혼합물을 900 ℃ 이하의 온도로 유지하여 소성함으로써 제조할 수 있다. 그 공침물은, Ni, Mn 및 Cl, 필요에 따라서 Fe, Co를 함유하는 수용액(이하, 「제1 수용액」이라고도 함)과 알칼리를 접촉시킴으로써 얻어진다. 공침물은, 상기 접촉시에, 공침물의 분체로서 얻어져도 좋지만, 공침물 슬러리로 얻어지는 것이 바람직하다. 얻어지는 공침물의 형상은, 제1 수용액에 있어서의 Ni, Mn, Fe, Co의 농도, 제1 수용액과 접촉시키는 알칼리의 형태(수용액상 또는 고체)에 의존한다. 또한, 제1 수용액, 알칼리, 제1 수용액과 상기 알칼리와의 접촉 방법, 리튬 화합물과 공침물과의 혼합 방법, 혼합물의 소성 방법 등에 대해서는, 후술하는 것, 또는 방법을 사용할 수 있다.
공침 대신에 혼합을 행할 수도 있다. 이 경우, 정극 활성 물질 분말은, 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 우선, 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물을, 소정의 조성이 되도록 칭량해서 혼합하여, 금속 화합물 혼합물을 얻는다. 다음으로, 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써, 정극 활성 물질 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하는 정극 활성 물질 분말로서의 리튬 복합 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서는, 상기 공침물을 얻는 공정을 갖는 방법이, 목적으로 하는 분말 특성을 얻기 쉽고, 보다 바람직하다.
이하, 공침물을 얻는 공정을 갖는 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 리튬 복합 금속 산화물 분말의 제조 방법은, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 제1 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정.
(3) 상기 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 900 ℃ 이하의 온도로 유지해서 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
상기 (1)의 공정에서, 제1 수용액은 Ni, Mn, 필요에 따라서 Fe, Co를 함유하는 각각의 원료로서 각각의 염화물을 이용하고, Ni의 염화물, Mn의 염화물, 필요에 따라서 Fe의 염화물, Co의 염화물을 물에 용해하여 얻어지는 수용액인 것이 바람직하다. Fe의 염화물은 바람직하게는 2가의 Fe의 염화물이다. 각각의 원료가 물에 용해하기 어려운 경우, 예를 들면 이들 원료가 산화물, 수산화물, 금속 재료인 경우에는, 이들 원료를 염산 또는 이것을 함유하는 수용액에 용해시켜, 제1 수용액을 얻을 수 있다. 제1 수용액은 Ni, Mn, 필요에 따라서 Fe, Co를, 소정의 몰비, 즉 상기 식 (A) 또는 상기 식 (B)에 있어서의 몰비가 되도록 포함한다.
공정 (1)에 있어서, 알칼리로서는, LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있고, 이들은 무수물일 수도 수화물일 수도 있다. 공정 (1)에 있어서는, 이들 알칼리를 물에 용해하여, 알칼리 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서, 암모니아수를 예로 들 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 통상 0.5 내지 10 M정도, 바람직하게는 1 내지 8 M 정도이다. 제조 비용 측면에서, 이용하는 알칼리로서 NaOH 또는 KOH의 무수물 및/또는 수화물을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 알칼리를 2개 이상 병용할 수도 있다.
공정 (1)에 있어서의 접촉 방법의 예로서는, 제1 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 물에 제1 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 혼합은 바람직하게는 교반에 의해 행해진다. 상기한 접촉 방법 중에서는, 특히 알칼리 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은, pH 변화를 유지하기 쉽다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액에 제1 수용액을 첨가 혼합해 감에 따라서, 혼합액의 pH가 저하해 가는 경향이 있다. 이 혼합액의 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서, 제1 수용액을 첨가할 수도 있다. 제1 수용액 및 알칼리 수용액 내, 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 유지하면서 수용액끼리 접촉시키는 것이 바람직하고, 이에 따라, 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있다. 공정 (1)에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여, 공침물이 생성되고, 공침물 슬러리를 얻을 수 있다.
공정 (2)에서는, 상기 공침물 슬러리로부터 공침물이 얻어진다. 공침물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 의해서도 좋지만, 조작성의 관점에서는, 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 공침물 슬러리를, 예를 들면 분무 건조 등, 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 고액 분리에 의해 공침물을 얻는 경우에는, 상기 (2)의 공정은, 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다.
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 얻어지는 고형분을 세정, 건조하여 공침물을 얻는 공정.
공정 (2')에 있어서는, 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 알칼리, Cl이 과도하게 존재하는 경우에는, 세정함으로써 이것을 제거할 수 있다. 고형분을 효율적으로 세정하는 의미에서는, 세정액으로 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 가할 수도 있다. 또한, 세정은 2회 이상 행할 수도 있고, 예를 들면, 물 세정을 행한 후, 상기한 바와 같은 수용성 유기 용매로 재차 세정할 수도 있다.
공정 (2')에 있어서는, 고액 분리에 의해 얻어지는 고형분을 세정한 후, 건조하여, 공침물이 얻어진다. 건조는 통상 열 처리에 의해서 행해진다. 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해서 행해져도 좋다. 건조가 열 처리에 의해서 행해지는 경우에는, 열 처리 온도는, 통상 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃ 정도이다.
공정 (3)에 있어서, 상기에 의해 얻어지는 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하여 리튬 복합 금속 산화물의 분말, 즉 정극 활성 물질 분말이 얻어진다. 리튬 화합물로서는, 수산화리튬, 염화 리튬, 질산 리튬 및 탄산리튬을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다. 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것일 수도 있지만, 간편성의 관점에서는, 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는 교반 혼합기, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼 밀 등을 들 수 있다.
상기 소성에 있어서의 유지 온도는, 리튬 복합 금속 산화물의 분말, 즉 정극 활성 물질 분말의 평균 입경을 조정하는 관점에서 중요한 인자이다. 통상, 유지 온도가 높게 되면 될수록, 평균 입경은 커지는 경향이 있다. 유지 온도로서는, 650 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유지 온도로 유지하는 시간은, 통상 0.1 시간 내지 20 시간이고, 바람직하게는 0.5 시간 내지 8 시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ℃/시간 내지 400 ℃/시간이고, 상기 유지 온도에서 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃/시간 내지 400 ℃/시간이다. 소성의 분위기로서는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있고, 대기 분위기가 바람직하다.
상기 소성 시에, 혼합물은 반응 촉진제를 함유하고 있을 수도 있다. 반응촉진제의 예로서, 구체적으로는 NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물, LiF, NaF, KF, NH4F(불화 암모늄) 등의 불화물, 붕산, 바람직하게는 상기 염화물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 KCl이다. 혼합물이 반응 촉진제를 함유함으로써, 혼합물의 소성 시의 반응성을 향상시켜, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물, 즉 정극 활성 물질 분말의 평균 입경을 조정할 수 있는 경우가 있다. 통상, 소성의 유지 온도가 동일한 경우에는, 혼합물에 있어서의 반응 촉진제의 함유량이 많아지면 많아질수록, 평균 입경은 커지는 경향이 있다. 반응 촉진제를 2종 이상 이용할 수도 있다. 반응 촉진제는, 공침물과 리튬 화합물의 혼합 시에, 첨가하여 혼합하면 좋다. 반응 촉진제는, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물에 잔류하고 있을 수도 있고, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 세정, 또는 반응 촉진제 그 자신의 증발 등에 의해 제거되고 있을 수도 있다.
상기 소성 후에 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 분말, 즉 정극 활성 물질 분말은, 볼 밀이나 제트 밀 등에 의해 분쇄될 수도 있다. 분쇄에 의해서, 정극 활성 물질 분말의 평균 입경을 조정할 수 있는 경우가 있다. 분쇄와 소성은 2회 이상 반복될 수도 있다. 정극 활성 물질 분말은 필요에 따라서 세정 또는 분급할 수도 있다. 이와 같이 하여, 정극 활성 물질 분말을 얻을 수 있다.
<도전제>
본 발명의 정극 합제에 있어서의 도전제는, 바람직하게는 탄소 재료이다. 탄소 재료의 예로서는, 흑연 또는 비흑연 탄소 재료 등을 들 수 있고, 탄소 재료는 단일 성분 또는 혼합 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 도전제의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.01 내지 1.3 g/㎤이다. 벌크 밀도는, 메스실린더에 정해진 중량의 도전제를 투입하여, 이들을 탭하지 않고서, 입자 및 입자 사이 공극의 합계 부피를 읽어내어, 상기 도전제 중량을 상기 합계 부피로 나누어 결정된다. 가부시끼가이샤 세이신키교제의 멀티테스터 MT-1001을 이용하여 벌크 밀도를 결정할 수도 있다. 도전제의 벌크 밀도가 상기 범위임으로써, 얻어지는 이차 전지의 방전 용량을, 용이하게 보다 높일 수 있다.
흑연의 예로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다.
비흑연 탄소 재료의 예로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 섬유상 탄소 재료를 이용할 수도 있다. 섬유상 탄소 재료의 예로서, 구체적으로는 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 카본 나노 튜브는, 싱글 월, 멀티 월 중 어느 것이어도 된다. 섬유상 탄소 재료는, 시판되고 있는 것을 적절하게 분쇄하여 이용할 수도 있다. 분쇄는 건식, 습식 중 어느 것에 의한 것이어도 좋다. 건식 분쇄로는 볼 밀, 로킹 밀, 유성 볼 밀에 의한 분쇄를 들 수 있고, 습식 분쇄로서 볼 밀, 디스퍼매트에 의한 분쇄를 들 수 있다.
<결합제>
본 발명의 정극 합제에 있어서의 결합제로서는, 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고도 함), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고도 함), 4불화에틸렌?6불화프로필렌?불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌?불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌?퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 결합제는, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴이다. 2종 이상의 결합제를 혼합할 수도 있다. 결합제는 불소 수지 및 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하고, 이에 따라 집전체와의 결착성에 의해 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다. 결합제는, 후술하는 용제에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 합제에 있어서의 결합제는, -30 내지 -40 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 갖는 결합제를 사용함으로써 실온에서 전극의 유연성이 향상하여, 전극의 취급성이 향상된다.
<용제>
본 발명의 정극 합제에 있어서의 용제의 예로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함) 등의 아민계 용제, 테트라히드로푸란) 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 함) 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 등을 들 수 있다.
조작성의 관점에서, 이들 용제 중에서도, 0.935 내지 1.200 g/㎤의 밀도를 갖는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 디에틸렌트리아민(bp는 199-209 ℃, Fp는 94 ℃, d는 0.955), N,N-디메틸포름아미드(bp는 153 ℃, Fp는 57 ℃, d는 0.944), 디메틸아세트아미드(bp는 164.5-166 ℃, Fp는 70 ℃, d는 0.937), 1-메틸-2-피롤리돈(bp는 204 ℃, Fp는 86 ℃, d는 1.028), 및 디메틸술폭시드(bp는 189 ℃, Fp는 85 ℃, d는 1.101) 등을 들 수 있다. bp는 비점, Fp는 인화점, d는 비중 (g/㎤)을 나타낸다.
<정극 합제의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 정극 합제를 제조하는 방법을 설명한다. 본 발명의 전극합제는, 다음 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 후술하는 수법에 의해 혼합?혼련함으로써 제조할 수 있다:
정극 활성 물질 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 입자로 구성되고, 또한 0.8 내지 3.0 g/㎤인 탭 밀도를 갖고,
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 도전제의 양이 0.5 내지 20 중량부이고,
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 결합제의 양이 0.5 내지 10 중량부이고,
정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 용제의 양이 10 내지 120 중량부이다.
우선, 상기한 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를, 통상의 혼합기에 의해 예비적으로 혼합하여 예비 혼합품을 얻는다. 다음으로, 이 예비 혼합품을 박막 선회식 고속 교반기에 의해 혼합?혼련함으로써, 본 발명의 정극 합제를 얻을 수 있다. 박막 선회식 고속 교반기는 원통 형태인 용기와, 상기 용기의 내면 근방을 회전하는 복수의 구멍이 형성된 원통부를 포함하는 회전 휠을 구비한다. 회전 휠 내에, 상기 예비 혼합품을 넣고, 상기 회전 휠의 회전에 의해 생기는 원심력에 의해, 상기 예비 혼합품이 복수의 구멍을 통과하여 용기의 내벽으로 이동하여, 회전 휠과 용기 내벽의 사이에서, 예비 혼합품은 회전 휠의 회전에 의한 전단력에 의해 혼합?혼련된다.
상기 예비 혼합에 있어서는, 정극 활성 물질 분말과 도전제와 결합제와 용제를 일괄 혼합할 수도 있고, 용제에 결합제, 정극 활성 물질 분말, 도전제를 순서대로 혼합할 수도 있다. 이 순서는 특별히 한정되지 않는다. 정극 활성 물질 분말 및 도전제의 혼합물을, 용제에 서서히 가할 수도 있다. 용제와 결합제를 예비 혼합 전에 혼합할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 예비 혼합은 일괄 혼합일 수도 있고, 축차 혼합일 수도 있다.
결합제 및 용제의 합계 중량에 대한 결합제의 중량 비율은, 1 내지 20 중량％인 것이 취급의 관점에서 바람직하다.
<정극>
상기한 정극 합제를 집전체에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 상기 도공 집전체로부터 용제를 제거하여 정극을 제조할 수 있다. 용제의 제거는, 건조에 의해 행해져도 된다. 집전체(이하, 정극 집전체라고도 함)의 예로서는, Al, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있다. 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 용제를 제거한 후, 정극을 프레스할 수도 있다. 정극 합제를 집전체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
<비수 전해질 이차 전지>
다음으로, 상기 정극을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 대해서 설명한다. 비수 전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 갖고, 또한 필요에 따라서 세퍼레이터를 갖는다. 상기 전지의 예로서 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 세퍼레이터, 상술한 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층 또는, 적층하고 또한 권회함으로써 얻어지는 전극군을, 전지관 등의 전지 케이스 내에 수납한 후, 상기 케이스 내에 전해질을 함유하는 유기 용매를 포함하는 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로는, 예를 들면 이 전극군을 권회한 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리 각이 제거된 직사각형 등으로 된 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
<부극>
상기 부극은, 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑, 또한 탈도핑이 가능하면 좋고, 부극 재료를 포함하는 부극합제가 부극 집전체에 담지된 전극, 또는 부극 재료 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로서, 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑, 또한 탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 부극 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 관하여, 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코우크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 식 SiOx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 식 TiOx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 식 VOx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 식 SnOx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2(Li1 .1V0 .9O2를 포함) 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 식 VSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 식 SnSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 식 WSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 식 SbSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx(여기서, x는 플러스인 실수)으로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 이들은 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로, 부극 집전체에 담지되어, 전극으로서 이용된다.
상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 실리콘 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금을 들 수 있고, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 예로 들 수도 있다. 이들 금속 및 합금은, 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 박상으로 이용된다. ).
얻어진 전지의 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮으며, 사이클성이 좋다는 등의 관점에서는, 상기 부극 재료 중에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중의 어느 것이어도 된다.
상기 부극합제는, 필요에 따라서 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고도 함), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu를 이용할 수도 있다. 상기 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극의 경우와 마찬가지이고, 가압 성형에 의한 방법과, 용제 등을 이용하여 페이스트화해서 얻어진 페이스트를 부극 집전체 상에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 건조에 의해 용제를 제거한 후, 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재료를 포함하는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 부재를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 2종 이상의 상기 재료를 포함할 수도 있고, 상기 부재가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개(평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 예로 들 수도 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피에너지 밀도가 올라가고, 또한 내부 저항이 작아진다는 관점에서, 기계적 강도가 유지되는 한, 얇게 하는 편이 좋고, 통상 5 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치된다. 세퍼레이터는, 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여, 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧 다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧다운은 통상의 사용 온도를 넘은 경우에, 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧 다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도, 그 온도에 의해 파막하지 않고서, 셧 다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름을 들 수 있다. 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 이차 전지의 내열성을 보다 높일 수 있게 된다. 여기서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
이하, 상기 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름에 대해서 설명한다. 상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다도 내열성이 높은 층이고, 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성되어 있을 수도 있고, 내열 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 또한 더욱 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은, 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 예로 들 수 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열 파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그 분자 내의 극성에 의해 전해액과의 상성이 양호한 경우가 있고, 이 경우, 내열 다공층에 있어서의 전해액의 보액성이 향상된다. 이에 따라, 비수 전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 전해액의 주입 속도가 빨라져, 또한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
적층 필름의 열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하여, 사용장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400 ℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300 ℃ 정도로, 각각 열 파막 온도를 제어할 수 있다. 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열 파막 온도를 예를 들면, 500 ℃ 이상으로 제어할 수도 있다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지고, 아미드 결합이 방향족환의 파라 정도 또는 그것에 준한 배향 정도(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 정도)로 결합되는 반복 단위로부터 실질적이게 된다. 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드는, 바람직하게는 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드이다. 상기 이산무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매로 가용되는 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이온 투과성을 보다 높이는 관점에서, 내열 다공층의 두께는 얇은 것이 바람직하고, 구체적으로 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다. 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 후술하는 충전재를 더 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧 다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에 있어서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 넘은 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은, 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 전해액에 용해하지 않는 것을 선택하면 좋다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧 다운시키는 관점에서, 다공질 필름은 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고 분자량 폴리에틸렌을 예로 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 관점에서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)인 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에 있어서의 다공질 필름의 두께는, 통상 3 내지 30 ㎛이고, 바람직하게는 3 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 19 ㎛이다. 본 발명에서, 적층 필름의 두께로는 통상 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 내열 다공층의 두께를 A (㎛), 다공질 필름의 두께를 B (㎛)라고 했을 때, A/B의 값이, 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 충전재는 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그 평균 입경이, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트; 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이고, 그 일부 또는 전부가 대략 구상인 알루미나 입자인 것이 더욱 바람직하다. 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시한 무기 분말을 이용하면 좋고, 필요에 따라서 결합제와 섞어 이용할 수도 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로서는, 충전재 재질의 비중에도 따르는데, 예를 들면, 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하이며, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는, 충전재의 재질의 비중에 의해 적절하게 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 쪽 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기쉬운 점에서, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는, 전자 현미경 사진에 의해 결정할 수 있다.
이차 전지 내의 이온 투과성의 관점에서, 걸리법에 의한 세퍼레이터의 공기 투과도는, 바람직하게는 50 내지 300 초/100 cc이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 초/100 cc이다. 세퍼레이터의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
<전해액>
이차 전지에 있어서, 전해액은 통상 전해질을 함유하는 유기 용매를 포함한다. 전해질의 예로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 비스(옥살레이토)보레이트를 말함), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 통상, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 리튬염을 이용한다.
상기 전해액에 있어서, 유기 용매로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, EC라고 하는 경우가 있음), 디메틸카보네이트(이하, DMC라고 하는 경우가 있음), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라고 하는 경우가 있음), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 또한 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상은, 이들 중에서 2종 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매를 이용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하며, 또한 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, EC, DMC 및 EMC를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF6 등의 불소 함유 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 DMC를 포함하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수하므로 더욱 바람직하다.
<고체 전해질>
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계인 고분자, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 고분자에 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입인 것을 이용할 수도 있다. Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있는데, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않지 않는 경우도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세히 설명한다. 각 분말에 있어서의 입도 분포 측정, BET 비표면적의 측정, 분말 X선 회절 측정은, 하기의 방법으로 행하였다.
(1) 정극 활성 물질 분말의 평균 입경 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(형식: 마스터사이저 2000, 마루반사 제조)를 이용하여, 정극 활성 물질 분말의 D50 (㎛)을 측정하여, 이 값을 평균 입경으로 하였다.
(2) 흑연 분말의 평균 입경 측정
레이저 회절식 입도 분포측정 장치(형식: 마스터사이저 2000, 마루반사 제조)를 이용하여, 흑연 분말의 D50 (㎛)을 측정하여, 이 값을 평균 입경으로 하였다.
(3) BET 비표면적 측정
분말 1 g을 질소 기류 중 150 ℃, 15 분간 건조한 후 마이크로 메리틱스 제조플로우소르브II 2300을 이용하여, 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
(4) 정극 활성 물질 분말의 분말 X선 회절 측정
정극 활성 물질 분말의 분말 X선 회절 측정은, 분말 X선 회절 측정 장치(가부시끼가이샤리가꾸제조 린트(RINT) 2500TTR형)를 이용하여 행하였다. 분말을 전용의 기판에 충전하여, CuKα 선원을 이용하여, 회절각 2θ=10 ° 내지 90 °의 범위에서 측정을 행하여, 분말 X선 회절 도형을 얻었다. 분말 X선 회절 도형에 의해, 정극 활성 물질 분말의 결정 구조를 동정하였다.
실시예 1
(정극의 제작)
정극 활성 물질 분말로서, 평균 입경이 0.2 ㎛이고, 탭 밀도 1.8 g/㎤인 것을 이용하였다. 정극 활성 물질 분말은 Li1 .3(Ni0 .41Mn0 .49Fe0 .10)O2로 나타내지는 리튬 복합 금속 산화물로 구성되고, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 α-NaFeO2형 결정 구조를 가졌다.
도전제로서, 평균 입경이 0.05 ㎛인 비흑연 탄소 재료(아세틸렌 블랙, 덴키가가꾸고교가부시끼가이샤 제조, 상품명 덴카블랙 HS100)를 이용하였다. 이 탄소 재료의 벌크 밀도는 0.15 g/㎤이었다.
결합제로서, PVdF를 이용하였다.
용제로서, NMP를 이용하였다.
집전체(정극 집전체)로서, 두께 20 ㎛의 Al박을 이용하였다.
200 ㎖의 SUS제 광구 용기에, PVdF10 중량％/NMP90 중량％의 용액 50 중량부와 NMP55 중량부를 투입하여, 혼합하였다. 이어서 정극 활성 물질 분말 100 중량부, 비흑연탄소 재료 5 중량부를 또한 상기 용기에 투입하고, 예비 혼합하여 예비 혼합품을 조정하였다. 예비 혼합 장치로서는 디스퍼매트(VMA-게츠만 게엠베하(GETZMANN GMBH) 제조, 상품명 디스퍼매트(DISPERMAT) CN10F2)을 이용하였다. 예비 혼합품의 점도는 28000 mPa?s였다.
박막 선회식 고속 교반기를 이용하여, 예비 혼합품 90 ㎖를 혼합?혼련하여, 정극 합제를 얻었다. 박막 선회식 고속 교반기로서는, 플라이믹스(주) 제조의 T.K.필믹스 56-50형을 이용하였다. 회전 휠의 회전 조건은 주속 35 m/s, 30 초간으로 하였다. 얻어진 정극 합제의 점도는, 12000 mPa?s였다.
이 정극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 박의 양면에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 상기 도공 집전체를 건조함으로써 용제를 제거하여, 정극을 제조하였다. 건조 후의 알루미늄 박 한쪽 면당 정극 합제 성분의 도공량은 16.5 ㎎/㎠였다. 이것을 롤 프레스기로 프레스한 후, 알루미늄제 리드를 용접하였다.
(부극의 제작)
부극 활성 물질로서, 천연 흑연 및 인조 흑연을 이용하였다. 결합제로서 CMC를 이용하였다. 이들을, 천연 흑연 : 인조 흑연 : 결합제의 중량비가 58.8 : 39.2 : 2의 비율이 되도록 칭량하여, 용매인 수중에서 혼합?혼련하여, 부극합제 페이스트를 얻었다. 혼합?혼련에는 디스퍼매트(VMA-게츠만 게엠베하 제조, 상품명 디스퍼매트 CN10F2)을 이용하였다. 혼합?혼련 시에는, 페이스트의 점도가 1000 내지 3000 mPa?s가 되도록 물을 적량 첨가하였다.
이 부극합제를, 두께 10 ㎛인 동박의 양면에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 상기 도공 집전체를 건조함으로써 용제를 제거하여, 부극을 제조하였다. 건조 후의 동박 한쪽 면당 부극합제 성분의 도공량은 7.5 ㎎/㎠였다. 이것을 롤 프레스기로 프레스한 후, 구리제 리드를 용접하였다.
전해액의 유기 용매로서는, EC와 DMC와 EMC를 이용하였다. 이들을 EC : DMC : EMC = 16 : 10 : 74의 부피비로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다. 전해질로서는 LiPF6을 이용하였다. 상기 혼합 용매에, 전해질을 1.3 몰/리터가 되도록 첨가하고 용해하여, 전해액을 조정하였다.
(비수 전해질 이차 전지의 제조)
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제 다공질 필름을 이용하였다. 상기한 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하여, 와권상((渦券狀)으로 감아서 전극군을 제작하였다. 전극군의 전지 크기는 길이 62 ㎜, 폭 35 ㎜, 두께 3.6 ㎜였다. 전극군을 알루미늄라미네이트의 전지 용기에 삽입하였다. 전극군을 삽입한 전지 용기에, 전해액을 소정량 주액하고, 설계 용량 600 mAh인 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다. 설계 용량 600 mAh란, 0.2 C 레이트에서 방전했을 때의 방전 용량이 600 mAh가 되도록 설계한 것을 의미한다.
비교예 1
정극 활성 물질 분말로서, 탭 밀도가 2.0 g/㎤이고, 또한 평균 입경이 3.0 ㎛인 LiCoO2 분말(닛본가가꾸고교(주) 제조, 상품명 셀시드)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제를 제작하였다. 이 정극 합제의 점도는 2000 mPa?s였다.
이 정극 합제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 설계 용량 600 mAh의 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서의 예비 혼합품을, 그대로 정극 합제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 설계 용량 600 mAh의 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비수 전해질 이차 전지의 평가)
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 얻어진 각각의 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험은, 방전 시의 방전 전류를 바꿔 방전 용량을 측정하는 시험이고, 이하의 식에 따라서, 방전 용량 유지율을 계산하였다.
<방전 레이트 시험>
시험 온도: 25 ℃
충전: 충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 4 시간(1 C)
방전: 방전 최소 전압을 2.5 V로 일정하게 하여, 각 사이클에 있어서의 방전 전류를 하기와 같이 바꾸었다. 5C, 10 C에서의 방전(높은 전류 레이트)에 의한 방전 용량이 높으면 높을수록, 높은 전류 레이트에서 고출력이 나타내어진 것을 의미한다.
1, 2 사이클째 방전: 0.2 C
3 사이클째 방전: 1 C
4 사이클째 방전: 5 C
5 사이클째 방전: 10 C
<방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)=각 사이클(각 방전 레이트)에 있어서의 방전 용량/2 사이클째(0.2 C 레이트)의 방전 용량×100
실시예 1의 전지의 특성
실시예 1의 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 상기 평가에 의해, 방전 용량 유지율을 계산한 결과, 1 C의 방전 용량 유지율은 95 ％, 5 C의 방전 용량 유지율은 90 ％, 10 C의 방전 용량 유지율은 88 ％였다.
비교예 1의 전지의 특성
비교예 1의 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 상기 평가에 의해, 방전 용량 유지율을 계산한 결과, 1 C의 방전 용량 유지율은 95 ％, 5 C의 방전 용량 유지율은 50 ％, 10 C의 방전 용량 유지율은 1 ％였다.
비교예 2의 전지의 특성
비교예 2의 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 상기 평가에 의해, 방전 용량 유지율을 계산한 결과, 1 C의 방전 용량 유지율은 90 ％, 5 C의 방전 용량 유지율은 60 ％, 10 C의 방전 용량 유지율은 30 ％였다.
상기한 이차 전지의 평가 결과에 의해, 본 발명의 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지는, 비교예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지와 비교하여, 높은 전류 레이트에서의 입출력 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
제조예 1(적층 필름의 제조)
(1) 도공액의 제조
NMP4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해한 후, 이것에 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가해서 중합하여, 파라아라미드를 얻고, 또한 NMP로 희석하여, 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액(A)을 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에, 알루미나 분말(a) 2 g(닛본아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛와 알루미나 분말(b) 2 g(스미또모가가꾸가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 총 4 g 첨가하여 혼합하여, 나노마이저로 3회 처리하고, 또한 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압 하에서 탈포하여, 도공 슬러리(B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는, 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛인 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하여, 테스터산교 가부시끼가이샤제 바코터에 의해, 상기 다공질 필름 상에 도공 슬러리(B)를 도공하였다. PET 필름과 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 채로, 수중에 침지시켜, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름(1)을 얻었다. 적층 필름(1)의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름(1)의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름(1)에 있어서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는 것을 알았다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서, 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로는, 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 야스다세이끼세이사꾸쇼제의 디지털타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 ㎝의 정사각형으로 절취, 중량 W (g)과 두께 D (㎝)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi (g))을 구하여, Wi와 각각 층의 재질의 진비중(진비중 i (g/㎤))으로부터 각각 층의 부피를 구하고, 다음 식으로 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률 (부피％)=100×{1-(W1/진비중1+W2/진비중2+??+Wn/진비중n)/(10×10×D)}
상기 각 실시예에서, 세퍼레이터로서 제조예 1에 의해 얻어진 적층 필름을 이용하여, 열 파막 온도를 보다 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 정극 활성 물질 분말, 도전제, 결합제 및 용제를 포함하는 정극 합제로서,
    정극 활성 물질 분말이 평균 입경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자로 구성되고,
    정극 활성 물질 분말이 0.8 내지 3.0 g/㎤의 탭 밀도를 갖고,
    정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 도전제의 양이 0.5 내지 20 중량부이고,
    정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 결합제의 양이 0.5 내지 10 중량부이고,
    정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 용제의 양이 10 내지 120 중량부이며,
    점도가 1000 내지 25000 mPa?s인 정극 합제.
  2. 제1항에 있어서, 정극 활성 물질 분말, 도전제 및 결합제의 합계 중량에 대한 정극 활성 물질 분말의 중량 비율이 77 내지 99 중량％인 정극 합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 활성 물질 분말이 2 내지 30 ㎡/g인 BET 비표면적을 갖는 정극 합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활성 물질 분말이 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물로 구성되는 정극 합제.
  5. 제4항에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물이 이하의 식 (A)로 나타내지는 정극 합제.
    Liα(Ni1 -(x+y+z)MnxFeyCoz)O2 (A)
    (여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z<1, 0.5≤α≤1.5임)
  6. 제5항에 있어서, y가 0 초과 0.2 이하의 범위 내인 정극 합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 도전제가 탄소 재료인 정극 합제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 도전재가 0.01 내지 1.3 g/㎤의 벌크 밀도를 갖는 정극 합제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 -30 ℃ 내지 -40 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 정극 합제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 폴리불화비닐리덴으로 구성되는 정극 합제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 및 용제의 합계 중량에 대한 결합제의 중량 비율이 1 내지 20 중량％인 정극 합제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용제가 0.935 내지 1.200 g/㎤의 밀도를 갖는 정극 합제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 정극 합제를 집전체에 도공하여 도공 집전체를 얻고, 상기 도공 집전체로부터 용제를 제거하여 제조된 정극.
  14. 제13항에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
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