KR101751546B1 - 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 원소 및 리튬 원소를 함유하고 전이금속 원소에 대한 리튬 원소의 몰비가 1 이상 2 이하인 리튬 복합 금속 산화물 원료를, M의 탄산염, M의 황산염, M의 질산염, M의 인산염, M의 수산화물, M의 몰리브덴산염 및 M의 텅스텐산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 불활성 용융제(여기서, M은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)의 존재 하에서 소성하는 공정을 포함하는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.

Description

층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM COMPOSITE METAL OXIDE HAVING LAYERED STRUCTURE}
본 발명은 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질에 이용되는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
층상 구조 리튬 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 정극 활성 물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 용도에 있어서도 그의 적용이 시도되고 있다.
종래의 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서 일본 특허 공개 (평)07-326356호 공보에는, 탄산니켈 및 질산리튬의 혼합물을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물 원료를, LiCl을 포함하는 활성 용융제의 존재 하에서 소성하여, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물인 층상 구조 니켈산리튬을 얻는 방법이 기재되어 있다.
그런데, 예를 들면 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워툴 용도의 비수전해질 이차 전지에는 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 것이 요구된다. 본 발명의 목적은 높은 전류 레이트에 있어서 보다 고출력을 나타내는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기의 수단을 제공한다.
<1> 전이금속 원소 및 리튬 원소를 함유하고 전이금속 원소에 대한 리튬 원소의 몰비가 1 이상 2 이하인 리튬 복합 금속 산화물 원료를, M의 탄산염, M의 황산염, M의 질산염, M의 인산염, M의 수산화물, M의 몰리브덴산염 및 M의 텅스텐산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 불활성 용융제(여기서, M은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)의 존재 하에서 소성하는 공정을 포함하는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<2> 리튬 복합 금속 산화물 원료가 리튬의 화합물 및 전이금속 원소의 화합물의 혼합물인 <1>에 기재된 방법.
<3> 전이금속 원소의 화합물이 Fe를 함유하는 <2>에 기재된 방법.
<4> 전이금속 원소의 화합물이 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 <3>에 기재된 방법.
<5> 불활성 용융제가 M의 탄산염(여기서 M은 상기와 동일한 의미를 가짐)인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<6> M의 탄산염이 Na2CO3 또는 K2CO3 또는 이들 둘 다인 <5>에 기재된 방법.
<7> 소성 개시 시에 불활성 용융제가 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 100 중량부 이하의 양으로 존재하는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<8> 소성의 온도가 200℃ 내지 1050℃의 범위인 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물.
<10> <9>에 기재된 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질.
<11> <10>에 기재된 정극 활성 물질을 갖는 정극.
<12> <11>에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
<13> 세퍼레이터를 더 갖는 <12>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<14> 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름으로 이루어지는 <13>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
본 발명의 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법은, 전이금속 원소 및 리튬 원소를 함유하고 전이금속 원소에 대한 리튬 원소의 몰비가 1 이상 2 이하인 리튬 복합 금속 산화물 원료를, M의 탄산염, M의 황산염, M의 질산염, M의 인산염, M의 수산화물, M의 몰리브덴산염 및 M의 텅스텐산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 불활성 용융제(여기서, M은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)의 존재 하에서 소성하는 공정을 포함한다.
전이금속 원소에 대한 리튬 원소의 몰비가 1 미만의 경우에는, 리튬 복합 금속 산화물은 암염형 구조 또는 스피넬형 구조를 갖기 쉬워, 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 높은 전류 레이트에서의 출력 특성(이하, 레이트 특성이라고 하는 경우가 있음)이 충분하지 않다. 또한, 상기 몰비가 2를 초과하는 경우에는, 리튬 복합 금속 산화물은 과잉 리튬을 많이 갖고, 이것이 탄산리튬 등의 불순물의 생성을 야기하여, 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 레이트 특성이 충분하지 않고, 높은 방전 용량도 얻기 어렵다. 본 발명에 있어서, 얻어지는 전지의 레이트 특성을 보다 높이는 관점에서는, 전이금속 원소에 대한 리튬 원소의 몰비는 1.05 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물 원료는 소성에 의해 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물이 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 리튬의 화합물 및 전이금속 원소의 화합물의 혼합물이다. 전이금속 원소의 화합물로서는, 전이금속 원소의 산화물, 수산화물(여기서, 수산화물은 옥시수산화물도 포함함. 이하 동일), 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 옥살산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 리튬의 화합물로서는, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물 또는 탄산리튬이 바람직하게 이용되고, 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 전이금속 원소의 화합물로서는, 전이금속 원소의 수산화물이 바람직하게 이용된다. 또한, 전이금속 원소의 화합물은 2종 이상의 전이금속 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우 전이금속 원소의 화합물은 전이금속 원소를 1종만 함유하는 화합물을 2종 이상 사용한 것일 수도 있지만, 전이금속 원소를 2종 이상 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 전이금속 원소를 2종 이상 함유하는 화합물은 공침에 의해 얻을 수 있고, 수산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전이금속 원소의 화합물은 Fe를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 Fe의 양으로서는, 전이금속 원소의 합계량(몰)에 대한 Fe의 양(몰)의 비가 0.01 이상 0.5 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.2 이하의 범위이다. 또한, 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 레이트 특성을 보다 더 높이는 관점에서, 전이금속 원소의 화합물은 Fe를 함유하고, 추가로 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하며, Fe를 함유하고, 추가로 Ni 및/또는 Mn을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 종래부터의 정극 활성 물질에 이용되고 있는 Co 원료를 이용하지 않더라도, 높은 레이트 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 불활성 용융제는 소성 시에 리튬 복합 금속 산화물 원료와 반응하기 어려운 것이며, M의 탄산염, M의 황산염, M의 질산염, M의 인산염, M의 수산화물, M의 몰리브덴산염 및 M의 텅스텐산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 불활성 용융제(여기서, M은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)를 사용할 수 있다.
M의 탄산염으로서는 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, CaCO3, MgCO3, SrCO3, BaCO3을 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, Na2CO3(854℃), K2CO3(899℃), Rb2CO3(837℃), Cs2CO3(793℃), CaCO3(825℃), MgCO3(990℃), SrCO3(1497℃), BaCO3(1380℃)이다.
또한, M의 황산염으로서는 Na2SO4, K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4, CaSO4, MgSO4, SrSO4, BaSO4를 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, Na2SO4(884℃), K2SO4(1069℃), Rb2SO4(1066℃), Cs2SO4(1005℃), CaSO4(1460℃), MgSO4(1137℃), SrSO4(1605℃), BaSO4(1580℃)이다.
M의 질산염으로서는 NaNO3, KNO3, RbNO3, CsNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2를 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, NaNO3(310℃), KNO3(337℃), RbNO3(316℃), CsNO3(417℃), Ca(NO3)2(561℃), Sr(NO3)2(645℃), Ba(NO3)2(596℃)이다.
M의 인산염으로서는 Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2를 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, K3PO4(1340℃), Mg3(PO4)2(1184℃), Sr3(PO4)2(1727℃), Ba3(PO4)2(1767℃)이다.
M의 수산화물로서는 NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2를 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, NaOH(318℃), KOH(360℃), RbOH(301℃), CsOH(272℃), Ca(OH)2(408℃), Mg(OH)2(350℃), Sr(OH)2(375℃), Ba(OH)2(853℃)이다.
M의 몰리브덴산염으로서는 Na2MoO4, K2MoO4, Rb2MoO4, Cs2MoO4, CaMoO4, MgMoO4, SrMoO4, BaMoO4를 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, Na2MoO4(698℃), K2MoO4(919℃), Rb2MoO4(958℃), Cs2MoO4(956℃), CaMoO4(1520℃), MgMoO4(1060℃), SrMoO4(1040℃), BaMoO4(1460℃)이다.
M의 텅스텐산염으로서는 Na2WO4, K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4, BaWO4를 들 수 있고, 융점에 대하여 예를 들면, Na2WO4(687℃)이다.
또한, 이들 불활성 용융제를 2종 이상 사용할 수도 있다. 2종 이상 사용하는 경우에는 융점이 내려갈 수도 있다. 또한, 이들 불활성 용융제 중에서도 보다 결정성이 높으며, 일차 입자 간의 응집이 적은 미립의 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 얻기 위한 불활성 용융제로서는 M의 탄산염이 바람직하고, 특히 Na2CO3 또는 K2CO3 또는 이들 둘 다가 바람직하고, 이들 불활성 용융제를 이용함으로써, 더욱 높은 레이트 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기에 든 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 병용할 수도 있다. 상기 용융제로서는, KCl, NH4Cl 등의 염화물, KF, NH4F 등의 불화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 소성 개시 시에 불활성 용융제가 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 100 중량부 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 불활성 용융제의 존재량은 0.5 중량부 이상 90 중량부 이하의 범위, 더욱 보다 바람직하게는 1 중량부 이상 80 중량부 이하의 범위이다.
상기 소성의 온도는, 얻어지는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 관점에서 중요한 인자이다. 통상, 소성 온도가 높아지면 질수록 BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성 온도를 낮게 하면 할수록 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 소성의 온도는 200℃ 이상 1050℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650℃ 이상 1050℃ 이하의 범위이다. 소성 온도의 설정은 사용하는 불활성 용융제의 종류에도 의존하고, 예를 들면 상기 불활성 용융제의 융점을 고려하면 좋고, 융점 마이너스 100℃ 이상 융점 플러스 100℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 소성은 상기 소성 온도에서 유지하여 행해지고, 소성 온도에서 유지하는 시간은 통상 0.1 내지 20 시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 8 시간이다. 소성 온도까지의 승온 속도는 통상 50 내지 400℃/시간이고, 소성 온도부터 실온까지의 강온 속도는 통상 10 내지 400℃/시간이다. 또한, 소성의 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있지만, 대기가 바람직하다. 또한, 불활성 용융제는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물에 잔류할 수도 있고, 세정, 증발 등에 의해 제거될 수도 있다.
또한, 소성 후에 있어서, 얻어지는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 분쇄할 수도 있다. 분쇄에 의해, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 또한, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
상기 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물은, 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물은 0.05 μm 이상 1 μm 이하의 입경(평균치)의 일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 2 μm 이상 100 μm 이하의 입경(평균치)의 이차 입자와의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일차 입자, 이차 입자의 입경(평균치)은 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로, 평균치는 SEM 사진에 촬영되어 있는 일차 입자 또는 이차 입자를 임의로 50개 선택하고, 각 입자의 최대 직경을 측정하여 얻어진 값의 평균치를 구함으로써 얻어진다. 본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서는 이차 입자의 입경(평균치)는 2 μm 이상 50 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 μm 이상 10 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 일차 입자의 입경(평균치)은 0.1 μm 이상 0.5 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상 0.3 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 층상 구조를 갖는다. 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 방전 용량의 관점에서, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 공간군 R-3m 또는 C2/m에 귀속하는 결정 구조인 것이 바람직하다. 공간군 R-3m은 육방정형의 결정 구조에 포함되고, 상기 육방정형의 결정 구조는 P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc로부터 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속한다. 또한, 공간군 C2/m은 단사정형의 결정 구조에 포함되고, 상기 단사정형의 결정 구조는 P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c로부터 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속한다. 또한, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물에서의 전이금속 원소가 Ni, Mn, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소인 경우에는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 상기 전이금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환할 수도 있다. 여기서, 다른 원소로서는, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag, Zn 등의 원소를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에서의 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 상기 산화물과는 상이한 화합물을 부착시킬 수 있다. 상기 화합물로서는, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물로서 구체적으로는, 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있고, 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물인 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 또한, 부착 후에 가열을 행할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질은 비수전해질 이차 전지에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 정극 활성 물질은 본 발명의 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물만을 포함할 수도 있고, 상기와 같이 입자 표면에 상이한 화합물이 부착될 수도 있다.
상기 정극 활성 물질을 갖는 정극을 제조하는 방법으로서, 비수전해질 이차 전지용의 정극을 제조하는 경우를 예로 들어 다음에 설명한다.
정극은 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조된다. 상기 도전재로서는 탄소 재료를 사용할 수 있고, 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많이 넣으면 결합제에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착성을 저하시켜, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 통상, 정극 합제 중의 도전재의 비율은 정극 활성 물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 이용하는 경우에는 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
상기 결합제로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있음), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하여, 정극 합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10 중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2 중량％가 되도록 함유시킴으로써, 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 이용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 정극 집전체 상에 도포하고, 건조 후 프레스하는 등 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조한다. 유기 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이상에 예를 든 방법에 의해, 비수전해질 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
상기 정극을 이용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 리튬 이차 전지를 제조하는 경우를 예로 들어 다음에 설명한다. 즉, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 및 상기 정극을 이 순으로 적층하거나 또는 적층하여 권회함으로써 얻어지는 전극군을, 전지 케이스 내에 수납한 후, 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 둥글어진 직사각형 등이 된 것과 같은 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
상기 부극은 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 가능하면 좋고, 부극 재료를 포함하는 부극합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 또는 부극 재료 단독을 포함하는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 부극 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2, Li1 .1V0 .9O2 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 화학식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 병용하여 사용할 수도 있고, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지하여 전극으로서 이용된다.
또한, 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 규소 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 규소 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 외에, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수 있다. 이들 금속, 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 포일상으로 이용된다).
상기 부극 재료 중에서 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 좋은 등의 관점에서는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상 또는 미분말의 응집체 중 어느 것이어도 좋다.
상기 부극합제는 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu를 이용하면 좋다. 상기 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극의 경우와 마찬가지이고, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 부극합제를 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질을 들 수 있다. 이들 재질을 2종 이상 사용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기 세퍼레이터 재료가 적층될 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 상승하고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 편이 좋고, 통상 5 내지 200 μm 정도, 바람직하게는 5 내지 40 μm 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 통상 정극-부극 간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧 다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧 다운은 통상의 사용 온도를 초과한 경우에, 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧 다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도, 그 온도에 의해 파막하지 않고 셧 다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름을 들 수 있고, 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명에서의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층될 수도 있다.
이하, 상기 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름에 대하여 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층이다. 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있고, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조 면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그의 분자 내의 극성에 의한 때문인지, 전해액과의 상성, 즉 내열 다공층에서의 보액성도 향상되는 경우가 있고, 비수전해질 이차 전지 제조 시에서의 전해액의 함침의 속도도 높고, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
이러한 적층 필름의 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300℃ 정도로 각각 열파막 온도를 컨트롤할 수 있다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열파막 온도를, 예를 들면 500℃ 이상으로 컨트롤하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것으로, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위를 실질적으로 포함하는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산 무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산 무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이온 투과성을 보다 높이는 관점에서, 내열 다공층의 두께는 1 μm 이상 10 μm 이하, 나아가 1 μm 이상 5 μm 이하, 특히 1 μm 이상 4 μm 이하와 같은 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공층은 미세구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 추가로 내열 다공층은 후술하는 충전재를 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세구멍을 갖고, 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 이것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 좋다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧 다운시키는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 관점에서는 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조 면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30 μm이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 μm이다. 또한, 본 발명에 있어서, 적층 필름의 두께는 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 또한, 내열 다공층의 두께를 A(μm), 다공질 필름의 두께를 B(μm)로 했을 때에는 A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는 그의 평균 입경이 0.01 μm 이상 1 μm 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 덧붙여서, 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기에서 예시한 무기 분말을 이용하면 좋고, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 사용하면 좋다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량은, 충전재의 재질의 비중에도 의하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 20 이상 95 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
충전재를 구성하는 입자의 형상으로서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 형상의 입자나 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 충전재를 구성하는 입자는 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는 이온 투과성이란 관점에서, 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
이차 전지에 있어서, 전해액은 통상 전해질 및 유기 용매를 함유한다. 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 비스(옥살레이토)보레이트를 말함), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬염으로서 통상, 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 이용한다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하며, 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우라도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 보유시킨 타입의 전해질, 이른바 겔 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 수도 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)의 평가, 충방전 시험, 방전 레이트 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
1. 충방전 시험
정극 활성 물질과 도전재(아세틸렌 블랙과 흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 것)의 혼합물에, 결합제로서 PVdF의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있음) 용액을, 정극 활성 물질:도전재:결합제=86:10:4(중량비)의 조성이 되도록 가하여 혼련함으로써 페이스트를 얻고, 집전체가 되는 두께 40 μm의 Al박에 상기 페이스트를 도포하고 150℃에서 8시간 진공 건조를 행하여 정극을 얻었다.
얻어진 정극과, 전해액으로서의 에틸렌카보네이트(이하, EC라고 하는 경우가 있음)와 디메틸카보네이트(이하, DMC라고 하는 경우가 있음)와 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라고 하는 경우가 있음)의 30:35:35(부피비) 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해시킨 것(이하, LiPF6/EC+DMC+EMC라 표시하는 경우가 있음)과, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막과, 부극으로서의 금속 리튬을 조합하여 코인형 전지(R2032)를 제조하였다.
상기 코인형 전지를 이용하여, 25℃ 유지 하에 이하에 나타내는 조건으로 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험은 방전 시의 방전 전류를 변경하여 방전 용량을 측정하고, 이하에 따라 방전 용량 유지율을 계산하였다.
<방전 레이트 시험>
충전 최대 전압 4.3V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 mA/cm2
방전 시에는 방전 최소 전압을 3.0V로 일정으로 하고, 각 사이클에서의 방전 전류를 하기와 같이 변경하여 방전을 행하였다. 하기의 10C에서의 방전(높은 전류 레이트)에 의한 방전 용량이 높으면 높을수록 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
1, 2 사이클째의 방전(0.2C): 방전 전류 0.2 mA/cm2
3 사이클째의 방전(1C): 방전 전류 1.0 mA/cm2
4 사이클째의 방전(5C): 방전 전류 5.0 mA/cm2
5 사이클째의 방전(10C): 방전 전류 10 mA/cm2
<방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)=소정 횟수의 사이클에서의 방전 용량/첫회 방전 용량×100
2. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적의 측정
분말 1 g을 질소 분위기 중에 150℃에서 15분간 건조한 후, 마이크로메리틱스 제조의 플로우소르브 II2300를 이용하여 측정하였다.
3. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석
분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(SPS3000, 이하 ICP-AES라고 부르는 경우가 있음)을 이용하여 측정하였다.
4. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정
층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정은 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 린트(RINT) 2500TTR형을 이용하여 행하였다. 측정은 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 이용하여 회절각 2θ=10° 내지 90°의 범위에서 행하여 분말 X선 회절 도형을 얻었다.
실시예 1
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.07 g, 염화망간(II) 사수화물 11.38 g 및 염화철(II) 사수화물 2.49 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.00 g의 상기 공침물과, 1.16 g의 수산화리튬 일수화물과, 1.16 g의 K2CO3(불활성 용융제의 양은 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 36 중량부임)을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여, 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B1을 얻었다.
분말 B1의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.12:0.44:0.46:0.10이었다. 또한, 분말 B1의 BET 비표면적은 7.9 m2/g이고, 분말 B1의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B1의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B1을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 119, 102, 79, 63이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 86, 66, 53이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 2
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에, 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.85 g의 상기 공침물과, 1.51 g의 탄산리튬과, 0.40 g의 K2CO3(불활성 용융제의 양은 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 9 중량부임)을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B2를 얻었다.
분말 B2의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.15:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B2의 BET 비표면적은 8.2 m2/g이고, 분말 B2의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B2의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B2를 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 140, 133, 116, 104이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 95, 83, 74였다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 3
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.85 g의 상기 공침물과, 1.51 g의 탄산리튬과, 0.40 g의 K2CO3과, 0.60 g의 KCl(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 K2CO3은 9 중량부, 불활성 용융제 KCl은 14 중량부임)을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 930℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B3을 얻었다.
분말 B3의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.21:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B3의 BET 비표면적은 2.4 m2/g이고, 분말 B3의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.3 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B3의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상형의 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B3을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 130, 116, 92, 79이고, 용량 유지율(％)은 각각 100, 89, 71, 61이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 용량 유지율보다 높았다.
실시예 4
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 4.00 g의 상기 공침물과, 2.14 g의 탄산리튬과, 0.30 g의 K2CO3과, 0.36 g의 K2SO4(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 K2CO3은 5 중량부, 불활성 용융제 K2SO4는 6 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B4를 얻었다.
분말 B4의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.11:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B4의 BET 비표면적은 8.5 m2/g이고, 분말 B4의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B4의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B4를 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 141, 132, 115, 99이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 94, 82, 70이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 5
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에, 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 4.00 g의 상기 공침물과, 2.14 g의 탄산리튬과, 0.47 g의 Na2CO3(불활성 용융제의 양은 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 8 중량부임)을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻고, 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B5를 얻었다.
분말 B5의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.14:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B5의 BET 비표면적은 9.2 m2/g이고, 분말 B5의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B5의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B5를 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 145, 136, 120, 96이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 94, 83, 66이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 6
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 4.00 g의 상기 공침물과, 2.14 g의 탄산리튬과, 0.31 g의 K2CO3과, 0.39 g의 K3PO4(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 K2CO3은 5 중량부, 불활성 용융제 K3PO4는 6 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B6을 얻었다.
분말 B6의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.09:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B6의 BET 비표면적은 8.5 m2/g이고, 분말 B6의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B6의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B6을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 144, 135, 118, 106이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 94, 82, 74였다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 7
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.87 g의 상기 공침물과, 1.44 g의 탄산리튬과, 0.32 g의 Na2CO3과, 0.43 g의 Na2SO4(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 Na2CO3은 7 중량부, 불활성 용융제 Na2SO4는 10 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 950℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B7을 얻었다.
분말 B7의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.09:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B7의 BET 비표면적은 6.4 m2/g이고, 분말 B7의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B7의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B7을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 140, 125, 118, 106이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 89, 84, 76이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 8(K2MoO4계 플럭스)
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.00 g의 상기 공침물과, 1.05 g의 탄산리튬과, 0.27 g의 K2MoO4(불활성 용융제의 양은 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 9 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 870℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B8을 얻었다.
분말 B8의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.19:0.46:0.49:0.05였다. 또한, 분말 B8의 BET 비표면적은 4.5 m2/g이고, 분말 B8의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B8의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B8을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 148, 135, 117, 103이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 92, 80, 70이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 9(Na2MoO4계 플럭스)
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.00 g의 상기 공침물과, 1.05 g의 탄산리튬과, 0.27 g의 Na2MoO4(불활성 용융제의 양은 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 9 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 870℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B9를 얻었다.
분말 B9의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.11:0.46:0.49:0.05였다. 또한, 분말 B9의 BET 비표면적은 5.4 m2/g이고, 분말 B9의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B9의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B9를 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 145, 134, 116, 101이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 92, 80, 70이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 10
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.87 g의 상기 공침물과, 1.53 g의 탄산리튬과, 0.17 g의 Na2CO3과, 0.46 g의 Na2WO4(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 Na2CO3은 4 중량부, 불활성 용융제 Na2WO4는 10 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄함으로써 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B10을 얻었다.
분말 B10의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.21:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B10의 BET 비표면적은 8.0 m2/g이고, 분말 B10의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.2 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B10의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B10을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 144, 136, 121, 108이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 94, 84, 75였다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 11
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.87 g의 상기 공침물과, 1.53 g의 탄산리튬과, 0.22 g의 Na2CO3과, 0.52 g의 K2WO4(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 Na2CO3은 5 중량부, 불활성 용융제 K2WO4는 12 중량부임)를 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과하고, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B11을 얻었다.
분말 B11의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.26:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B11의 BET 비표면적은 5.9 m2/g이고, 분말 B11의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B11의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B11을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 145, 136, 120, 108이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 94, 82, 74였다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
실시예 12
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.96 g, 염화망간(II) 사수화물 11.87 g 및 염화철(II) 사수화물 1.24 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.87 g의 상기 공침물과, 1.72 g의 수산화리튬 일수화물과, 2.69 g의 NaNO3(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 불활성 용융제 NaNO3은 59 중량부임)을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 300℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 B12를 얻었다.
분말 B12의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.52:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 B12의 BET 비표면적은 74.5 m2/g이고, 분말 B12의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.05 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B12의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 층상 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 B12를 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 110, 86, 40, 22이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 79, 36, 20이었다. 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 각각, 후술하는 비교예 1에서의 분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율보다 높았다.
비교예 1
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 얻었다. 또한, 유리제 비이커 내에서, 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 13.90 g, 염화망간(II) 사수화물 13.95 g 및 염화철(III) 육수화물 4.05 g을 첨가하고, 교반함으로써 이들을 용해시켜, 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써, 공침물을 생성시켜, 공침물 슬러리를 얻었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 얻었다. 2.00 g의 상기 공침물과, 1.16 g의 수산화리튬 일수화물을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다(상기 혼합물에는 불활성 용융제는 함유되어 있지 않음). 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 900℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄함으로써 얻어진 분쇄물을, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여 분말 A1을 얻었다.
분말 A1의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.30:0.41:0.49:0.10이었다. 또한, 분말 A1의 BET 비표면적은 0.3 m2/g이고, 분말 A1의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경은 그의 평균치가 0.7 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A1의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속하는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 A1을 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 1C, 5C, 10C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 76, 51, 22, 14이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 67, 29, 18이었다. 분말 A1을 이용한 코인형 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
비교예 2
1. 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조
비교예 1과 동일하게 하여 얻어진 공침물(전이금속 원소의 수산화물)을 이용하여, 2.85 g의 상기 공침물과, 2.32 g의 탄산리튬과, 0.13 g의 염화리튬(리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 염화리튬은 2.5 중량부임)을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다(상기 혼합물에는 불활성 용융제는 함유되어 있지 않음). 이어서, 비교예 1과 동일하게 하여, 상기 혼합물의 소성을 행하고, 얻어지는 소성물에 대하여 비교예 1과 동일하게 하여 분말 A2를 얻었다.
분말 A1과 마찬가지로, 분말 A2의 BET 비표면적은 실시예 1 내지 12에서의 각 분말의 그것과 비교하여 작아졌고, 분말 A2의 일차 입자의 입경의 평균치는 실시예 1 내지 12에서의 각 분말의 그것과 비교하여 커졌다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험
분말 A2를 정극 활성 물질로서 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 상기 전지의 방전 레이트 시험을 행한 결과, 상기 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 각각은 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 1 내지 12에서의 각 전지의 10C에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율과 비교하여 작아졌다.
제조예 1(적층 필름의 제조)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하며 중합하여 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에, 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 μm)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 μm)을 충전재로서 합계 4 g 첨가하고 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압 하에서 탈포하여 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는, 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 μm, 공기 투과도 140초/100 cc, 평균공경 0.1 μm, 공극률 50％)을 이용하였다. 두께 100 μm의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조의 바 코터에 의해 상기 다공질 필름 상에 슬러리상 도공액 (B)를 도공하였다. PET 필름 상의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 채로, 빈용매인 물 중에 침지시켜 파라아라미드 다공질층(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 μm이고, 파라아라미드 다공질층(내열 다공층)의 두께는 4 μm였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180초/100 cc, 공극률은 50％였다. 적층 필름 1에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 μm 내지 0.06 μm 정도의 비교적 작은 미세구멍과 0.1 μm 내지 1 μm 정도의 비교적 큰 미세구멍을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는, 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지탈 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 한 변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여 다음 식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+··+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
상기 실시예 각각에 있어서, 세퍼레이터로서, 제조예 1에 의해 얻어진 적층 필름을 이용하면, 열파막 온도를 보다 높일 수 있는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 미립이며 결정성이 높은 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 상기 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 이용하면, 높은 전류 레이트에 있어서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있고, 상기 이차 전지는, 특히 높은 전류 레이트에서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워툴용의 비수전해질 이차 전지로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 전이금속 원소 및 리튬 원소를 함유하고 전이금속 원소에 대한 리튬 원소의 몰비가 1 이상 2 이하인 리튬 복합 금속 산화물 원료를, M의 탄산염, M의 황산염, M의 질산염, M의 인산염, M의 수산화물, M의 몰리브덴산염 및 M의 텅스텐산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 불활성 용융제(여기서, M은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)의 존재 하에서 소성하는 공정 및 얻어진 소성물로부터 불활성 용융제를 제거하는 공정을 포함하는 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물 원료가 리튬의 화합물 및 전이금속 원소의 화합물의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전이금속 원소의 화합물이 Fe를 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전이금속 원소의 화합물이 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 용융제가 M의 탄산염(여기서 M은 상기와 동일한 의미를 가짐)인 방법.
  6. 제5항에 있어서, M의 탄산염이 Na2CO3 또는 K2CO3 또는 이들 둘 다인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 소성 개시 시에 불활성 용융제가 리튬 복합 금속 산화물 원료 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 100 중량부 이하의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 소성의 온도가 200℃ 내지 1050℃의 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물.
  10. 제9항에 기재된 층상 구조 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질.
  11. 제10항에 기재된 정극 활성 물질을 갖는 정극.
  12. 제11항에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 세퍼레이터를 더 갖는 비수전해질 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름으로 이루어지는 비수전해질 이차 전지.
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