CN114426311A - 一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一制备WO3·H2O或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料；步骤二、制备WO3·H2O或WO3·2H2O水分子插层氧化钨正极材料；步骤三、将正极材料与导电炭黑和PTFE混合，制备电极片；步骤四、将电极片结合到集流体上作为正极材料，与负极材料、电解质组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容。本发明方法利用制备的水分子插层氧化钨正极材料组装锌离子混合电容，插层分子的引入可以改善材料的离子扩散动力学，降低阻抗，提升赝电容，提高氧化钨材料的电容量。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法。
背景技术
现有的金属氧化钨正极材料层间间距小，不利于电解质中锌离子的嵌入和脱出，无法完全发挥电容性能。这是因为层间间距小，锌离子扩散难度大，层间所能容纳的锌离子少。
发明内容
为了解决上述背景技术中提出的问题，本发明提供了一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法。该方法采用化学浴法等方法制备水分子插层氧化钨正极材料，组装锌离子混合电容，插层分子的引入可以改善材料的离子扩散动力学，降低阻抗，提升赝电容，提高氧化钨材料的电容量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种水分子插层氧化钨材料的制备方法，包括步骤：
步骤一、配制0.05～0.5M浓度的Na2WO4·2H2O水溶液；
步骤二、加入0.5～1M浓度的强酸溶液，搅拌8～12min，形成反应体系；
步骤三、向反应体系加入H2C2O4溶液，室温下反应0.5～2h后得到WO3·2H2O黄色沉淀物或70～95℃水浴加热条件下反应0.5～2h得到WO3·H2O黄色沉淀物，H2C2O4与Na2WO4·2H2O摩尔比为0.1-0.5；
步骤四、将步骤三得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料。
进一步的，步骤二所述强酸溶液为盐酸、硫酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸或硝酸溶液。
进一步的，步骤一中，Na2WO4·2H2O水浓度为0.1M；步骤二中，强酸溶液为浓度1M的盐酸溶液；步骤三中，H2C2O4溶液的浓度为0.05M。
进一步的，步骤四中，干燥温度为40～80℃。
本发明还提出一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，包括步骤：
步骤一、将WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料研磨成粉，烘干得到WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料正极材料。
步骤二、将步骤一得到的正极材料与导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合，制备电极片；
步骤三、将电极片结合到集流体上作为正极，与负极、电解质组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容。
进一步的，步骤三中，正极材料与导电炭黑和PTFE以65～75:15～25:5～15的质量比混合。
进一步的，步骤四中，集流体为铜箔、铝箔、铜网、不锈钢网或导电碳纸材料；负极为锌箔、镀锌碳纸或镀锌镍网；电解质为有机或水系的锌离子电解液或高氯酸锌的PC溶液。
本发明还提出一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容，包括正极、负极和电解质，所述正极由水分子插层氧化钨材料制成，所述负极由锌箔或其它提供锌源的材料制成，所述电解质由有机或水系的锌离子电解液制成。
进一步的，所述有机或水系的锌离子电解液为ZnSO4、ZnCl2、Zn(CF3SO3)2或Zn(ClO4)2电解液。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的水分子插层氧化钨锌离子混合电容比氧化钨混合电容拥有更高的容量。与有机胺类插层氧化钨相比，水分子插层氧化钨制备更加简单；成本更低；更环保；电导率更高。
2、本发明的水分子插层氧化钨混合电容通过增加层间水分子数降低阻抗。
3、本发明的水分子插层在氧化钨锌离子混合电容在原有基础上提高了电导率。
4、本发明的水分子插层氧化钨锌离子混合电容比氧化钨锌离子混合电容具有更高的赝电容。
5、本发明的水分子插层氧化钨基于层状氧化钨材料，在层状氧化钨材料的晶格间隙中插入水分子，扩大层间距。与有机胺类插层氧化钨相比，本发明的水分子插层氧化钨制备更加简单，成本更低，更环保，电导率更高。
附图说明
图1为水分子插层氧化钨材料的结构图。
图2为不同水分子插层数的层状氧化钨锌离子混合电容的阻抗图。
图3为50mV/s扫速下不同水分子插层数的层状氧化钨锌离子混合电容的CV图。
图4为WO3的XRD图谱。
图5为WO3·H2O的XRD图谱。
图6为WO3·2H2O的XRD图谱。
图7为10mV/s扫速下WO3锌离子混合电容的赝电容图。
图8为10mV/s扫速下WO3·H2O锌离子混合电容的赝电容图。
图9为10mV/s扫速下WO3·2H2O锌离子混合电容的赝电容图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提出一种水分子插层氧化钨材料的制备方法，包括步骤：
步骤一、配制0.05～0.5M浓度的Na2WO4·2H2O水溶液。
步骤二、加入0.5～1M浓度的强酸溶液，搅拌8～12min，形成反应体系；此处酸处理对于反应有着关键性作用，酸浓度和酸种类以及酸的用量直接影响反应的速度，所述强酸溶液为盐酸、硫酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸或硝酸溶液。
步骤三、向反应体系加入H2C2O4溶液，室温下反应0.5～2h后得到WO3·2H2O黄色沉淀物或70～95℃水浴加热条件下反应0.5～2h得到WO3·H2O黄色沉淀物，H2C2O4与Na2WO4·2H2O摩尔比为0.1-0.5；不同温度下反应会导致层状氧化钨中插层水分子数目不同，反应时间也是要求合理范围在0.5-2h超出或低于这个范围合成物结构都会受到很大影响，H2C2O4与Na2WO4·2H2O摩尔比在0.1-0.5，H2C2O4量太少会结晶性不好，H2C2O4量太多会引入杂质，H2C2O4选择在搅拌8～12min后加入，加入太早或太晚都无法有效促进结晶。
步骤四、将步骤三得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料，干燥温度只要不达到使层间水分子脱去的温度即可，优选干燥温度为40～80℃，干燥处理5～24小时。
本发明还提出一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，包括步骤：
步骤一、将上述WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料研磨成粉，烘干，保留层间水分子，得到WO3·H2O水分子插层氧化钨或WO3·2H2O水分子插层氧化钨正极材料。
步骤二、将得到的正极材料与导电炭黑和PTFE以65～75:15～25:5～15的质量比混合，制备电极片；制备电极片可以使用擀膜法或涂膜法，其中涂膜法使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。
步骤四、将电极片结合到集流体上作为正极，与负极、电解质组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容。集流体为铜箔、铝箔、铜网、不锈钢网或导电碳纸材料。负极材料可以是锌箔、镀锌镍网、镀锌碳纸等材料。电解质可以是ZnSO4、ZnCl2、Zn(CF3SO3)2、Zn(ClO4)2等盐的水系或者有机系电解液，或高氯酸锌的PC溶液。
本发明还提出一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容，包括正极、负极和电解质，所述正极由水分子插层氧化钨材料制成，所述负极由锌箔或其它提供锌源的材料制成，所述电解质由有机或水系的锌离子电解液制成。
实施例1
本实施例提供了一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备水分子插层氧化钨材料
(1)配制浓度为0.1M的Na2WO4·2H2O水溶液；
(2)向Na2WO4·2H2O水溶液中加入浓度为1M的盐酸，搅拌10min；
(3)向反应体系加入浓度为0.05M的H2C2O4，室温下反应1h后得到WO3·2H2O黄色沉淀物；
(4)将WO3·2H2O沉淀物在离心机中离心，再用去离子水进行离心洗涤，洗去杂质离子，得到WO3·2H2O固体，其中：离心转速为8000r/min，时间为5min，离心洗涤次数为3次；
(5)将WO3·2H2O固体置于烘箱中干燥处理，其中：干燥温度为60℃，时间为10h；
步骤二、制备WO3·2H2O正极材料
(1)将干燥处理后的WO3·2H2O固体研磨成粉，然后再烘干得到WO3·2H2O正极材料；
(2)将得到的WO3·2H2O正极材料与导电炭黑和PTFE混合，制备电极片，其中：WO3·2H2O正极材料、导电炭黑和PTFE的质量比为70：20:10；
步骤三、组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容
(1)将制备的电极片结合到铝箔上作为正极材料，锌箔作为负极材料，1M高氯酸锌的PC溶液作为电解质，组装得到水分子插层氧化钨锌离子混合电容。
实施例2
本实施例提供了另一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备水分子插层氧化钨材料
(1)配制浓度为0.1M的Na2WO4·2H2O水溶液；
(2)向Na2WO4·2H2O水溶液中加入浓度为1M的盐酸，搅拌10min；
(3)向反应体系加入浓度为0.05M的H2C2O4，90℃水浴加热1h得到WO3·H2O黄色沉淀物；
(4)将WO3·H2O沉淀物在离心机中离心，再用去离子水进行离心洗涤，洗去杂质离子，得到WO3·H2O固体，其中：离心转速为8000r/min，时间为5min，离心洗涤次数为3次；
(5)将WO3·H2O固体置于烘箱中干燥处理，其中：干燥温度为60℃，时间为10h。
步骤二、制备WO3·H2O正极材料
(1)将干燥处理后的WO3·H2O固体研磨成粉，然后再烘干得到WO3·H2O正极材料；
(2)将得到的WO3·H2O正极材料与导电炭黑和PTFE混合，制备电极片，其中：WO3·H2O正极材料、导电炭黑和PTFE的质量比为70：20:10；
步骤三、组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容
将制备的电极片结合到铝箔上作为正极材料，锌箔作为负极材料，1M高氯酸锌的PC溶液作为电解质，组装得到水分子插层氧化钨锌离子混合电容。
对照例
一种氧化钨锌离子混合电容的制备方法，该方法与实施例2的区别在于：
制备WO3正极材料
(1)在350℃下对WO3·H2O水分子插层氧化钨材料退火2h，得到WO3正极材料，脱去层间水分子；
(2)将得到的WO3正极材料与导电炭黑和PTFE混合，制备电极片，其中：WO3正极材料、导电炭黑和PTFE的质量比为70：20:10；
组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容
将制备的电极片结合到铝箔上作为正极材料，锌箔作为负极材料，1M高氯酸锌的PC溶液作为电解质，组装得到氧化钨锌离子混合电容。
本发明中，水分子插层氧化钨基于层状氧化钨材料，在层状氧化钨材料的晶格间隙中插入水分子，扩大层间距，其结构图如图1所示。
由图2～图9可知，本发明所制备的水分子插层氧化钨的水分子能扩大层状氧化钨材料的层间距，降低锌离子的扩散能垒。本发明所得的水分子插层氧化钨锌离子混合电容(实施例1和2)比氧化钨锌离子混合电容(对照例)要高20～30F/g的电容值，且具有更低的阻抗和更高的赝电容。
实施例3
一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备水分子插层氧化钨材料
(1)配制浓度为0.5M的Na2WO4·2H2O水溶液；
(2)向Na2WO4·2H2O水溶液中加入浓度为1M的盐酸，搅拌10min；
(3)向反应体系加入浓度为0.05M的H2C2O4，室温下反应2h后得到WO3·2H2O黄色沉淀物；
(4)将WO3·2H2O沉淀物在离心机中离心，再用去离子水进行离心洗涤，洗去杂质离子，得到WO3·2H2O固体，其中：离心转速为8000r/min，时间为5min，离心洗涤次数为3次；
(5)将WO3·2H2O固体置于烘箱中干燥处理，其中：干燥温度为80℃，时间为10h；
步骤二、制备WO3·2H2O正极材料
(1)将干燥处理后的WO3·2H2O固体研磨成粉，然后再烘干，得到WO3·2H2O正极材料；
(2)将制备得到WO3·2H2O正极材料与导电炭黑和PTFE混合，制备电极片，其中：WO3·2H2O正极材料、导电炭黑和PTFE的质量比为70：20:10；
步骤三、组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容
(1)将制备的电极片结合到铝箔上作为正极材料，锌箔作为负极材料，1M高氯酸锌的PC溶液作为电解质，组装得到水分子插层氧化钨锌离子混合电容。
本实施例所得的水分子插层氧化钨锌离子混合电容具有高的电容值，且具有更低的阻抗和更高的赝电容。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水分子插层氧化钨材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤一、配制0.05～0.5M浓度的Na2WO4·2H2O水溶液；
步骤二、加入0.5～1M浓度的强酸溶液，搅拌8～12min，形成反应体系；
步骤三、向反应体系加入H2C2O4溶液，室温下反应0.5～2h后得到WO3·2H2O黄色沉淀物或70～95℃水浴加热条件下反应0.5～2h得到WO3·H2O黄色沉淀物，H2C2O4与Na2WO4·2H2O摩尔比为0.1-0.5；
步骤四、将步骤三得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料。
2.根据权利要求1所述的水分子插层氧化钨材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述强酸溶液为盐酸、硫酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸或硝酸溶液。
3.根据权利要求1所述的水分子插层氧化钨材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Na2WO4·2H2O水浓度为0.1M；步骤二中，强酸溶液为浓度1M的盐酸溶液；步骤三中，H2C2O4溶液的浓度为0.05M。
4.根据权利要求1所述的水分子插层氧化钨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，干燥温度为40～80℃。
5.一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤一、将WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料研磨成粉，烘干得到WO3·H2O水分子插层氧化钨或WO3·2H2O水分子插层氧化钨正极材料；
步骤二、将得到的正极材料与导电炭黑和PTFE混合，制备电极片；
步骤三、将电极片结合到集流体上作为正极，与负极、电解质组装水分子插层氧化钨锌离子混合电容。
6.根据权利要求5所述的水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，其特征在于，步骤三中，正极材料与导电炭黑和PTFE以65～75:15～25:5～15的质量比混合。
7.根据权利要求5所述的水分子插层氧化钨锌离子混合电容的制备方法，其特征在于，步骤四中，集流体为铜箔、铝箔、铜网、不锈钢网或导电碳纸材料；负极为锌箔、镀锌碳纸或镀锌镍网；电解质为有机或水系的锌离子电解液或高氯酸锌的PC溶液。
8.一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极由水分子插层氧化钨材料制成，所述负极由锌箔或其它提供锌源的材料制成，所述电解质由有机或水系的锌离子电解液制成。
9.根据权利要求8所述的水分子插层氧化钨锌离子混合电容，其特征在于所述有机或水系的锌离子电解液为ZnSO4、ZnCl2、Zn(CF3SO3)2或Zn(ClO4)2电解液。
10.一种水分子插层氧化钨锌离子混合电容，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极由水分子插层氧化钨材料制成，所述水分子插层氧化钨材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制0.05～0.5M浓度的Na2WO4·2H2O水溶液；
步骤二、加入0.5～1M浓度的强酸溶液，搅拌8～12min，形成反应体系；
步骤三、向反应体系加入H2C2O4溶液，室温下反应0.5～2h后得到WO3·2H2O黄色沉淀物或70～95℃水浴加热条件下反应0.5～2h得到WO3·H2O黄色沉淀物，H2C2O4与Na2WO4·2H2O摩尔比为0.1-0.5；
步骤四、将步骤三得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得WO3·H2O水分子插层氧化钨材料或WO3·2H2O水分子插层氧化钨材料。
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