JPWO2014007360A1 - リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

Ｍｎ、ＮｉおよびＬｉを含有し、Ｃｏを含有しない、下記（ａ）、（ｂ）を満たすリチウム複合金属酸化物。（ａ）ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られる動径分布関数において、第一近接ピークＡＭｎの強度ＩＡＭｎと、第二近接ピークＢＭｎの強度ＩＢＭｎとの比ＩＢＭｎ／ＩＡＭｎが、０．５以上１．２以下である（ｂ）ＮｉのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られる動径分布関数において、第一近接ピークＡＮｉの強度ＩＡＮｉと、第二近接ピークの強度ＩＢＮｉとの比ＩＢＮｉ／ＩＡＮｉが、１．０以上１．７以下である。

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関するものである。

リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
市販されているリチウム二次電池には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２が最も広く用いられているが、Ｃｏが高価であることから、Ｃｏの含有量をＬｉＣｏＯ_２よりも低減させたリチウム複合金属酸化物が研究されている。なかでも、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物が有望視されている。例えば、組成式がＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２であるリチウム複合金属酸化物が知られている。
さらなる安価な非水電解質二次電池を提供するためには、組成式に占めるＣｏの比率がさらに低減することが有効である。しかしながら、例えばＣｏを含まないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２では、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に比べて容量が低いことからわかるように、Ｃｏの比率が低減すると相対的に容量が低くなることが知られている（特許文献１）。
このような背景のもと、Ｃｏの比率が低減しても高容量を示す非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を得る方法が種々検討されてきた。例えば、Ｍｎ、ＮｉおよびＬｉを含有する層状のリチウム複合金属酸化物において、ＭｎおよびＮｉの酸化状態を制御することで、非水電解質二次電池用正極活物質として適したリチウム複合金属酸化物とすることが提案されている（特許文献２）。
また、リチウム複合金属酸化物において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比を特定することにより、この酸化物中に存在するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の生成を抑制して、リチウム複合金属酸化物の構造を制御する方法が提案されており、これにより高容量な非水電解質二次電池に適したリチウム金属複合酸化物を得ている（特許文献３）。

特許第４５９４６０５号公報 特許第４２５９８４７号公報 特許第４８７７６６０号公報

上述のように、Ｃｏが低減したリチウム複合金属酸化物において、酸化状態を制御する方法やＸ線回折測定で得られる結晶構造の平均的な構造を制御する方法により、高容量な非水電解質二次電池に適したリチウム金属複合酸化物を得る検討が成されている。しかし、原子レベルの局所的な構造を制御することにより、高容量な非水電解質二次電池に適したリチウム金属複合酸化物を得る方法については、未だ十分な検討がなされていない。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｏを含有することなく、原子レベルの局所構造を制御することで、高容量を示す非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することを目的とする。また、このようなリチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質、正極、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、Ｍｎ、ＮｉおよびＬｉを含有し、Ｃｏを含有しない、下記（ａ）および（ｂ）を満たすリチウム複合金属酸化物である。
（ａ）前記リチウム複合金属酸化物におけるＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、Ｍｎ原子に結合した酸素原子による１．５Å付近の第一近接ピークＡ_Ｍｎの強度をＩ_ＡＭｎ、Ｍｎ原子に結合した酸素原子の次にＭｎ原子に近い金属原子による２．５Å付近の第二近接ピークＢ_Ｍｎの強度をＩ_ＢＭｎとしたとき、Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎが、０．５以上１．２以下である。
（ｂ）前記リチウム複合金属酸化物におけるＮｉのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、Ｎｉ原子に結合した酸素原子による１．５Å付近の第一近接ピークＡ_Ｎｉの強度をＩ_ＡＮｉ、Ｎｉ原子に結合した酸素原子の次にＮｉ原子に近い金属原子による２．５Å付近の第二近接ピークの強度をＩ_ＢＮｉとしたとき、Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉが、１．０以上１．７以下である。
本発明の一態様においては、Ｌｉの量（モル）をＡ_Ｌｉ、Ｌｉ以外の金属の量（モル）をＡとしたとき、Ａ_Ｌｉ／Ａが、０．７以上、１．４以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎと、前記Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉとの積が、０．７以上２．０以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記リチウム複合金属酸化物が層状構造を有し、式（１）で表されることが望ましい。
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−α}Ｍｎ_ｙＭ_α）Ｏ_２ …（１）
（式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．４、０．３５≦ｙ≦０．７、０≦α≦０．１であり、−０．０５≦ｘ＋ｙ＋α＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる１種類以上の元素である。）
本発明の一態様においては、前記ＭがＦｅであることが望ましい。
本発明の一態様においては、α＝０であることが望ましい。
また、本発明の一態様は、ＮｉおよびＭｎを含む塩と、リチウム化合物と、を有する混合物を、酸素濃度が５％以上の雰囲気において、２００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、仮焼物を得る工程と、前記仮焼物を、酸素濃度が５％未満の雰囲気において、６００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する工程と、を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法である。
本発明の一態様においては、前記仮焼物を得る工程の前に、ＮｉイオンおよびＭｎイオンを含有する水溶液と、アルカリと、を接触させて、前記塩を得る工程を有することが望ましい。
本発明の一態様においては、前記塩を得る工程では、前記水溶液と前記アルカリとを接触させて生じるスラリーを固液分離し、分離した固体を洗浄し乾燥させて前記塩を得ることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記仮焼物を得る工程の終了時の加熱温度から温度を下げることなく、前記焼成する工程を行うことが望ましい。
本発明の一態様においては、前記混合物が、不活性融剤をさらに含むことが望ましい。
本発明の一態様においては、前記不活性融剤が硫酸塩であり、前記混合物中の前記硫酸塩の含有量が、前記リチウム化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上４００質量部以下であることが望ましい。
また、本発明の一態様は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法によって製造されるリチウム複合金属酸化物である。
また、本発明の一態様は、上述のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質である。
また、本発明の一態様は、上述の正極活物質を有する正極である。
また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有する非水電解質二次電池である。
本発明の一態様においては、前記負極および前記正極間に配置されたセパレータをさらに有することが望ましい。
本発明の一態様においては、前記セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムからなることが望ましい。

本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…非水電解質二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

［リチウム複合金属酸化物］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Ｍｎ、ＮｉおよびＬｉを含有し、Ｃｏを含有せず、下記（ａ）および（ｂ）を満たす。
（ａ）前記リチウム複合金属酸化物におけるＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、Ｍｎ原子に結合した酸素原子による１．５Å付近の第一近接ピークＡ_Ｍｎの強度をＩ_ＡＭｎ、Ｍｎ原子に結合した酸素原子の次にＭｎ原子に近い金属原子による２．５Å付近の第二近接ピークＢ_Ｍｎの強度をＩ_ＢＭｎとしたとき、Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎが、０．５以上１．２以下である。
（ｂ）前記リチウム複合金属酸化物におけるＮｉのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、Ｎｉ原子に結合した酸素原子による１．５Å付近の第一近接ピークＡ_Ｎｉの強度をＩ_ＡＮｉ、Ｎｉ原子に結合した酸素原子の次にＮｉ原子に近い金属原子による２．５Å付近の第二近接ピークの強度をＩ_ＢＮｉとしたとき、Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉが、１．０以上１．７以下である。
以下、順に説明する。
（ＥＸＡＦＳスペクトル）
まず、本実施形態のリチウム複合金属酸化物を規定するために用いるＥＸＡＦＳスペクトルについて説明する。本実施形態で用いるＥＸＡＦＳスペクトルは、一般的なＥＸＡＦＳスペクトルと同様に扱われる。ＥＸＡＦＳスペクトルの測定および原理は、例えば、「Ｘ線吸収分光法―ＸＡＦＳとその応用―」（太田俊明編（２００２年））に記載されている。原理は以下の通りである。
まず、測定対象の物質に特定の波長のＸ線を透過させたとき、物質に照射されたＸ線の強度（入射Ｘ線強度：Ｉ_０）と、物質を透過してきたＸ線の強度（透過Ｘ線強度：Ｉ_ｔ）とから、特定の波長における測定対象の物質について、単位厚さあたりのＸ線吸光度が得られる。
物質に照射するＸ線の波長を変化させ（すなわち、入射Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を変化させ）、各波長（各エネルギー）のＸ線に対するＸ線吸光度を測定して、ｘ軸を入射Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）、ｙ軸をＸ線吸光度とするＸ線吸収スペクトルを作成すると、Ｘ線吸光度が急激に増加するエネルギーがあることが分かる。このエネルギーの値を吸収端という。吸収端は、物質を構成する原子の原子殻のエネルギー準位に対応しており、各原子に固有のものである。例えば、原子のＫ殻に対応する吸収端はＫ吸収端という。
Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から２０〜１０００ｅＶ程度高いエネルギー側の領域に現れる微細な振動構造を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といい、そのスペクトルをＥＸＡＦＳスペクトルという。ＥＸＡＦＳスペクトルについてフーリエ変換を施すと、Ｘ線吸収原子（注目する原子）を中心とした動径分布関数が得られる。この動径分布関数から、Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子（Ｘ線吸収原子近傍の原子）との距離、Ｘ線散乱原子の数などの情報を得ることができ、注目する原子近傍の情報を得ることができる。
一般的に、動径分布関数のピークの強度は、Ｘ線散乱原子の数に影響されるが、その他に、Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子との原子間距離の等方性にも影響される。例えば、ある２つのＸ線吸収原子について、Ｘ線散乱原子数が実質的に同数で、かつ、Ｘ線散乱原子が実質的に同等な散乱能を有すると認められる場合、動径分布関数のピーク強度が大きいものは、Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子との原子間距離が方向による違いがなく等方的であり、Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子間との距離の分布が少ないことを意味する。
そこで、本実施形態においては、ＭｎおよびＮｉのＫ吸収端において得られた動径分布関数のピークの強度比に注目する。
すなわち、動径分布関数のピークの強度比をある一定の範囲内に制御することによって、組成比が異なる試料に対しても、リチウム複合金属酸化物における原子レベルの局所構造を特定の条件に制御でき、従来よりも高容量を示す非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を得ることができる。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物においては、ＭｎのＫ吸収端の動径分布関数において、Ｍｎ原子に結合したＯ（酸素原子）によるピークを第一近接ピークＡ_Ｍｎとする。第一近接ピークＡ_Ｍｎは、好ましくは１．４Å以上１．９Å以下、より好ましくは１．５Å以上１．６Å以下の１．５Å付近に現れる。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物においては、ＭｎのＫ吸収端の動径分布関数において、Ｍｎ原子に結合したＯの次にＭｎ原子に近い原子Ｘ（ここで、ＸはＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉなどの金属原子となる。）によるピークを第二近接ピークＢ_Ｍｎとする。第二近接ピークＢ_Ｍｎは、好ましくは２．４４Å以上２．５５Å以下、より好ましくは２．４６Å以上２．５５Å以下の２．５Å付近に現れる。ここで、原子ＸはＭｎ原子に結合したＯに結合している。
さらに、本実施形態のリチウム複合金属酸化物においては、ＮｉのＫ吸収端の動径分布関数において、Ｎｉ原子に結合したＯによるピークを第一近接ピークＡ_Ｎｉとする。第一近接ピークＡ_Ｎｉは、好ましくは１．４Å以上１．９Å以下、より好ましくは１．５Å以上１．６Å以下の１．５Å付近に現れる。
そして、本実施形態のリチウム複合金属酸化物においては、ＮｉのＫ吸収端の動径分布関数において、Ｎｉ原子に結合したＯの次にＮｉ原子に近い原子Ｘ（ここで、ＸはＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉなどの金属原子となる。）によるピークを第二近接ピークＢ_Ｎｉとする。第二近接ピークＢ_Ｎｉは、好ましくは２．４４Å以上２．５５Å以下、より好ましくは２．４６Å以上２．５５Å以下の２．５Å付近に現れる。ここで、原子ＸはＮｉ原子に結合したＯに結合している。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、動径分布関数のピークの強度比、すなわちＩ_ＡＭｎとＩ_ＢＭｎとの比（Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎ）およびＩ_ＡＮｉとＩ_ＢＮｉとの比（Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉ）を特定の範囲内に制御することで、原子レベルの局所構造を制御している。このような本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、従来よりも高容量を示す非水電解質二次電池に有用である。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Ｍｎ原子まわりのＯおよび原子Ｘの原子間距離の等方性がある程度に高く、ある特定の範囲に収まるため、正極活物質としての特性が高い。このようなＩ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎの値は、０．５以上１．２以下であり、好ましくは０．６以上１．２以下であり、より好ましくは０．７以上１．２以下である。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、Ｎｉ原子まわりのＯおよび原子Ｘの原子間距離の等方性がある程度に高く、ある特定の範囲に収まるため、正極活物質としての特性が高い。このようなＩ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉの値は、１．０以上１．７以下であり、好ましくは１．１以上１．７以下であり、より好ましくは１．２以上１．７以下である。
これらＩ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎの値の範囲及びＩ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉの値の範囲は、任意に組み合わせることができる。
さらに、前記Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎとＩ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉとの積（Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎ×Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉ）は、適度なＭｎ原子まわりのＯおよび原子Ｘの原子間距離の等方性と、適度なＮｉ原子まわりのＯおよび原子Ｘの原子間距離の等方性と、を両立するため、０．７以上２．０以下であり、好ましくは０．９以上２．０以下であり、より好ましくは１．１以上２．０以下である。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であることが好ましく、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に分類される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に分類される。
これらのうち、得られる非水電解質二次電池の放電容量が増大するため、リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類される六方晶型の結晶構造、またはＣ２／ｍに分類される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の空間群は、次の方法で確認することができる。
まず、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。
本実施形態におけるリチウム複合金属酸化物の組成は、Ｌｉの量（モル）をＡ_Ｌｉ、Ｌｉ以外の金属の量（モル）をＡとしたとき、Ａ_Ｌｉ／Ａが、０．７以上１．４以下であることとしてもよい。
本実施形態におけるリチウム複合金属酸化物は、層状構造を有し、組成が下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−α}Ｍｎ_ｙＭ_α）Ｏ_２ …（１）
（式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．４、０．３５≦ｙ≦０．７、０≦α≦０．１であり、−０．０５≦ｘ＋ｙ＋α＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる１種類以上の元素である。）
式（１）中のｘの値は、−０．３≦ｘ≦０．４であり、好ましくは−０．２≦ｘ≦０．３５であり、より好ましくは−０．１≦ｘ≦０．３である。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、６０℃における放電容量が高いため、ＭがＦｅであることが好ましい。
なお、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の粒子をコア材として、コア材（リチウム複合金属酸化物の粒子）の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属からなる群から選ばれる１種以上の原子を含有する化合物を付着させてもよい。
上記原子の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、均一な被覆層形成が容易であるため、Ａｌがより好ましい。
このような化合物としては、例えば上記原子の酸化物、フッ化物、硫化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの混合物が好ましい。
コア材の表面に被着させる化合物としては、Ａｌの酸化物であるアルミナが好ましい。
［リチウム複合金属酸化物の製造方法］
次に、上述したリチウム複合金属酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）ＮｉイオンおよびＭｎイオンを含有する水溶液（以下、「原料水溶液」と称することがある）とアルカリとを接触させて共沈物を生成させ、スラリーを得る工程
（２）（１）で得られるスラリーから共沈物を分離する工程
（３）（２）で得られる共沈物とリチウム化合物とを混合する工程
（４）（３）で得られる混合物を、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気において、２００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程
（５）（４）で得られる生成物（以下、「仮焼物」と称することがある）を、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気において、６００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する工程。
ここで工程（４）における「酸素濃度」とは、混合物を加熱する空間（熱処理空間）が２００℃以上５００℃以下の範囲にある際の、熱処理空間中の平均酸素濃度のことを指す。同様に、工程（５）における「酸素濃度」とは、仮焼物を焼成する空間（熱処理空間）が６００℃以上９５０℃以下の範囲にある際の、熱処理空間中の平均酸素濃度を指す。
（工程（１））
上記工程（１）において、原料水溶液は、ＮｉおよびＭｎを含有する化合物を水に溶解させることで調整することができる。なかでも、原料水溶液は、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。
また、ＮｉおよびＭｎを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、硫酸を含有する水溶液に溶解させて、原料水溶液を得ることができる。
工程（１）で用いられるアルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の塩を挙げることができる。用いるアルカリは、無水物であってもよく、水和物であってもよい。無水物と水和物とは併用してもよい。工程（１）においては、上記アルカリの水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液として、アンモニア水を用いることもできる。
アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、好ましくは０．５〜１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度、より好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨまたはＫＯＨが好ましい。また、ＮａＯＨとＫＯＨとは併用してもよい。
工程（１）における接触の方法としては、（ｉ）原料水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、（ｉｉ）アルカリ水溶液に原料水溶液を添加して混合する方法、（ｉｉｉ）水に原料水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法、を挙げることができる。混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。
また、工程（１）における接触の方法のうち、（ｉｉ）アルカリ水溶液に原料水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨの変化を制御しやすく好ましい。この方法の場合、アルカリ水溶液に、原料水溶液を添加し混合していくに従い、アルカリ水溶液のｐＨが低下していく傾向にあるが、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、原料水溶液を添加することが好ましい。また、原料水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃以上８０℃以下の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
工程（１）においては、上記のようにして原料水溶液とアルカリとを接触させることで、ＮｉイオンおよびＭｎイオンを含む塩が共沈して生成し、共沈物である塩が分散したスラリーを得ることができる。
（工程（２））
工程（２）においては、工程（１）で得られたスラリーから共沈物を得る。共沈物を得ることができる限り、工程（２）では共沈物を得る方法として種々の方法を採用することができるが、操作が簡便であることから、ろ過などの固体成分を得る分離操作による方法が好ましい。スラリーを噴霧乾燥させるなどの、加熱により液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
工程（２）において、共沈物を得る場合には、前記工程（２）では、分離した共沈物を洗浄し、乾燥させることが好ましい。洗浄することにより、得られる共沈物に残存するアルカリや、Ｎｉの硫酸塩やＭｎの硫酸塩を原料として用いた場合に原料水溶液中に遊離するＳＯ_４ ^２−イオンの量を低減することができる。洗浄によりこれらを低減させると、不活性融剤（後述）の量の制御が容易となり好ましい。
共沈物を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性を有する有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性を有する有機溶媒で再度洗浄することもできる。
洗浄した共沈物の乾燥は、熱処理によって行うことができるが、送風乾燥、真空乾燥などによってもよく、さらにこれらを組み合わせてもよい。熱処理によって行う場合、加熱温度は好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２００℃程度である。
（工程（３））
工程（３）においては、工程（２）で得られた共沈物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る。得られる混合物は、「ＮｉおよびＭｎを含む塩と、リチウム化合物と、を有する混合物」である。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を挙げることができる。用いるリチウム化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、無水物と水和物とを併用してもよい。
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、操作が簡便であることから乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミルなどを挙げることができる。
（工程（４））
工程（４）においては、工程（３）で得られた混合物を、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上４５０℃以下の温度で加熱し、仮焼物を得る。加熱の雰囲気としては、大気および酸素またはそれらの混合ガスを用いる方法、大気および酸素またはそれらの混合ガスに、窒素およびアルゴンなどの不活性ガスを混合する方法などがあるが、酸素濃度が５体積％以上である雰囲気であればよい。意図した局所構造を有する高容量のリチウム複合金属酸化物が得られやすく、得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた場合に高容量な二次電池とすることが可能であることから、酸素濃度は７体積％以上２０体積以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
（工程（５））
工程（５）において、工程（４）で得られた仮焼物を６５０℃以上９５０℃以下、好ましくは６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成する。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素およびアルゴンなどを混合し、酸素濃度が５体積％未満である雰囲気とすればよい。意図した局所構造を有する高容量のリチウム複合金属酸化物が得られやすく、得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた場合に高容量な二次電池とすることが可能であることから、酸素濃度は０．５体積％以上、５体積％未満であることが好ましく、１体積％以上３体積％以下であることがさらに好ましい。
上記、工程（４）および工程（５）は、得られるリチウム複合金属酸化物の組成を均一にするために、工程（４）終了時の加熱温度から温度を下げることなく、連続的に工程（５）を行うことが好ましい。工程（４）および工程（５）を連続的に行う際には、工程（４）終了時の温度を維持しながら、または工程（５）の焼成温度に昇温しながら、酸素濃度を工程（４）の酸素濃度から工程（５）の酸素濃度に変更する。酸素濃度の変更方法としては、導入するガスの酸素濃度を変化させる方法が好ましく用いられる。
このような工程（１）〜工程（５）により、本実施形態のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
なお、本実施形態の製造方法では、工程（１）〜工程（５）を有することとして説明したが、これに限られない。例えば、工程（１）〜工程（３）に代わる別の方法でＮｉイオンおよびＭｎイオンを含む塩と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を用意し、得られた混合物を、酸素濃度を制御しながら加熱し、上記工程（４）および工程（５）に相当する処理を行うことでも本実施形態のリチウム複合金属酸化物を製造することが可能である。
上述の「ＮｉイオンおよびＭｎイオンを含む塩」は、Ｎｉイオンを含む塩と、Ｍｎイオンを含む塩との混合物であってもよい。上述の「工程（１）〜工程（３）に代わる別の方法」としては、上述の各金属塩を固相で混合する方法、上述の各金属塩を液相中に分散してスラリーを作製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して混合する方法などが挙げられる。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法では、工程（４）の混合物にＮｉおよびＭｎが含まれている必要があるが、工程（４）で加熱する混合物に、更に他の金属原子が含まれていてもよい。他の金属原子としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる１種類以上の原子が挙げられる。また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物とは異なるが、工程（４）の混合物に、Ｃｏの原子が含まれていると、Ｃｏを含むリチウム複合金属酸化物となる。
工程（４）で加熱する混合物に他の金属原子を含ませる方法としては、種々の方法を採用できる。なかでも、上記工程（１）において、原料水溶液に他の金属の水溶性塩を溶解させると、得られる混合物中に他の金属原子が均一に分散するため好ましい。
（不活性融剤）
工程（４）および工程（５）の際に、混合物および仮焼物は、不活性融剤を含有していてもよい。不活性融剤は、フラックスまたは融剤とも称し、目的物である複合金属酸化物と反応せず、且つ目的物と分離が容易な塩である。不活性融剤は、工程（４）の加熱温度および工程（５）の焼成温度で溶融し反応場を形成し、均一な反応を促進する。そのため、不活性融剤を用いると、均一な組成の生成物を得やすい。
不活性融剤としては、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫酸塩；Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３などの炭酸塩；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌなどの塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどのフッ化物；ホウ酸；を挙げることができる。上記、不活性融剤のなかでも、製造工程が簡便になることから、硫酸塩が好ましい。より好ましくはＫ_２ＳＯ_４である。不活性融剤は２種以上併用することもできる。
混合物が不活性融剤を含有すると、混合物の加熱時および仮焼物の焼成時の反応性が向上し、これにより、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。温度が同じ場合には、不活性融剤の含有量が多くなればなるほど、酸化物のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。また、加熱または焼成の際に、不活性融剤を含有すると、均一な反応を行うことができるため、加熱雰囲気の調整によりリチウム複合金属酸化物の原子レベルで局所構造が制御できる。
不活性融剤は、工程（２）における分離操作で得られる共沈物に、上記不活性融剤の溶液を含ませた後、乾燥させることにより、得られる共沈物に混合されてもよい。
例えば、工程（１）において、Ｎｉの硫酸塩やＭｎの硫酸塩を原料として用いた場合、原料水溶液中にＳＯ_４ ^２−イオンが遊離する。このＳＯ_４ ^２−イオンと、共沈に用いるアルカリに含まれる金属イオン（例えば、アルカリとしてＫＯＨを用いる場合には、Ｋイオン）とが、工程（２）で分離した共沈物に残存し、不活性融剤（上記例であればＫ_２ＳＯ_４）が生じることがある。そのため、工程（１）における共沈後の原料水溶液を上記「不活性融剤の溶液」として用い、工程（２）で得られる共沈物に、共沈後の原料水溶液を含ませたまま乾燥させることにより、得られる共沈物に不活性融剤が混合されてもよい。
また、不活性融剤は、工程（３）において共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合できる。不活性融剤の量の制御が容易であるため、不活性融剤を工程（２）で添加する上述の方法よりも、工程（３）で添加する方法のほうが好ましい。工程（３）において不活性融剤を添加する場合は、工程（２）において得られる共沈物を洗浄し、共沈物に残存するアルカリや、Ｎｉの塩やＭｎの塩に由来する陰イオンの量を低減しておくことにより、不活性融剤の量の制御が容易となる。
不活性融剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄により除去されていてもよい。
反応の均一性向上の観点から、前記不活性融剤が硫酸塩であり、混合物または仮焼物と前記硫酸塩とを混合したときに、得られる混合物中の硫酸塩の含有量が、用いたリチウム化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量部以上１０質量部以下である。
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、工程（１）から工程（５）を実施して得られるリチウム複合金属酸化物を粉砕し、再度工程（４）と工程（５）とを行うことで、粉砕後に焼成を行ってもよい。さらに、必要に応じて、粉砕と工程（４）、（５）による焼成とを、２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された２μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。
リチウム複合金属酸化物の二次粒子の大きさは、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、さらにより好ましくは３μｍ以上８μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは３．５μｍ以上７μｍ以下の範囲である。これらにより、得られる非水電解質二次電池の容量がより高まる。
リチウム複合金属酸化物の一次粒子の大きさは、好ましくは０．０８μｍ以上０．８μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．１０μｍ以上０．７μｍ以下の範囲であり、さらにより好ましくは０．１５μｍ以上０．７μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である。これらにより、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量が高まる。
また、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径（Ｄ_５０）は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であり、さらにより好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。これらにより、リチウム複合金属酸化物を用いた電極の密度が高まり、より高容量の非水電解質二次電池が得られる。
リチウム複合金属酸化物の平均粒子径（Ｄ_５０）は、以下の方法で測定できる。
＜リチウム複合金属酸化物の平均粒子径（Ｄ_５０）の測定＞
測定するリチウム複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、平均粒子径（Ｄ_５０）である。
リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の範囲であり、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下の範囲であり、さらにより好ましくは１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の範囲であり、特に好ましくは２ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下の範囲である。これらにより、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量が高まる。
リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、以下の方法で測定できる。
＜リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定＞
測定するリチウム複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定する。
上記のリチウム複合金属酸化物は、Ｃｏを含まないため安価であり、且つこれを非水電解質二次電池の正極活物質に用いた場合に高容量を示す非水電解質二次電池が得られる。
［非水電解質二次電池］
次いで、非水電解質二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム複合金属酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有する非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池の一例は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解液を有する。
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型の非水電解質二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する２つのセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、非水電解質二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有する非水電解質二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、非水電解質二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型の非水電解質二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、上述のリチウム複合金属酸化物を有する。本実施形態のリチウム複合金属酸化物を、非水電解質二次電池の正極活物質として用いることで、高容量を示す非水電解質二次電池とすることができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を構成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面に塗工して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態の非水電解質二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性が良い）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性が良い）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を構成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態の非水電解質二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５〜２００μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡などが原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
このようなセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムが挙げられる。このような積層フィルムをセパレータとして用いることにより、本実施形態における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。積層フィルムにおいては、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
（積層フィルム）
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層である。耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし（第１の耐熱多孔層）、耐熱樹脂から形成されていてもよいし（第２の耐熱多孔層）、耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されていてもよい（第３の耐熱多孔層）。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。
（第１の耐熱多孔層）
耐熱多孔層が無機粉末から形成されている場合、耐熱多孔層に用いられる無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い（絶縁体の）無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムなどからなる粉末が挙げられる。このような無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
これらの無機粉末の中でも、化学的安定性が高いことから、アルミナ粉末が好ましい。また、無機粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、無機粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらに好ましい。
（第２の耐熱多孔層）
耐熱多孔層が耐熱樹脂から形成されている場合、耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができる。積層フィルムの耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。
耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂としてさらに好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドなどの含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造しやすいために特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。
また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。
これらの耐熱樹脂を用いることにより、非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどのような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの重縮合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
重縮合に用いられる芳香族の二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
重縮合に用いられるジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。
また、芳香族ポリイミドとしては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの重縮合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの重縮合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
また、イオン透過性をより高めるためには、積層フィルムが有する耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
（第３の耐熱多孔層）
また、耐熱多孔層が耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されている場合、耐熱樹脂は、上記第２の耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂と同じものを使用することができる。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
フィラーとして用いることができる有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独または２種類以上の共重合体；ＰＴＦＥ、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリメタクリレート；などの有機物からなる粉末が挙げられる。このような有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性が高いことから、ＰＴＦＥの粉末が好ましい。
フィラーとして用いることができる無機粉末としては、上記耐熱多孔層に用いられる無機粉末と同じものを例示することができる。
耐熱多孔層が耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されている場合、フィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総質量を１００質量部としたとき、フィラーの質量は、好ましくは５質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、繊維状などの形状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる積層フィルムにおいて多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。
多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。非水電解質二次電池において、予め想定された使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂の軟化または融解により、微細孔を閉塞することができる。
多孔質フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
セパレータがより低温で軟化してシャットダウンするためには、多孔質フィルムがポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。
多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。また、本実施形態において、積層フィルムの厚みは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態の非水電解質二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという利点を有する。
また、電解液としては、得られる非水電解質二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、非水電解質二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
上記の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、従来よりも高容量を示すことができる。
また、上記の正極は、上述した本実施形態のリチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質を有するため、非水電解質二次電池は、従来よりも高容量を示すことができる。
さらに、上記の非水電解質二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高容量を示す。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム複合金属酸化物の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
リチウム複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
２．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ、試料水平型）を用いて行った。得られたリチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
また、粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８を参照）により行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。
３．リチウム複合金属酸化物のＥＸＡＦＳ測定および解析
（Ｘ線吸光度の測定、Ｘ線吸収スペクトルの作成）
リチウム複合金属酸化物のＸ線吸収スペクトルは、高エネルギー加速器研究機構の物質構造科学研究所が所有する放射光科学研究施設であるビームライン９Ｃ（ＢＬ−９Ｃ）のＸＡＦＳ測定装置を用いてＸ線吸光度を測定し、得られたＸ線吸光度の値を用いて作成した。
Ｘ線吸光度の測定においては、Ｓｉ（１１１）二結晶分光器を用いた。また、ＭｎのＫ吸収端に対応する波長のＸ線の吸光度測定に関しては、高次項除去のためデチューニングを６０％で行った。
Ｘ線吸光度の測定において、入射Ｘ線強度（Ｉ_０）は、充填ガスとしてＮ_２を使用した１７ｃｍのイオンチェンバーを用いて常温下で測定し、透過Ｘ線強度（Ｉ_ｔ）は、充填ガスとしてＮ_２を使用した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて常温下で測定した。
測定したエネルギー範囲および測定点数は、ＭｎのＫ吸収端については、６０４０ｅＶから７６４０．５ｅＶまで等エネルギー間隔で４９３２点であった。また、ＮｉのＫ吸収端については、７８３４ｅＶから９４３４．５ｅＶまで等エネルギー間隔で５３３３点であった。
なお、エネルギーの校正は、銅単体を標準試料として用いて測定したときに、得られるＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルについて、プレエッジピーク（約８９８０ｅＶ）における分光結晶の角度を１２．７１８５°として行った。
Ｘ線吸光度の測定においては、各入射Ｘ線エネルギーにおいて、Ｉ_０、Ｉ_ｔを測定し、次式により、Ｘ線吸光度を求めた。
Ｘ線吸光度 μｔ＝−ｌｎ（Ｉ_０／Ｉ_ｔ）
上記測定では、測定に用いるＸ線の波長に対応して（測定に用いるＸ線のエネルギーに対応して）離散的なＸ線吸光度が得られる。得られたＸ線吸光度について次のように平均処理およびデータ補間を行った。
まず、ＭｎのＫ吸収端に対応する範囲のＸ線吸光度については、下記の方法で平均処理を行った。
６０４０ｅＶから６４００ｅＶまで：２１点の隣接平均処理を３回
６４００ｅＶから６７００ｅＶまで：７点のＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法による重みつき平均処理を１回
６７００ｅＶから７６４０．５ｅＶまで：１１点の隣接平均処理を５回
次いで、得られたＸ線吸光度の平均値を用いて、下記のデータ間隔でデータ補間を行い、Ｘ軸をＸ線のエネルギー、Ｙ軸をＸ吸光度とするＸ線吸収スペクトルを得た。
６０４０ｅＶから６５０８ｅＶまで：６．５ｅＶ間隔
６５０８ｅＶから６６０９．５ｅＶまで：０．３５ｅＶ間隔
６６０９．５ｅＶから６６４０．５ｅＶまで：１ｅＶ間隔
６６４０．５ｅＶから７０４０．５ｅＶまで：２．５ｅＶ間隔
７０４０．５ｅＶから７６４０．５ｅＶまで：６ｅＶ間隔
また、ＮｉのＫ吸収端に対応する範囲のＸ線吸光度については、下記の方法で平均処理を行った。
７８３４ｅＶから８２００ｅＶまで：２１点の隣接平均処理を３回
８２００ｅＶから８５００ｅＶまで：７点のＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法による重みつき平均処理を１回
８５００ｅＶから９７３４．５ｅＶまで：１１点の隣接平均処理を５回
次いで、得られたＸ線吸光度の平均値を用いて、下記のデータ間隔でデータ補間を行い、Ｘ軸をＸ線のエネルギー、Ｙ軸をＸ吸光度とするＸ線吸収スペクトルを得た。
７８３４ｅＶから８３０２ｅＶまで：６．５ｅＶ間隔
８３０２ｅＶから８４０３．５ｅＶまで：０．３５ｅＶ間隔
８４０３．５ｅＶから８４３９．５ｅＶまで：１ｅＶ間隔
８４３９．５ｅＶから８８３４．５ｅＶまで：２．５ｅＶ間隔
８８３４．５ｅＶから９４３４．５ｅＶまで：６ｅＶ間隔
（ＥＸＡＦＳスペクトルの作成）
得られたＸ線吸収スペクトルから、次のようにして、ＭｎのＫ吸収端およびＮｉのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得た。上記により得られたＸ線吸収スペクトルの解析は、解析ソフト（株式会社リガク製、ＲＥＸ２０００）を用いて行った。
まず、ＭｎのＫ吸収端Ｅ_０は、Ｘ線吸収スペクトルにおけるＭｎのＫ吸収端付近において、一次微分係数が最大となるエネルギー値とした。同様に、ＮｉのＫ吸収端Ｅ_０は、ＮｉのＫ吸収端付近のスペクトルにおいて、一次微分係数が最大となるエネルギー値とした。
また、スペクトルのバックグランドは、前記のＭｎのＫ吸収端およびＮｉのＫ吸収端よりも低エネルギー域のスペクトルにＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ａλ^３−Ｂλ^４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ，Ｂ，Ｃは任意の定数）を最小自乗法で当てはめて決定した。このＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式に対応するバックグラウンドの値を、Ｘ線吸収スペクトルから差し引くことで、ＥＸＡＦＳスペクトルを得た。
（動径分布関数の算出）
得られたＥＸＡＦＳスペクトルから動径分布関数を得た。
まず、ＥＸＡＦＳスペクトルについて、Ｓｐｌｉｎｅ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ法（平滑化スプライン法）により孤立原子の吸光度（μ_０）を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出した。なお、ｋは０．５１２３×（Ｅ−Ｅ_０）^１／２で定義される光電子の波数であり、ｋの単位はÅ^−１である。
次いで、ｋ^３で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ^３χ（ｋ）について、ｋが３．０から１１．８５Å^−１の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた。
（２）正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック：黒鉛＝９：１（質量比））とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
（３）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層したセパレータ（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
（４）充放電試験
「（３）非水電解質二次電池（コインセル）の作製」で作成したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃または６０℃
充電時条件：充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間１０時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ^２
放電時条件：放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間１０時間、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ^２
（実施例１）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸鉄七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．４８：０：０．０５となるようにとなるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属水溶液を得た。
この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて共沈物Ｑ^１を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造
得られた共沈物Ｑ^１と、共沈物Ｑ^１に含まれる遷移金属の合計量（モル）１に対して、Ｌｉの量（モル）が１．３となるように秤量した炭酸リチウムと、不活性融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、このアルミナ製焼成容器を電気炉（メーカー名、型番）に入れた。電気炉内部に元々存在する大気および導入する窒素ガスを用いて、酸素濃度を８．５体積％に調整し、４００℃で加熱して仮焼物を得た。さらに酸素濃度を１体積％に調整し、８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を粉砕し、蒸留水に分散させた。静置後の上澄みをデカンテーションで除去した後、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ａ^１を得た。
３．リチウム複合金属酸化物の評価
得られたＡ^１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．４７：０．４８：０．０５であった。
Ａ^１の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ａ^１の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＡ^１のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９ÅのピークＢ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは１．０８であった。
また、Ｎｉの動径分布関数において、１．６０ÅのピークＡ_Ｎｉと２．５２Åのピーク強度Ｂ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは１．５５であった。
さらに、Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎ×Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは、１．６７であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ａ^１を用いてコイン型電池を作製し、放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４４であった。また、６０℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６１であった。
（実施例２）
１．リチウム複合金属酸化物前駆体（共沈物）の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．５０：０．５０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、Ｍｎを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて共沈物Ｑ^２を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造
共沈物Ｑ^２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ａ^２を得た。
３．リチウム複合金属酸化物の評価
得られたＡ^２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．０８：０．５０：０．５０であった。
Ａ^２の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ａ^２の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＡ^２のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５６ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９ÅのピークＢ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは１．１０であった。
また、Ｎｉの動径分布関数において、１．５６ÅのピークＡ_Ｎｉと２．５２ÅのピークＢ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは１．４３であった。
さらに、Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎ×Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは、１．５７であった。
４、非水電解質二次電池の充放電試験
Ａ^２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１５７であった。また、６０℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６９であった。
（比較例１）
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
前記共沈物Ｑ^１と、共沈物Ｑ^１に含まれる遷移金属の合計量（モル）１に対して、Ｌｉの量（モル）が１．３となるように秤量した炭酸リチウムと、不活性融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行った後、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ^１を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の評価
得られたＲ^１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１７：０．４７：０．４８：０．０５であった。
Ｒ^１の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｒ^１の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＲ^１のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９ÅのピークＢ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは０．９４であった。
また、Ｎｉの動径分布関数において、１．５６ÅのピークＡ_Ｎｉと２．４９ÅのピークＢ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは２．０５であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｒ^１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４２であった。また、６０℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１５５であった。
（比較例２）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
前記共沈物Ｑ^１と、共沈物Ｑ^１に含まれる遷移金属の合計量（モル）１に対して、Ｌｉの量（モル）が１．３となるように秤量した炭酸リチウムと、不活性融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、このアルミナ製焼成容器を電気炉に入れた。電気炉内部の気体を真空ポンプで吸引し、次いで窒素ガスを導入することで、酸素濃度を０．１体積％未満とした。酸素濃度を０．１体積％以下に保ちながら、８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。
得られた焼成物を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行った後、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ^２を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の評価
得られたＲ^２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、０．８４：０．４７：０．４８：０．０５であった。
Ｒ^２の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｒ^２の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＲ^２のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９Åのピークの強度Ｂ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは１．２７であった。
また、Ｎｉの動径分布関数において、１．５６ÅのピークＡ_Ｎｉと２．５２Åのピーク強度Ｂ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは１．５５であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｒ^２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、６５であった。６０℃における放電試験は実施しなかった。
（比較例３）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
共沈物Ｑ^２を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ^３を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の評価
得られたＲ^３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１７：０．５０：０．５０であった。
Ｒ^３の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｒ^３の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＲ^３のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９ÅのピークＢ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは０．９２であった。
また、Ｎｉの動径分布関数において、１．５６ÅのピークＡ_Ｎｉと２．４９ÅのピークＢ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは２．０１であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｒ^３を用いてコイン型電池を作製し、２５℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４６であった。また、６０℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１５９であった。
（比較例４）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
共沈物Ｑ^２を用いたこと以外は、比較例２と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ^４を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の評価
得られたＲ^４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、０．７３：０．５０：０．５０であった。
Ｒ^４の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｒ^４の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＲ^４のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９ÅのピークＢ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは１．３０であった。
また、Ｎｉの動径分布関数において、１．５６ÅのピークＡ_Ｎｉと２．４９ÅのピークＢ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは１．４６であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｒ^４を用いてコイン型電池を作製し、２５℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は５４であった。６０℃における放電試験は実施しなかった。
（参考例１）
参考例として、実施例１のＦｅと同量（モル）のＣｏを含むリチウム複合金属酸化物を作成し、Ｃｏを含まない本発明のリチウム複合金属酸化物との物性比較を行った。
１．リチウム複合金属酸化物前駆体（共沈物）の製造
硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸コバルト七水和物を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉイオン、Ｍｎイオン、ＣｏイオンおよびＳＯ_４ ^２−イオンを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて共沈物Ｑ^３を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造
共沈物Ｑ^３を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ^５を得た。
３．リチウム複合金属酸化物の評価
Ｒ^５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１６：０．４７：０．４８：０．０５であった。
Ｒ^５の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。また、リートベルト解析の結果、Ｒ^５の結晶構造は六方晶で、空間群Ｒ−３ｍに分類された。
上述の方法によりＲ^５のＭｎおよびＮｉのＥＸＡＦＳスペクトルを得た後、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。Ｍｎの動径分布関数において、１．５３ÅのピークＡ_Ｍｎと２．４９ÅのピークＢ_Ｍｎの強度比Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎは０．９４であり、Ｎｉの動径分布関数において、１．６０ÅのピークＡ_Ｎｉと２．４９ÅのピークＢ_Ｎｉの強度比Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉは２．０４であった。
４．非水電解質二次電池の充放電試験
Ｒ^５を用いてコイン型電池を作製し、２５℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４９であった。また、６０℃における放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６０であった。
実施例１，２、比較例１〜４、および参考例１の結果を下記表１に示す。

評価の結果、実施例１，２のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、いずれも、比較例１〜４のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池と比べ、２５℃の測定条件において遜色ない放電容量となった。また、６０℃の測定条件においては、実施例の非水電解質二次電池の方が比較例の非水電解質二次電池よりも放電容量が大きく、高性能な二次電池が得られた。
さらに、実施例１，２の非水電解質二次電池は、正極活物質にＣｏを含む参考例１の非水電解質二次電池と比べて遜色ない、または６０℃の測定条件においては上回る放電容量を示した。
以上の結果から、本発明のリチウム複合金属酸化物は、Ｃｏを用いることなく高容量を示す非水電解質二次電池に有用であることが分かった。また、本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質、正極は、低コストでありながら高性能な非水電解質二次電池に有用であり、本発明の非水電解質二次電池は、従来よりも低コストで高容量を示すことが分かった。

本発明によれば、Ｃｏを含有することなく高容量を示す非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することができる。また、リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物を用いた正極活物質、正極、非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (18)

1. Ｍｎ、ＮｉおよびＬｉを含有し、Ｃｏを含有しない、下記（ａ）および（ｂ）を満たすリチウム複合金属酸化物：
   （ａ）前記リチウム複合金属酸化物におけるＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、Ｍｎ原子に結合した酸素原子による１．５Å付近の第一近接ピークＡ_Ｍｎの強度をＩ_ＡＭｎ、Ｍｎ原子に結合した酸素原子の次にＭｎ原子に近い金属原子による２．５Å付近の第二近接ピークＢ_Ｍｎの強度をＩ_ＢＭｎとしたとき、Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎが、０．５以上１．２以下である、
   （ｂ）前記リチウム複合金属酸化物におけるＮｉのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、Ｎｉ原子に結合した酸素原子による１．５Å付近の第一近接ピークＡ_Ｎｉの強度をＩ_ＡＮｉ、Ｎｉ原子に結合した酸素原子の次にＮｉ原子に近い金属原子による２．５Å付近の第二近接ピークの強度をＩ_ＢＮｉとしたとき、Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉが、１．０以上１．７以下である。
2. Ｌｉの量（モル）をＡ_Ｌｉ、Ｌｉ以外の金属の量（モル）をＡとしたとき、Ａ_Ｌｉ／Ａが、０．７以上１．４以下である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
3. 前記Ｉ_ＢＭｎ／Ｉ_ＡＭｎと、前記Ｉ_ＢＮｉ／Ｉ_ＡＮｉとの積が、０．７以上２．０以下である請求項１または２に記載のリチウム複合金属酸化物。
4. 前記リチウム複合金属酸化物が層状構造を有し、式（１）で表される請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物：
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−α}Ｍｎ_ｙＭ_α）Ｏ_２ …（１）
   （式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．４、０．３５≦ｙ≦０．７、０≦α≦０．１であり、−０．０５≦ｘ＋ｙ＋α＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる１種類以上の元素である。）。
5. 前記ＭがＦｅである請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
6. α＝０である請求項４に記載のリチウム複合金属酸化物。
7. ＮｉおよびＭｎを含む塩と、リチウム化合物と、を有する混合物を、酸素濃度が５％以上の雰囲気において、２００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、仮焼物を得る工程と、前記仮焼物を、酸素濃度が５％未満の雰囲気において、６００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する工程と、を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
8. 前記仮焼物を得る工程の前に、ＮｉイオンおよびＭｎイオンを含有する水溶液と、アルカリと、を接触させて、前記塩を得る工程を有する請求項７に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
9. 前記塩を得る工程では、前記水溶液と前記アルカリとを接触させて生じるスラリーを固液分離し、分離した固体を洗浄し乾燥させて前記塩を得る請求項８に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
10. 前記仮焼物を得る工程の終了時の加熱温度から温度を下げることなく、前記焼成する工程を行う請求項７から９のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
11. 前記混合物が、不活性融剤をさらに含む請求項７から１０のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
12. 前記不活性融剤が硫酸塩であり、
    前記混合物中の前記硫酸塩の含有量が、前記リチウム化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上４００質量部以下である請求項１１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
13. 請求項７から１２のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法によって製造されるリチウム複合金属酸化物。
14. 請求項１から６および請求項１３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
15. 請求項１４に記載の正極活物質を有する正極。
16. 負極、および請求項１５に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
17. 前記負極および前記正極間に配置されたセパレータをさらに有する請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
18. 前記セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムからなる請求項１７に記載の非水電解質二次電池。

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