CN111252809A - 一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用。本发明方法包括步骤：钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200‑600℃下煅烧1‑4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10‑15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片。所获得的WO3·H2O单层纳米片可进一步于300‑450℃下低温煅烧0.5‑2h获得WO3单层纳米片。本发明制备方法操作简单、环境友好、易于工业化；所得氧化钨纳米片中的单层占比率高，解决了氧化钨单层纳米片大规模制备的技术难题；所制备得到的氧化钨纳米片具有良好的电催化析氢性能。

Description

一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用，属于纳米材料制备领域。
背景技术
过渡金属氧化物在光催化剂、电催化剂、储能材料以及降解污染物等领域具有巨大的应用潜力。超薄材料由于其高比表面积以及独特性质而受到广泛关注，但其宏量制备仍具挑战性。
氧化钨(WO3)或水合氧化钨(WO3·xH2O)作为一种典型的过渡金属氧化物可广泛应用于光电催化、传感、能量转换以及污染物降解等领域。氧化钨超薄纳米片的现有制备方法有超声液相剥离法、水热法和电化学沉积法，但上述方法均难以实现单层纳米片的宏量制备，且超声液相剥离法采用大量有机剥离剂和有毒有机溶剂，也不符合绿色制备的发展趋势。中国专利文献CN107324391A公开了一种单层水合三氧化钨纳米片及其制备方法；以有机极性溶剂作为辅助剥离剂，黄钨酸为原料，超声1h得到第一钨酸基层状物；再以有机胺作为主剥离剂，通过加热得到第二钨酸基层状物；将得到的产物继续在浓硝酸中进行剥离，得到WO3·2H2O单层纳米片。但上述方法剥离过程复杂，且使用有机溶剂，不环保。中国专利文献CN101318701A公开了一种三氧化钨纳米片及其制备方法；以钨酸基有机或无机层状混杂微/纳米带(管)为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后制得钨酸纳米片，反应温度为15-50℃；反应时间为5-120h；所得钨酸纳米片以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨纳米片。但该方法所得三氧化钨纳米片的厚度为5-40nm，因单层纳米片的厚度约1nm，故所得产物不是单层三氧化钨纳米片。因此，寻找一种操作简单、环境友好、产率高且易于规模化的氧化钨单层纳米片合成方法，对二维氧化钨纳米材料的工业化应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用。本发明制备方法操作简单、环境友好、易于工业化；所得氧化钨纳米片中的单层占比率高，解决了氧化钨单层纳米片大规模制备的技术难题；所制备得到的氧化钨单层纳米片具有较好的电催化析氢性能。
术语说明：
LDHs：层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides)，是水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-like Compounds，HTlc)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。
混合金属氧化物：英文名为MixedMetal Oxides，简写为MMO。
WO3/MMO复合物：指WO3和混合金属氧化物的复合物。
本发明的技术方案如下：
一种氧化钨单层纳米片，所述氧化钨单层纳米片的厚度为0.7-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，比表面积为80-100m2/g，孔体积为0.2-0.5cm2/g，孔径为5-15nm；所述氧化钨单层纳米片为立方相。
上述氧化钨单层纳米片的制备方法，包括步骤：
(1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；
(2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200-600℃下煅烧1-4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10-15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述LDHs具有水滑石晶体结构；化学式为[M2+ 1-yM3+ y(OH)2]y+[An- y/n]y-·mH2O，其中，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，An-为n价阴离子，y为每摩尔LDHs中M3+的摩尔分数；n＝1-2，y＝0.15-0.35，m＝0.5-6。
优选的，所述M2+为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+中的一种；所述M3+为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+或Ni3+中的一种；所述An-为OH-、Cl-、CO3 2-或NO3 -中的一种；进一步优选的，所述M2+为Mg2+，M3+为Al3+，An-为Cl-、NO3 -或CO3 2-中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：
i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1-3):1溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5-10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得NO3 -插层的LDHs；将NO3 ―插层的LDHs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物；
ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液E，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得CO3 2―插层的LDHs；400-550℃煅烧1-3h得到MMO；将MMO和前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液F，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的LDHs复合物。
优选的，所述阴离子插层LDHs复合物为偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2，三价金属硝酸盐为Al(NO3)3；溶液A中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L；
b、所述溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔浓度为1-2moL/L；溶液A中总金属硝酸盐和溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔比为1:(2-3)；所述脱气水C与溶液A的体积比为(0.1-2):1。
c、所述NO3 -插层的LDHs与前驱体的质量比为1:(0.5-3)；所述悬浊液D中，NO3 -插层的LDHs的质量浓度为3-7％。
优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之结构重建法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属盐为Mg(NO3)2，三价金属盐为Al(NO3)3；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1-3):1，尿素与总金属盐摩尔比为(3-5):1；所述溶液E中总金属盐的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
b、所述MMO和前驱体的质量比为1:(0.5-5)；所述悬浊液F中，MMO的质量浓度为3-7％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为300-550℃。所述煅烧温度需要适宜，温度过高LDHs转变为尖晶石结构，难以进行酸溶去除，无法获得WO3·H2O单层纳米片；温度过低层间钨酸根或偏钨酸根阴离子难以分解。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min；优选为2-5℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸是使用摩尔浓度为0.3-5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；优选的，所述酸为盐酸水溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述WO3/MMO复合物的质量和酸的体积比为0.01-0.03g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)所得WO3·H2O单层纳米片可进一步于300-450℃下煅烧0.5-2h，得WO3单层纳米片。所述温度需在强调的低温下进行，温度过高，层间水分子去除后，层状堆叠，难以获得WO3单层纳米片；温度过低，WO3·H2O单层纳米片结构中的H2O难以除去，从而无法获得WO3单层纳米片。
优选的，所述煅烧的气氛为惰性气体气氛、Ar/H2气氛、O2气氛或空气气氛；优选为空气气氛。
优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2-10℃/min；优选为5℃/min。
优选的，所述煅烧时间为1h。煅烧时间过长容易使WO3单层纳米片发生有序堆叠；煅烧时间过短，难以去除WO3·H2O单层纳米片结构中的H2O分子。
上述氧化钨单层纳米片在电催化析氢中的应用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、LDHs具有层状晶体结构，层间存在可交换的阴离子；本发明以LDHs层间为微反应器，利用其“限域效应”，将钨酸根或偏钨酸根阴离子插入到LDHs层间，然后经煅烧，使钨酸根或偏钨酸根阴离子在层间的有限空间内分解形成WO3单层纳米片，获得WO3/MMO复合物；将其中的MMO酸溶去除，中间的WO3单层纳米片与酸水合得WO3·H2O单层纳米片。WO3·H2O单层纳米片可进一步煅烧获得WO3单层纳米片。本发明合成过程简单，条件温和，易于实现；所需设备简单，能耗小，成本低；不使用有机试剂，安全绿色环保；能够实现大规模制备WO3·H2O或WO3单层纳米片。
2、本发明利用LDHs作为模板，制得WO3·H2O纳米片，其中单层纳米片的占比率高达90-95％，并可实现纳米片横向尺寸的可控合成(通过控制LDHs的横向尺寸来实现)。本发明还可通过将WO3·H2O单层纳米片在还原性气氛下煅烧剥离，进一步增加WO3单层纳米片表面的氧缺陷，从而可调控WO3单层纳米片的表面缺陷。本发明制备的WO3·H2O或WO3单层纳米片，其单层厚度为0.7-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，并且尺寸均匀，具有极大的比表面积，在光电以及催化储能等方面的有着潜在的应用。
3、本发明制备的单层氧化钨纳米片具有极大的比表面积，充分暴露的氧缺陷活性位点，在电催化析氢过程中展现出了优越的性能，优于当前文献报道的其它形貌的WO3。
4、本发明所得WO3·H2O单层纳米片可进一步于300-450℃下煅烧0.5-2h得WO3单层纳米片；煅烧温度过高，获得的WO3单层纳米片发生有序堆叠，最终获得块状即厚度较大的WO3纳米片；温度过低WO3·H2O单层纳米片结构中的水分子难以去除，无法获得WO3单层纳米片。同样，煅烧时间过长容易使WO3单层纳米片发生有序堆叠，从而获得块状即厚度较大的WO3纳米片；煅烧时间过短，难以去除WO3·H2O单层纳米片结构中的H2O分子。
附图说明
图1为实施例1制备的偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物、NO3 -插层LDHs、WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片的XRD图；
图2为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的SEM图；
图3为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的AFM图；
图4为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的横向尺寸和厚度分布图；
图5为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的TEM图、HRTEM图；
图6为实施例1制备的WO3·H2O和WO3单层纳米片的BET图；
图7为对比例1制备的块状WO3的SEM图；
图8为对比例2和对比例3制备的WO3的SEM和TEM图；
图9为应用例1中WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片、块状WO3以及商用贵金属Pt/C催化剂(Pt的含量为20wt％)的线性扫描伏安法曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
采用离子交换法制备偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物：
取10.2g Mg(NO3)2·6H2O和7.6g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中得溶液A。取6.4g NaOH溶于100ml去离子水中得溶液B。将溶液A和B在搅拌条件下同时滴加到50ml脱气去离子水C中，氮气保护并控制pH为10.0。室温搅拌30min后，置于80℃烘箱中氮气保护下熟化12h。经过滤、洗涤、60℃真空干燥12h，得NO3 -插层LDHs。称取5.0g所制备的LDHs与5.0g偏钨酸铵加入100ml脱气去离子水中，N2保护下，40℃搅拌24h。经过滤、洗涤、真空干燥得偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物(简称AMT阴离子插层LDH)。
将5gAMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米片。
上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，空气气氛升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。
本实施例制备的AMT阴离子插层LDH、WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片以及NO3 -插层LDHs的XRD图如图1所示，AMT阴离子插层LDH拥有更大的层间距(层状衍射峰前移)，证明偏钨酸根阴离子成功插入LDHs层间；获得的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片具有良好的立方相结晶相。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的SEM图如图2所示，WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片具有相似的形貌，柔性超薄纳米片堆叠在一起。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的AFM图如图3所示，WO3·H2O单层纳米片的厚度为～1.0-1.7nm；WO3单层纳米片的厚度为～0.7-1.3nm。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片的占比以及横向尺寸分布如图4所示，其横向尺寸为40-120nm，单层纳米片(厚度<2.0nm)占比可以达到91％；WO3单层纳米片的横向尺寸为40-120nm，单层纳米片(厚度<1.5nm)占比可以达到90％。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的TEM图以及HRTEM图如图5所示，第一行的两个图分别为WO3·H2O单层纳米片的TEM图以及HRTEM图，第二行的两个图分别为WO3单层纳米片的TEM图以及HRTEM图，明显的晶格条纹表明制备的单层纳米片具有良好的立方相。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的BET如图6所示，WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片均具有较大的比表面积，分别为86m2/g和89m2/g；孔体积分别为0.282cm2/g和0.314cm2/g，孔径为微孔(10nm)。
实施例2
一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
采用结构重建法制备偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
取100ml去离子水、6.8g Mg(NO3)2·6H2O、5.0g Al(NO3)3·9H2O及8g尿素加入三口烧瓶中，常温搅拌0.5h使固体溶解，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h，得到CO3 2―插层的LDHs。将制得的LDHs在马弗炉400℃煅烧2h得到MMO模板。称取5.0g MMO和5.0g偏钨酸铵，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。然后将分散液过滤、洗涤、60℃干燥12h，得偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
将5g AMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得WO3·H2O单层纳米片。
将上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，N2保护下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。
实施例3
一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备如实施例1所述；
将5g AMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L硫酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得WO3·H2O单层纳米片。
将上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，N2保护下升温至280℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，得到WO3单层纳米片。
实施例4
一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备如实施例1所述；
将5g AMT阴离子插层LDH复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米片。
上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，Ar/H2气氛升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。
实施例5
一种WO3·H2O、WO3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
采用结构重建法制备钨酸根阴离子插层LDHs复合物：
取1000ml去离子水、34g Mg(NO3)2·6H2O、25g Al(NO3)3·9H2O及60g尿素加入三口烧瓶中，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h得到CO3 -插层LDHs，然后将CO3 -插层LDHs在马弗炉中400℃煅烧2h得MMO。称取5.0g MMO和4.0g钨酸钠，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
将5g钨酸根阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米片。
上述得到的WO3·H2O单层纳米片置于管式炉中，空气气氛升温至350℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到WO3单层纳米片。
对比例1
一种块状WO3的制备方法，其制备方法是：直接将偏钨酸铵在空气气氛下500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
由于没有LDHs作为模板，偏钨酸铵直接分解聚合为块状WO3，其SEM如图7所示，WO3为块状，厚度可达1-4μm。
对比例2
一种WO3单层纳米片的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：得到WO3·H2O单层纳米片后置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到有序堆叠的块状WO3纳米片。其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的块状WO3纳米片的TEM、SEM图如图8第一行的图片所示，可知煅烧温度过高，容易造成WO3纳米片的有序堆叠，获得块状即厚度较大(30-80nm)而非单层的WO3纳米片。
对比例3
一种WO3单层纳米片的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：得到WO3·H2O单层纳米片后置于管式炉中，空气气氛下升温至600℃下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到有序堆叠的块状WO3纳米片。其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的块状WO3纳米片的TEM、SEM图如图8第二行的图片所示，可知煅烧温度过高，容易造成WO3纳米片的有序堆叠，获得块状即厚度较大(50-120nm)而非单层的WO3纳米片。
应用例
将本发明实施例1得到的WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片，对比例1得到的块状WO3和商用Pt/C催化剂(Pt的含量为20wt％)进行电催化析氢性能评价。
采用三电极体系对上述样品的电催化析氢反应性能进行测试。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，碳棒电极为对电极，以0.5mol/L N2饱和的H2SO4为电解液，采用上海辰华的CHI 760e型电化学工作站进行测试。
工作电极的制备方法为：称取10mg样品，分散于1ml超纯水/乙醇(体积比为4:1)的混合溶剂中，然后加入30μL5％的Nafion膜溶液和0.5mg炭黑作为导电剂。常温条件下用超声波处理器超声分散30min获得均一的催化剂分散体，在玻碳电极(d＝3mm)上滴涂5μL上述催化剂分散体，待表面彻底干燥后形成催化剂负载量为0.7mg/cm2的工作电极。将工作电极、参比电极、以及对电极组成三电极体系进行线性扫描伏安法(LSV)测试结果如图9所示。
测试参数：LSV测试时电压扫速为5mV/s，扫描范围为0.2～-0.45V(相对于标准氢电位(简称RHE))。循环伏安测试时其扫速为100mV/s，扫描范围为0～-45V(相对于RHE)。
本发明实施例1和对比例1制备的WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片、块状WO3和商用贵金属Pt/C催化剂(Pt的含量为20wt％)的LSV结果如图9所示。可以看出，块状WO3展现了较弱的电催化活性；WO3·H2O和WO3单层纳米片的过电位得到了明显降低，在过电位分别为329mV和201mV时实现了10mA/cm2电流密度。由本领域技术知识可知，本发明制备的WO3·H2O单层纳米片和WO3单层纳米片的电催化析氢性能得到巨大提升。
综上，本发明制备的WO3·H2O单层纳米片、WO3单层纳米片能够最大程度暴露活性位点，电催化析氢性能卓越；且制备过程简单，条件温和，绿色环保，可满足工业生产需求。而对比文件1制备的块状WO3由于其比表面积较小，缺陷位点较少，暴漏的活性面积比较小，因此展现了较弱的电催化析氢性能。

Claims (10)

1.一种氧化钨单层纳米片，所述氧化钨单层纳米片的厚度为0.7-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，比表面积为80-100m2/g，孔体积为0.2-0.5cm2/g，孔径为5-15nm；所述氧化钨单层纳米片为立方相。
2.如权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，包括步骤：
(1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；
(2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200-600℃下煅烧1-4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10-15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片。
3.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：
i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1-3):1溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5-10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得NO3 -插层的LDHs；将NO3 ―插层的LDHs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物；
ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液E，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得CO3 2―插层的LDHs；400-550℃煅烧1-3h得到MMO；将MMO和前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液F，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的LDHs复合物。
4.根据权利要求3所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，所述阴离子插层LDHs复合物为偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
5.根据权利要求3所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2，三价金属硝酸盐为Al(NO3)3；溶液A中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L；
b、所述溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔浓度为1-2moL/L；溶液A中总金属硝酸盐和溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔比为1:(2-3)；所述脱气水C与溶液A的体积比为(0.1-2):1；
c、所述NO3 -插层的LDHs与前驱体的质量比为1:(0.5-3)；所述悬浊液D中，NO3 -插层的LDHs的质量浓度为3-7％；
所述钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之结构重建法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属盐为Mg(NO3)2，三价金属盐为Al(NO3)3；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1-3):1，尿素与总金属盐摩尔比为(3-5):1；所述溶液E中总金属盐的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
b、所述MMO和前驱体的质量比为1:(0.5-5)；所述悬浊液F中，MMO的质量浓度为3-7％。
6.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为300-550℃；煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸是使用摩尔浓度为0.3-5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；所述WO3/MMO复合物的质量和酸的体积比为0.01-0.03g/mL。
8.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得WO3·H2O单层纳米片可进一步于300-450℃下煅烧0.5-2h，得WO3单层纳米片；优选的，所述煅烧时间为1h。
9.根据权利要求8所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为惰性气体气氛、Ar/H2气氛、O2气氛或空气气氛；优选为空气气氛；
所述煅烧过程中的升温速率为2-10℃/min；优选为5℃/min。
10.如权利要求1所述氧化钨单层纳米片在电催化析氢中的应用。
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