CN111180698B - 一种金属锂复合负极及其制备方法以及一种锂金属二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：A)将锂合金与助熔剂混合加热，得到液态锂，B)将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中，通入氩气作为保护气体和气相加压手段，后续加热，得到熔融浆料；C)将所述熔融浆料冷却成型，得到金属锂复合负极。本发明中采用熔点较低的锂合金金属，一方面可以进一步降低金属锂熔点，提升熔融体系的复合均匀程度；一方面可以利用合金中其他金属原子对锂原子表面迁移能垒的影响来提升复合负极的性能，并且，特定的助熔剂不仅能进一步降低表面张力，同时还可以作为功能性助剂加入到熔融体系。另外，采用氩气气体加压，降低了锂熔融时的熔点和表面张力。

Description

一种金属锂复合负极及其制备方法以及一种锂金属二次电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种金属锂复合负极及其制备方法以及一种锂金属二次电池。
背景技术
现有熔融复合方式由于金属锂外在钝化，需要高于自身熔点的温度才能让金属锂融化，同时由于较高的温度使得液态金属锂表面张力急剧增加，这些不仅导致的能量的消耗增多，同时较高的表面张力并不利于与其他物质的复合。
在金属锂复合负极制备中，为了降低金属锂复合负极制备熔点，较多使用金属锂箔材作为融化材料，然而事实上高温下的熔融复合，由于表面张力作用巨大导致液体锂与复合材料界面问题严重，不利于复合过程进行，从而影响金属锂复合负极的性能。同时，锂原子在其表面迁移能垒较高导致的锂沉积行为不问题，可以由其他金属掺杂改性表面性质而使其优化。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属锂复合负极及其制备方法以及一种锂金属二次电池，本发明提供的方法可以降低金属锂熔点，并且可以利用合金中其他金属原子对锂原子表面迁移能垒的影响来提升复合负极的性能。
本发明提供了一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂合金与助熔剂混合加热，得到液态锂，所述助熔剂选自LiNO3、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、Li2O、LiF和Li2CO3中的一种或多种；
B)将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中，通入氩气作为保护气体和气相加压手段，后续加热，得到熔融浆料，所述助熔剂选自氟化钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种；
C)将所述熔融浆料冷却成型，得到金属锂复合负极。
优选的，步骤A)中，所述锂合金选自锂镁合金或锂锌合金，所述锂合金中锂占比为10wt％～95wt％。
优选的，步骤A)中，所述助熔剂占所述锂合金的质量百分比为0.2wt％～4wt％。
优选的，步骤A)中，所述混合加热的温度为280～400℃。
优选的，步骤B)中，所述结构构筑材料选自石墨烯、MXene、碳纳米管、碳纤维、多孔石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。
优选的，步骤B)中，所述助熔剂占所述金属锂复合负极的质量百分比为0.05wt％～5wt％。
优选的，步骤B)中，所述加热加压的压力为2MPa～20MPa；
所述加热采用程序加热，所述程序加热的方法为：
先升温至260～360℃，保持10min～30min；再降温至180～240℃，保持30min～300min；最后升温至300～400℃，保持20～30min。
优选的，所述方法在熔融设备中进行，所述熔融设备包括：
腔体；
开设于腔体侧壁的出料口；
开设于腔体顶部的气体入口；
设置于腔体内部的压力感应装置；
设置于腔体内部的搅拌桨；
设置于腔体下方的加热装置。
本发明还提供了一种上述方法制备的金属锂复合负极。
本发明还提供了一种锂金属二次电池，包括上述金属锂复合负极。
与现有技术相比，本发明提供了一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：A)将锂合金与助熔剂混合加热，得到液态锂，所述助熔剂选自LiNO3、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、Li2O、LiF和Li2CO3中的一种或多种；B)将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中，通入氩气作为保护气体和气相加压手段，后续加热，得到熔融浆料，所述助熔剂选自氟化钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种；C)将所述熔融浆料冷却成型，得到金属锂复合负极。本发明中采用熔点较低的锂合金金属，一方面可以进一步降低金属锂熔点，提升熔融体系的复合均匀程度；一方面可以利用合金中其他金属原子对锂原子表面迁移能垒的影响来提升复合负极的性能，并且，特定的助熔剂不仅能进一步降低表面张力，同时还可以作为功能性助剂加入到熔融体系。另外，采用氩气气体加压，降低了锂熔融时的熔点和表面张力。
附图说明
图1为本发明提供的熔融设备的结构示意图；
图2为实施例1高压低温熔融后的极片SEM形貌；
图3为对比例2高压低温熔融后的极片SEM形貌；
图4为对比例1高压低温熔融后的极片SEM形貌；
图5为实施例1和对比例的原料在常压下熔融温度；
图6为实施例1和对比例以及锂制备得到的电池在相同条件下的锂锂对称曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂合金与助熔剂混合加热，得到液态锂，所述助熔剂选自LiNO3、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、Li2O、LiF和Li2CO3中的一种或多种；
B)将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中，在氩气气氛中，加热加压，得到熔融浆料，所述助熔剂选自氟化钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种；
C)将所述熔融浆料冷却成型，得到金属锂复合负极。
本发明在进行金属锂复合负极的制备时，在熔融设备中进行，所述熔融设备的结构参见图1，图1为本发明提供的熔融设备的结构示意图。
所述熔融设备包括：
腔体；
开设于所述腔体侧壁的出料口；
开设于所述腔体顶部的气体入口；
设置于所述腔体内部的压力感应装置；
设置于所述腔体内部的搅拌桨；
设置于所述腔体下方的加热装置。
在本发明中，所述腔体优选为镍合金腔体，腔体内部为原料混合加热的场所。
在所述腔体的侧壁开设有物料口，为熔融后的熔融浆料的出口。在出料口设置有出料口密封阀和出料口密封圈，以保证腔体密封。
在所述腔体的顶部开设有气体入口，用于通入氩气。其中，气体入口处设置有气路密封圈以保证腔体密封。
在所述腔体的内部设置有搅拌桨，以保证熔融后的原料混合均匀。在本发明中，所述搅拌桨可以为磁力搅拌桨。
在所述腔体内部设置有压力感应装置，以实时监测腔体内部的压力值。在本发明中，所述压力感应装置为压力表。
所述腔体顶部设置有顶盖，通过腔体密封阀和腔体密封圈将顶盖与腔体密封。
所述腔体的下方设置有加热装置，在本发明的一些具体实施方式中，所述加热装置磁性搅拌加热台。
在进行金属锂复合负极的制备时，本发明将锂合金与助熔剂混合加热，得到液态锂。
其中，所述锂合金选自锂镁合金或锂锌合金，优选为锂镁合金，所述锂合金中锂占比为10wt％～95wt％，优选为30wt％～75wt％。
所述助熔剂选自LiNO3、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、Li2O、LiF和Li2CO3中的一种或多种，优选为LiNO3、Li2O、LiF。所述助溶剂的作用为为金属锂的预融化提供助熔，将金属锂表面惰性层转变或者使其破损，让金属锂的后续熔化变得容易。
所述助熔剂占所述锂合金的质量百分比为0.2wt％～4wt％，优选为0.5wt％～3.5wt％，进一步优选为1.5wt％～2.5wt％。
所述混合加热的温度范围为280～400℃，优选为360～400℃。
所述混合加热的具体方法为：
先将锂合金放入腔体中，在熔融设备中，不需要充气体加压，开启加热装置，待锂合金融化至液体状态，开启熔融设备中的搅拌桨，再逐渐加入助熔剂，搅拌10～30min后，得到液态锂。
接着，本发明将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中，在氩气气氛中，加热加压，得到熔融浆料。
其中，所述结构构筑材料选自石墨烯、MXene、碳纳米管、碳纤维、多孔石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种，优选为石墨烯、多孔石墨烯和碳纤维束。所述结构构筑材料在加入至液态锂之前，需要进行烘干处理。本发明对所述烘干处理的温度和时间并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
所述助熔剂选自氟化钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种，优选为氟化钙、氧化镁。所述助熔剂有利于增强本体沉积行为。
所述助熔剂占所述金属锂复合负极的质量百分比为0.05wt％～5wt％，优选为0.5wt％～2.5wt％，进一步优选为1.5wt％～2.0wt％。。
本发明将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中后，将腔体进行密封，通过气路向所述腔体以2mL/s～20mL/s，优选为10mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在2MPa～20MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
其中，所述腔体内的压力优选为5～15MPa，进一步优选为10MPa。
达到压力值后，开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，对腔体进行加热。
所述加热采用程序加热，所述程序加热的方法为：
先升温至260～360℃，保持10min～30min；再降温至180～240℃，保持30min～300min；最后升温至300～400℃，保持20～30min。
具体的，本发明首先将温度升温至260～360℃，优选为280～340℃，进一步优选为300～320℃，保持时间为10～30min，优选为15～25min。该升温过程使原料融化。
接着，将温度降至180～240℃，优选为200～220℃，保持时间为30～300min，优选为60～240min，进一步优选为120～180min。在温度条件下，在保证物料搅拌均匀的同时降低能耗。
最后，升温至300～400℃，优选为320～380℃，进一步优选为340～360℃，保持20min。在该温度条件下，保证在熔融浆料流出过程中具有较好的流动性，可以从腔体中分离出来。
最后，开启气路密闭圈和出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到锂复合材料基体。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的金属锂复合负极。
本发明还提供了锂离子电池，包括上述金属锂复合负极。
本发明中采用熔点较低的锂合金金属，一方面可以进一步降低金属锂熔点，提升熔融体系的复合均匀程度；一方面可以利用合金中其他金属原子对锂原子表面迁移能垒的影响来提升复合负极的性能，并且，特定的助熔剂不仅能进一步降低表面张力，同时还可以作为功能性助剂加入到熔融体系。另外，采用氩气气体加压，降低了锂熔融时的熔点和表面张力。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属锂复合负极及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例和对比例所用的熔融设备包括：
腔体；
开设于所述腔体侧壁的出料口；
开设于所述腔体顶部的气体入口；
设置于所述腔体内部的压力感应装置；
设置于所述腔体内部的搅拌桨；
设置于所述腔体下方的加热装置。
其中，所述腔体优选为镍合金腔体，腔体内部为原料混合加热的场所。
在所述腔体的侧壁开设有物料口，为熔融后的熔融浆料的出口。在出料口设置有出料口密封阀和出料口密封圈，以保证腔体密封。
在所述腔体的顶部开设有气体入口，用于通入氩气。其中，气体入口处设置有气路密封圈以保证腔体密封。
在所述腔体的内部设置有搅拌桨，以保证熔融后的原料混合均匀。所述搅拌桨可以为磁力搅拌桨。
在所述腔体内部设置有压力感应装置，以实时监测腔体内部的压力值。在本发明中，所述压力感应装置为压力表。
所述腔体顶部设置有顶盖，通过腔体密封阀和腔体密封圈将顶盖与腔体密封。
所述腔体的下方设置加热装置磁性搅拌加热台。
实施例1
1.利用上文提供的气体加压方式的熔融设备，取0.5g锂镁合金箔材放入容器中，同时取0.01g LiNO3助熔剂加入到设备中，在360℃条件下，先通过仅加热方式融化金属锂，得到液态锂。
2.将0.1g石墨烯粉体在100℃烘干12h后，放入有利于增强本体沉积行为的助熔剂0.05gCaF2,共同加入到液态锂体系中。
3.通过气路对腔体以10mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在10MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
4.开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，先加热到260℃持续10min，保证熔融锂的高温融化，降低温度到180℃，持续30min搅拌。
5.最后升温至300℃提高锂的表面张力，利于从腔体中分离，开启气路密闭阀，开启出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到金属锂复合负极。
实施例2
1.利用上文提供的气体加压方式的熔融设备，取0.7g锂锌合金箔材放入容器中，同时取0.01gLiTFSI助熔剂加入到设备中，在380℃条件下，先通过仅加热方式融化金属锂，得到液态锂。
2.将0.5g碳纤维在100℃烘干12h后，放入有利于增强本体沉积行为的助熔剂0.02gMgO,共同加入到液态锂体系中。
3.通过气路对腔体以15mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在5MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
4.开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，先加热到300℃持续30min，保证熔融锂的高温融化，降低温度到220℃，持续180min搅拌。
5.最后升温至350℃提高锂的表面张力，利于从腔体中分离，开启气路密闭阀，开启出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到金属锂复合负极。
实施例3
1.利用上文提供的气体加压方式的熔融设备，取0.7g锂锌合金箔和0.8g锂镁合金箔材材放入容器中，同时取0.03gLiF助熔剂加入到设备中，在400℃条件下，先通过仅加热方式融化金属锂，得到液态锂。
2.将0.1g多孔石墨烯泡沫在100℃烘干12h后，放入有利于增强本体沉积行为的助熔剂0.05gCaO,共同加入到液态锂体系中。
3.通过气路对腔体以20mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在20MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
4.开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，先加热到360℃持续20min，保证熔融锂的高温融化，降低温度到240℃，持续200min搅拌。
5.最后升温至400℃提高锂的表面张力，利于从腔体中分离，开启气路密闭阀，开启出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到金属锂复合负极。
实施例4
1.利用上文提供的气体加压方式的熔融设备，取10g锂锌合金箔和10g锂镁合金箔材材放入容器中，同时取0.6gLi2CO3助熔剂加入到设备中，在400℃条件下，先通过仅加热方式融化金属锂，得到液态锂。
2.将1g石墨烯与1g碳纤维在100℃烘干12h后，放入有利于增强本体沉积行为的助熔剂0.5gCaF2和0.1gCaO,共同加入到液态锂体系中。
3.通过气路对腔体以5mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在8MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
4.开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，先加热到360℃持续30min，保证熔融锂的高温融化，降低温度到240℃，持续300min搅拌。
5.最后升温至380℃提高锂的表面张力，利于从腔体中分离，开启气路密闭阀，开启出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到金属锂复合负极。
对比例1
1.利用实施例1提供的气体加压方式的熔融设备，取1g锂箔放入容器中，同时取0.02gLiTFSI助熔剂加入到设备中，在300℃条件下，先通过仅加热方式融化金属锂，得到液态锂。
2.将0.1g碳纤维在100℃烘干12h后，放入有利于增强本体沉积行为的助熔剂0.04gAl2O3,共同加入到液态锂体系中。
3.通过气路对腔体以6mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在12MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
4.开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，先加热到280℃持续20min，保证熔融锂的高温融化，降低温度到200℃，持续90min搅拌。
5.最后升温至320℃提高锂的表面张力，利于从腔体中分离，开启气路密闭阀，开启出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到金属锂复合负极。
对比例2
1.利用实施例1提供的气体加压方式的熔融设备，取1g锂锌合金箔和1g锂镁合金箔材材放入容器中，在400℃条件下，先通过仅加热方式融化金属锂，得到液态锂。
2.将1g石墨烯与1g碳纤维在100℃烘干12h后，共同加入到液态锂体系中。
3.通过气路对腔体以5mL/s的速度通入高纯氩气，观察压力表，在20MPa压力时，利用气路封闭阀关闭气路。
4.开启温度程序可控的磁性搅拌加热台，先加热到360℃持续30min，保证熔融锂的高温融化，降低温度到240℃，持续300min搅拌。
5.最后升温至400℃提高锂的表面张力，利于从腔体中分离，开启气路密闭阀，开启出料口密闭阀，快速倒出熔融浆料体系至成型平板上，待冷却后得到金属锂复合负极。
实施例5
1、利用扫描电子显微镜对实施例1和对比例1和2中得到的金属锂复合负极进行分析，得到其扫描电镜照片如图2～4所示。由图1可知，利用高压低温加热的含有助溶剂和合金的复合负极其表面平整度较高，而在图2和图3中，未利用助溶剂和未使用合金的复合负极，在高压低温下表面仍有大量未完全融化的锂，说明其效果不如实施例1中的效果。
2、对对实施例1和对比例1和2中金属和/或助溶剂混合进行常压下熔融温度测试。
具体的，图5中，实施例1为将实施例1中的0.5g锂镁合金箔材、0.01gLiNO3助熔剂和0.05gCaF2,混合进行常压下熔融温度测试结果；
对比例1为将对比例1中的1g锂箔、0.02gLiTFSI助熔剂和0.04gAl2O3,混合进行常压下熔融温度测试结果；
对比例2为对比例2中的1g锂锌合金箔和1g锂镁合金箔材材混合进行常压下熔融温度测试结果。
结果见图5，由图5可知，加有助溶剂和合金的复合负极在融化温度测试中具有最低的熔融温度，而仅有助溶剂(对比例1)或仅有合金(对比例2)虽然有助于降低熔融温度，但是依然效果不如两者增强效应明显。
3、测试实施例1和对比例1和2，以及纯锂负极制备得到的金属锂负极的电化学性能，测试方法如下：
将金属锂复合负极组装成锂锂对称电池(即金属锂复合负极与金属锂复合负极组装成纽扣电池，其中，电解液中锂盐为1M的六氟磷酸锂，溶剂为体积比为1:1的EC和EMC的混合溶液)，在面积电流密度1mAcm-2和面积比容量5mAh cm-2的条件下循环测试。结果见图6，由图6可知，实施例1中具有较高的电压稳定性，说明锂沉积溶解过程中锂负极表面形貌稳定，性质稳定，电压极化不高，而由于熔融温度不够所达到的不均匀效果和不均匀融化导致的对比例1和对比例2，在电压稳定性上相比实施例1有极大的下降，同时观察纯锂负极，可知复合负极的性能有所提升，但依然不如实施例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将锂合金与助熔剂混合加热，得到液态锂；所述步骤A)中的助熔剂选自LiNO3、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、Li2O、LiF和Li2CO3中的一种或多种；
B)将结构构筑材料与助熔剂加入至所述液态锂中，通入氩气作为保护气体和气相加压手段，后续加热，得到熔融浆料，所述步骤B)中的助熔剂选自氟化钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种；
C)将所述熔融浆料冷却成型，得到金属锂复合负极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述锂合金选自锂镁合金或锂锌合金，所述锂合金中锂占比为10wt％～95wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述助熔剂占所述锂合金的质量百分比为0.2wt％～4wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合加热的温度为280～400℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述结构构筑材料选自石墨烯、MXene、碳纳米管和碳纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述助熔剂占所述金属锂复合负极的质量百分比为0.05wt％～5wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述气相加压的压力为2MPa～20MPa；
所述加热采用程序加热，所述程序加热的方法为：
先升温至260～360℃，保持10min～30min；再降温至180～240℃，保持30min～300min；最后升温至300～400℃，保持20～30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在熔融设备中进行，所述熔融设备包括：
腔体；
开设于腔体侧壁的出料口；
开设于腔体顶部的气体入口；
设置于腔体内部的压力感应装置；
设置于腔体内部的搅拌桨；
设置于腔体下方的加热装置。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的方法制备的金属锂复合负极。
10.一种锂金属二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的金属锂复合负极。
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