JP2014220074A - 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014220074A JP2014220074A JP2013097783A JP2013097783A JP2014220074A JP 2014220074 A JP2014220074 A JP 2014220074A JP 2013097783 A JP2013097783 A JP 2013097783A JP 2013097783 A JP2013097783 A JP 2013097783A JP 2014220074 A JP2014220074 A JP 2014220074A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrolyte secondary
- secondary battery
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】 表面が炭素被覆された活物質を用いた正極において、品質ばらつきが小さく、負荷特性及びサイクル特性等の電池特性が高い二次電池用正極を提供する。【解決手段】 二次電池用正極を、リチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料により被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中の固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造する。また、正極合剤スラリの粘度が8000mPa・s以上18000mPa・s以下の構成であることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム(Li)遷移金属化合物の表面に炭素材料を被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法に関するものである。
近年、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車、電気自動車用の電源として、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、一般に導電助剤を含んでいる。これによって、電極中の活物質間の導電性が補われている。これは、活物質の導電性が不十分なためである。この結果、活物質と導電助剤、さらには、活物質及び導電助剤の粒子を結着させるための結着剤を主組成とした電極を作製する必要がある。この電極は、活物質と導電助剤、結着剤及び溶媒を混合した電極合剤スラリを作製し、集電体上に塗布して、スラリ中の溶媒を乾燥除去して作製することができる。
しかしながら、電極合剤スラリの混合操作によっては、活物質と導電助剤の均一分散が不十分であり、活物質同士が凝集した凝集体が残存することがある。この場合、凝集体内部の活物質が電池反応に十分に寄与することができないという問題が生じる。この問題に対し、活物質表面を炭素材料で被覆することで、凝集体内部の活物質に対しても電子伝導パスを確保し、凝集体内部の活物質であっても電池反応に寄与させる試みが為されている(特許文献1)。
しかしながら、炭素材料で被覆した活物質を用いることで、電極合剤スラリの粘性が低下するという問題が生じる。これは、導電助剤としても用いる炭素材料が活物質表面に被覆されることによって、正極合剤スラリ中の粒子濃度が減少することによる。
電極合剤スラリの粘性低下に伴い、スラリ中の溶媒に溶解している結着剤は、電極合剤スラリの塗膜乾燥工程において塗膜表面へ容易に偏析してしまう。表面に結着剤が偏析した活物質層は、リチウムイオンが活物質層内部へ拡散しにくくなり、電池出力の低下が生じてしまう。又、活物質層表面に結着剤が偏析すると、活物質層内部において結着剤が不足し、活物質及び導電助剤の脱落や活物質層の剥離が生じ、サイクル特性の低下が生じてしまう。したがって、導電性の高い炭素材料を活物質表面に被覆することによって活物質間の導電性が向上するにもかかわらず、電池性能の向上が十分に得られなかった。
本発明は、表面が炭素被覆された活物質を用いた正極において、品質ばらつきが小さく、負荷特性及びサイクル特性等の電池特性が高い非水電解質二次電池用正極を提供することを目的としている。
上記の目的を達成するために、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極は、リチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料により被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中の固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造されたことを特徴とする。
表面が炭素被覆された活物質を用いた場合は、正極合剤スラリを高固形分となるように調製して正極集電体に塗布し乾燥を行なうことにより、リチウム遷移金属化合物及び炭素材料の分散性を向上させることが可能である。そして、高固形分スラリを用いて作製した正極を用いた非水電解質二次電池は、電池の品質ばらつきが小さく、電池特性が向上する。
表面が炭素被覆された活物質を用いた場合は、正極合剤スラリを高固形分となるように調製して正極集電体に塗布し乾燥を行なうことにより、リチウム遷移金属化合物及び炭素材料の分散性を向上させることが可能である。そして、高固形分スラリを用いて作製した正極を用いた非水電解質二次電池は、電池の品質ばらつきが小さく、電池特性が向上する。
請求項2の非水電解質二次電池用正極は、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成され、前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記正極集電体側半分の領域に存在する前記結着剤に対する該正極活物質層の表面側半分の領域に存在する前記結着剤の存在比が、1.0以上1.5以下であることが好ましい。
請求項3の非水電解質二次電池用正極は、請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記正極合剤スラリの粘度が8000mPa・s以上18000mPa・s以下の構成であることが好ましい。
請求項4の非水電解質二次電池用正極は、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記リチウム遷移金属化合物を被覆する前記炭素材料の被覆量が、該リチウム遷移金属化合物100質量%に対して、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
請求項4の非水電解質二次電池用正極は、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記リチウム遷移金属化合物を被覆する前記炭素材料の被覆量が、該リチウム遷移金属化合物100質量%に対して、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
請求項5の非水電解質二次電池用正極は、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記正極合剤スラリが導電助剤をさらに含有し、前記導電助剤の含有量が、前記リチウム遷移金属化合物100質量%に対して、0質量%超10質量%以下の割合であることが好ましい。
請求項6の非水電解質二次電池用正極は、請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記導電助剤がアセチレンブラックであることが好ましい。
請求項6の非水電解質二次電池用正極は、請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極において、前記導電助剤がアセチレンブラックであることが好ましい。
請求項7の非水電解質二次電池は、リチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料により被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中の固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造された正極を備えることを特徴とする。
請求項8の非水電解質二次電池は、請求項7に記載の非水電解質二次電池において、前記正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成され、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記正極集電体側半分の領域に存在する前記結着剤に対する該正極活物質層の表面側半分の領域に存在する前記結着剤の存在比が、1.0以上1.5以下であることが好ましい。
請求項8の非水電解質二次電池は、請求項7に記載の非水電解質二次電池において、前記正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成され、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記正極集電体側半分の領域に存在する前記結着剤に対する該正極活物質層の表面側半分の領域に存在する前記結着剤の存在比が、1.0以上1.5以下であることが好ましい。
請求項9の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質を含む正極合剤層が備えられた非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、前記正極合剤層が、リチウム遷移金属化合物の表面に炭素材料が被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中の固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造されたことを特徴とする。
請求項10の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記正極活物質が、前記リチウム遷移金属化合物に対して前記炭素材料を混合し、圧縮せん断応力を加えて該リチウム遷移金属化合物と該炭素材料とを混合することにより形成されることが好ましい。
本発明は、表面が炭素被覆された活物質を用いた電極において、品質ばらつきが小さく、負荷特性及びサイクル特性等の電池特性が高い二次電池用正極を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[非水電解質二次電池の構成]
(正極)
正極は、例えば、正極集電体の一方の面又は両面に正極活物質層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム(Al)箔等の金属箔からなる。正極活物質層は、1種又は複数種の正極活物質を含み、必要に応じて、結着剤や導電助剤等の他の材料を含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料で被覆された炭素被覆材料を用いることができる。
[非水電解質二次電池の構成]
(正極)
正極は、例えば、正極集電体の一方の面又は両面に正極活物質層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム(Al)箔等の金属箔からなる。正極活物質層は、1種又は複数種の正極活物質を含み、必要に応じて、結着剤や導電助剤等の他の材料を含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料で被覆された炭素被覆材料を用いることができる。
正極活物質として用いられるリチウム遷移金属化合物としては、公知のリチウム遷移金属化合物が用いられ、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウム遷移金属酸化物が用いられることが特に望ましい。又、これら遷移金属の一部を他の遷移金属に置換したリチウム遷移金属酸化物(LiNixCoyMn(1−x−y)O2、0<x+y<1、0≦x≦1、0≦y≦1)が用いられてもよい。これらのリチウム遷移金属酸化物は、複数種併用して用いられてもよい。
リチウム遷移金属化合物を被覆する炭素材料としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等が用いられる。なかでも、ストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラックが特に好ましく用いられる。なお、カーボンブラックとその他の導電助剤、例えば黒鉛、との混合系も好ましく用いられる。
リチウム遷移金属化合物を被覆する炭素材料の被覆量は、リチウム遷移金属化合物100質量%に対して、0.5質量%以上10質量%以下であればよく、2質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。炭素材料の被覆量が0.5質量%未満であると、個々の活物質粒子を被覆する被覆層(炭素材料)同士の接触点が減少し、正極活物質間の導電性の向上効果が得られなくなる。また、炭素材料の被覆量が10質量%を超えると、正極活物質表面が炭素材料で完全被覆され、正極活物質界面へのリチウムイオンの拡散が阻害される。その結果、負荷特性が低下する。
導電助剤としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバー等が用いられる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、その一種であるファーネスブラック、ケッチェンブラック又はアセチレンブラック等が特に好ましい。また、カーボンブラックとその他の導電助剤、例えば黒鉛、との混合系も好ましく用いられる。
導電助剤の含有量は、リチウム遷移金属化合物100質量%に対して0質量%以上10質量%以下であることが好ましい。リチウム遷移金属化合物に対して炭素材料が十分に被覆されている場合には、導電助剤を添加しなくてもよい。リチウム遷移金属化合物に対する炭素材料の被覆が不十分な場合には、導電助剤の含有量が、リチウム遷移金属化合物100質量%に対して0質量%超10質量%以下となるように導電助剤を添加することが好ましい。電池反応に寄与しない導電助剤の含有量が10質量%を超えると、電極体積あたりの容量が大きく低下する。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることが望ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることが望ましい。
また、結着剤は、正極活物質層中において顕著に偏析しない状態で存在する。すなわち、正極活物質層の正極集電体側半分の領域に存在する結着剤に対する正極活物質層の表面側半分の領域に存在する結着剤の存在比が、1.0以上1.5以下であることが好ましい。具体的には、結着剤の存在比は、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いる場合、正極活物質層の表面側半分の領域のフッ素重量と、正極活物質層の正極集電体側半分の領域のフッ素重量との比(表面側フッ素重量/正極集電体側フッ素重量)が、1.0以上1.5以下であることが好ましい。なお、フッ素重量は一例であり、結着剤の同一構成元素の元素重量を比較すればよい。また、フッ素重量等の元素重量は、各領域の所定範囲を測定点として分析した値でもよい。
正極活物質層中の結着剤の偏析が顕著となると、リチウムイオンが活物質層内部へ拡散しにくくなり、電池出力の低下が生じてしまう。又、活物質層表面に結着剤が偏析すると、活物質層内部において結着剤が不足し、活物質及び導電助剤の脱落や活物質層の剥離が生じ、サイクル特性の低下が生じてしまう。また、乾燥炉内の熱風のあたりやすさの違いから、塗面に色ムラが発生しやすくなる。また、正極合剤スラリの塗面に著しい凹凸が形成された電極では、凸部が凹部よりも先に劣化しやすくなり、サイクル特性が低下する。
正極活物質層中の結着剤の偏析は、製造した正極の正極活物質層の断面に対して結着剤の構成元素の元素分析を行うことで確認することができる。元素分析としては、例えばエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX:Energy Dispersive X-ray spectrometry)による分析が好適である。
(負極)
不極は、例えば、負極集電体の一方の面又は両面に負極活物質層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅(Cu)箔又はニッケル(Ni)箔等の金属箔からなる。負極活物質層は、1種又は複数種の負極活物質を含み、必要に応じて、結着剤等の他の材料を含んでいてもよい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛やコークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質黒鉛等のカーボン粒子等が用いられる。また、負極活物質として、リチウム金属又はリチウム合金等の金属材料を用いてもよい。
不極は、例えば、負極集電体の一方の面又は両面に負極活物質層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅(Cu)箔又はニッケル(Ni)箔等の金属箔からなる。負極活物質層は、1種又は複数種の負極活物質を含み、必要に応じて、結着剤等の他の材料を含んでいてもよい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛やコークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質黒鉛等のカーボン粒子等が用いられる。また、負極活物質として、リチウム金属又はリチウム合金等の金属材料を用いてもよい。
(セパレータ)
セパレータは、正極及び負極を絶縁する材料からなり、具体的には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の樹脂材料からなる単層の微多孔膜からなる。また、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の樹脂材料を、例えばPP/PE/PPの順で積層した積層の微多孔膜であってもよい。
セパレータは、正極及び負極を絶縁する材料からなり、具体的には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の樹脂材料からなる単層の微多孔膜からなる。また、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の樹脂材料を、例えばPP/PE/PPの順で積層した積層の微多孔膜であってもよい。
(非水電解質)
非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とを含む。なお、非水電解質は、液状の非水電解液でもよく、半固体状もしくは固体状の非水電解質であってもよい。
非水溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とを含む。なお、非水電解質は、液状の非水電解液でもよく、半固体状もしくは固体状の非水電解質であってもよい。
非水溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
電解質塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムスルホニルイミドトリフルオロメタン(LiN(CF3SO2)2)、ヨウ化リチウム(LiI)、リチウムアルミニウム四塩化物(LiAlCl4)等、及びこれらの混合物が挙げられる。電解質塩としては、LiBF4、LiPF6のうちの少なくとも一方を含むリチウム塩が用いられることが好ましい。
(非水電解質二次電池の基本構成)
非水電解質二次電池の基本構成は、特に制限されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。電極の層数も、単層でも複数層でもよい。又、正極及び負極が対向して設けられた電極体は、正極及び負極が順に積層された積層型や、正極及び負極が積層された積層電極体が巻回された巻回型でもよい。さらに、本発明の電極は、リチウムポリマー二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池へ適用することもできる。
非水電解質二次電池の基本構成は、特に制限されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。電極の層数も、単層でも複数層でもよい。又、正極及び負極が対向して設けられた電極体は、正極及び負極が順に積層された積層型や、正極及び負極が積層された積層電極体が巻回された巻回型でもよい。さらに、本発明の電極は、リチウムポリマー二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池へ適用することもできる。
[非水電解質二次電池用正極の製造方法]
(リチウム遷移金属化合物に対する炭素材料被覆方法)
炭素被覆正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料とを乾式混合して、炭素材料をリチウム遷移金属化合物の表面にメカノケミカル反応により固定することにより作製されることが望ましい。このとき、乾式混合に用いる混合機としては、リチウム遷移金属酸化物及び炭素材料に対して圧縮せん断応力を与えることが可能な混合機であれば特に制限されない。このような混合機としては、ハイブリダイゼーション(奈良機械製作所製)、コスモス(川崎重工業製)、メカノフュージョン(ホソカワミクロン製)、サーフュージョン(日本ニューマチック工業製)、メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター(岡田精工製)等の乾式体混合機を用いることができる。
(リチウム遷移金属化合物に対する炭素材料被覆方法)
炭素被覆正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料とを乾式混合して、炭素材料をリチウム遷移金属化合物の表面にメカノケミカル反応により固定することにより作製されることが望ましい。このとき、乾式混合に用いる混合機としては、リチウム遷移金属酸化物及び炭素材料に対して圧縮せん断応力を与えることが可能な混合機であれば特に制限されない。このような混合機としては、ハイブリダイゼーション(奈良機械製作所製)、コスモス(川崎重工業製)、メカノフュージョン(ホソカワミクロン製)、サーフュージョン(日本ニューマチック工業製)、メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター(岡田精工製)等の乾式体混合機を用いることができる。
(正極の製造方法)
上述のようにして得られた炭素が被覆された正極活物質を、結着剤を混合した有機溶媒に添加し、プラネタリミキサを用いて混合することにより正極合剤スラリを作製する。有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることが望ましい。また、有機溶媒としては、NMP以外にも、ジメチルカーボネート(DMC)、ジメチルスルホネート(DMS)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルスルホアミド(DMSO)、シクロヘキサノンなどの溶媒を用いても良い。
上述のようにして得られた炭素が被覆された正極活物質を、結着剤を混合した有機溶媒に添加し、プラネタリミキサを用いて混合することにより正極合剤スラリを作製する。有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることが望ましい。また、有機溶媒としては、NMP以外にも、ジメチルカーボネート(DMC)、ジメチルスルホネート(DMS)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルスルホアミド(DMSO)、シクロヘキサノンなどの溶媒を用いても良い。
このとき、正極合剤スラリ中の固形分濃度を、68質量%以上72質量%以下に調製する。表面が炭素被覆された活物質を用いた場合は、正極合剤スラリを高固形分となるように調製して正極集電体に塗布し乾燥を行なうことにより、リチウム遷移金属化合物及び炭素材料の分散性を向上させることが可能である。正極合剤スラリ中の固形分濃度が68質量%未満であると、乾燥により、結着剤の偏析が起こりやすくなる。また、正極合剤スラリ中の固形分濃度が72質量%を超えると、正極合剤スラリの塗工時に使用するモーノポンプに負荷を与え、ポンプ由来の脈動が生じて正極合剤スラリの塗面の平滑性が失われる。
また、上述の固形分濃度に加えて、正極合剤スラリの粘度を、8000mPa・s以上18000mPa・s以下に調製することが好ましい。特に、12000mPa・s付近の粘度であることが望ましい。なお、この粘度は、B型粘度計を使用して、測定条件を測定温度25℃、回転数10rpmとした場合の測定値である。正極合剤スラリの粘度が8000mPa・s未満である場合、正極活物質層中の結着剤の偏析が顕著となる。一方、正極合剤スラリの粘度が18000mPa・sを超えると、正極合剤スラリの塗工時に正極合剤スラリの塗面に著しい凹凸が生じるか、ポンプの負荷が大きく塗布することができなくなる。
正極活物質層中の結着剤の偏析が顕著となると、リチウムイオンが活物質層内部へ拡散しにくくなり、電池出力の低下が生じてしまう。又、活物質層表面に結着剤が偏析すると、活物質層内部において結着剤が不足し、活物質及び導電助剤の脱落や活物質層の剥離が生じ、サイクル特性の低下が生じてしまう。また、乾燥炉内の熱風のあたりやすさの違いから、塗面に色ムラが発生しやすくなる。また、正極合剤スラリの塗面に著しい凹凸が形成された電極では、凸部が凹部よりも先に劣化しやすくなり、サイクル特性が低下する。
正極は、上述のように調製された正極合剤スラリを、ダイコータを用いて正極集電体上に塗工し、乾燥、プレスを行うことで製造することができる。ダイコータを用いた塗工装置は、例えばポンプ、ダイ、メインライン(ポンプからダイへの配管)、リリーフライン(メインラインから分岐してタンクへの配管)を備える循環手段から構成される。
正極活物質を含む正極合剤スラリは、ポンプによって、ダイへ一定速度で連続的に送液される。送液は、ギアポンプやモーノポンプを用いることができる。一般に、送液は、ポンプ由来の微弱な配管内の圧力振動(脈動)を伴う。このため、正極合剤スラリの吐出量にばらつきが生じ、正極活物質層の長手方向に凹凸が形成されやすくなる。しかしながら、上述のように固形分濃度等を調製した正極合剤スラリを用いて正極活物質層を形成することにより、これらの問題点が解消される。
上述のように、固形分濃度等を調製した正極合剤スラリを用いて正極活物質層を形成することにより、正極活物質層中の結着剤の偏析に起因するリチウムイオンの活物質層内部への拡散の阻害が生じにくくなる。このため、電池特性の低下を抑制することができる。
上述のように、固形分濃度等を調製した正極合剤スラリを用いて正極活物質層を形成することにより、正極活物質層中の結着剤の偏析に起因するリチウムイオンの活物質層内部への拡散の阻害が生じにくくなる。このため、電池特性の低下を抑制することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例1)
正極は次の手順で作製した。
リチウム遷移金属化合物としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi0.33Co0.34Mn0.33O2)を用い、導電剤としての被覆炭素としてアセチレンブラックを用いて、炭素被覆正極活物質を製造した。炭素被覆正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとアセチレンブラックとを混合し、乾式装置であるクッキングブレンダにて圧縮せん断応力を加えて乾式混合を行うことにより作製した。このとき、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム100質量%に対し、アセチレンブラックが5.0質量%となるように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム385gとアセチレンブラック19gとを混合して乾式混合を行った。続いて、製造した炭素被覆正極活物質404gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF、クレハ製#7208)144gとをプラネタリミキサで混合し、固形分が正極合剤スラリ全体に対して68質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を63g加えて希釈し、正極合剤スラリを作製した。実施例1で用いた正極合剤スラリの粘度は、8000mPa・sであった。
(実施例1)
正極は次の手順で作製した。
リチウム遷移金属化合物としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi0.33Co0.34Mn0.33O2)を用い、導電剤としての被覆炭素としてアセチレンブラックを用いて、炭素被覆正極活物質を製造した。炭素被覆正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとアセチレンブラックとを混合し、乾式装置であるクッキングブレンダにて圧縮せん断応力を加えて乾式混合を行うことにより作製した。このとき、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム100質量%に対し、アセチレンブラックが5.0質量%となるように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム385gとアセチレンブラック19gとを混合して乾式混合を行った。続いて、製造した炭素被覆正極活物質404gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF、クレハ製#7208)144gとをプラネタリミキサで混合し、固形分が正極合剤スラリ全体に対して68質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を63g加えて希釈し、正極合剤スラリを作製した。実施例1で用いた正極合剤スラリの粘度は、8000mPa・sであった。
続いて、ドクターブレードを用いて、正極合剤スラリを正極集電体に塗布した。このとき、正極集電体として、厚さ15μmのアルミニウム箔を使用した。また、正極合剤スラリの目付量が20.3mg/cm2となるように正極合剤スラリの塗布を行った。正極合剤スラリが塗布された正極集電体を、120℃で30分間乾燥した。最後に、乾燥した正極合材を、密度が、2.5g/cm3になるようプレスして正極活物質層を形成して正極を得た。図1は、プレス後の正極合材層中における炭素被覆活物質の状態を示すSEM(Scanning Electron Microscope:走査型顕微鏡)写真である。
続いて、直径15mmの円板に打ち抜いた正極と、直径16mmの円板に打ち抜いた厚さ300μmのリチウム箔からなる負極とを用いて、以下のようにして、コインセルを作製した。
続いて、直径15mmの円板に打ち抜いた正極と、直径16mmの円板に打ち抜いた厚さ300μmのリチウム箔からなる負極とを用いて、以下のようにして、コインセルを作製した。
負極缶に、負極を挿入し、プレスして正極を正極缶に貼り付けた。正極缶に、正極集電体が正極缶と接する面となるようにして正極を挿入した。続いて、正極缶中の正極に、16.5mmの大きさに切り出したポリプロピレン製単層セパレータ(セルガード社製、型番2400)を重ね、非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7(体積比)で混合した混合溶液に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で混合した電解液を用いた。最後に、ガスケットを挟んで正極缶と負極缶とを重ね、セパレータを介して正極および負極が対向した状態で、プレス機にて加圧してはめ込みを行い、コインセルを作製した。
(比較例1)
正極活物質層形成時のスラリの固形分が58質量%となるように、NMP量を調整した以外は、実施例1と同様にしてコインセルを作製した。比較例1で用いた正極合剤スラリの粘度は、2000mPa・sであった。なお、粘度の測定はB型粘度計を用いた。また、粘度の測定条件は、測定温度25℃、回転数10rpmとした。
正極活物質層形成時のスラリの固形分が58質量%となるように、NMP量を調整した以外は、実施例1と同様にしてコインセルを作製した。比較例1で用いた正極合剤スラリの粘度は、2000mPa・sであった。なお、粘度の測定はB型粘度計を用いた。また、粘度の測定条件は、測定温度25℃、回転数10rpmとした。
[コインセルの評価]
(負荷特性)
上述の実施例1及び比較例1のコインセルに対して、充電上限電圧4.25Vで定電流充電を行った後、放電終止電圧2.5Vまで定電流放電を行った際の初回放電容量[mAh]を、負荷特性としてそれぞれ測定した。負荷特性は、0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0Cの各電流密度で測定した。それぞれの測定項目は、10サンプルを用いて測定を行なった。それぞれの測定項目において、負荷特性の標準偏差を算出した。
(負荷特性)
上述の実施例1及び比較例1のコインセルに対して、充電上限電圧4.25Vで定電流充電を行った後、放電終止電圧2.5Vまで定電流放電を行った際の初回放電容量[mAh]を、負荷特性としてそれぞれ測定した。負荷特性は、0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0Cの各電流密度で測定した。それぞれの測定項目は、10サンプルを用いて測定を行なった。それぞれの測定項目において、負荷特性の標準偏差を算出した。
(サイクル特性)
上述の実施例1及び比較例1のコインセルに対して、電流密度1C、充電上限電圧4.25Vで定電流充電を行った後、電流密度1Cで放電終止電圧2.5Vまで定電流放電を行った際の初回放電容量を測定した。続いて、同様の充放電条件にて、100サイクル充放電を繰り返し、100サイクル後の放電容量を測定した。そして、100サイクル後の容量維持率を下記の式から算出した。
容量維持率[%]=(100サイクル後の放電容量/初回容量)×100
以下の表1に、実施例1及び比較例1の負荷特性及びサイクル特性の測定結果を示す。
上述の実施例1及び比較例1のコインセルに対して、電流密度1C、充電上限電圧4.25Vで定電流充電を行った後、電流密度1Cで放電終止電圧2.5Vまで定電流放電を行った際の初回放電容量を測定した。続いて、同様の充放電条件にて、100サイクル充放電を繰り返し、100サイクル後の放電容量を測定した。そして、100サイクル後の容量維持率を下記の式から算出した。
容量維持率[%]=(100サイクル後の放電容量/初回容量)×100
以下の表1に、実施例1及び比較例1の負荷特性及びサイクル特性の測定結果を示す。
表1より、実施例1の負荷特性およびサイクル特性は、比較例1に比べて良好であった。さらに、負荷特性の標準偏差も、実施例1が比較例1より良好であった。このことから、正極合剤スラリの固形物濃度を適切に調整した本発明の実施形態の二次電池の負荷特性及びサイクル特性が向上し、放電容量のばらつきが抑制される効果があることを確認した。
(実施例2)
実施例1と同様の手順で正極合剤スラリ20kgを作製した。正極合剤スラリの固形分は68質量%であった。実施例2で用いた正極合剤スラリの粘度は、8000mPa・sであった。なお、粘度の測定はB型粘度計を用いた。粘度の測定条件は、測定温度25℃、回転数10rpmとした。また、得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
実施例1と同様の手順で正極合剤スラリ20kgを作製した。正極合剤スラリの固形分は68質量%であった。実施例2で用いた正極合剤スラリの粘度は、8000mPa・sであった。なお、粘度の測定はB型粘度計を用いた。粘度の測定条件は、測定温度25℃、回転数10rpmとした。また、得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
(実施例3)
正極活物質層形成時のスラリの固形分が69質量%となるようにNMP量を調整した以外は、実施例1と同様にして正極合剤スラリを20kg作製した。実施例3で用いた正極合剤スラリの粘度は、10000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
正極活物質層形成時のスラリの固形分が69質量%となるようにNMP量を調整した以外は、実施例1と同様にして正極合剤スラリを20kg作製した。実施例3で用いた正極合剤スラリの粘度は、10000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
(実施例4)
正極活物質層形成時のスラリの固形分が72質量%となるようにNMP量を調整した以外は、実施例1と同様にして正極合剤スラリを20kg作製した。実施例4で用いた正極合剤スラリの粘度は、18000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
正極活物質層形成時のスラリの固形分が72質量%となるようにNMP量を調整した以外は、実施例1と同様にして正極合剤スラリを20kg作製した。実施例4で用いた正極合剤スラリの粘度は、18000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
(比較例2)
比較例1と同様の手順で正極合剤スラリ20kgを作製した。正極合剤スラリの固形分は58質量%であった。比較例2で用いた正極合剤スラリの粘度は、2000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
比較例1と同様の手順で正極合剤スラリ20kgを作製した。正極合剤スラリの固形分は58質量%であった。比較例2で用いた正極合剤スラリの粘度は、2000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
(比較例3)
正極活物質層形成時のスラリの固形分が73質量%となるようにNMP量を調整した以外は、実施例1と同様にして正極合剤スラリを20kg作製した。比較例2で用いた正極合剤スラリの粘度は、20000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
正極活物質層形成時のスラリの固形分が73質量%となるようにNMP量を調整した以外は、実施例1と同様にして正極合剤スラリを20kg作製した。比較例2で用いた正極合剤スラリの粘度は、20000mPa・sであった。得られた正極合剤スラリをモーノポンプにて押し出し、ダイコータを用いて正極集電体に塗工することにより正極を製造した。このとき、正極合剤スラリ塗工時のモーノポンプの配管内圧力を測定した。
[正極の評価]
(モーノポンプの配管内圧力の圧力変動幅)
上述の実施例2から実施例4及び比較例2から比較例3の正極製造時における、モーノポンプの配管内圧力の圧力変動幅を評価した。
(正極活物質層における結着剤の偏析状態)
上述の実施例2から実施例4及び比較例2から比較例3で製造した正極の正極活物質層における結着剤の偏析状態を、元素分析により評価した。
(モーノポンプの配管内圧力の圧力変動幅)
上述の実施例2から実施例4及び比較例2から比較例3の正極製造時における、モーノポンプの配管内圧力の圧力変動幅を評価した。
(正極活物質層における結着剤の偏析状態)
上述の実施例2から実施例4及び比較例2から比較例3で製造した正極の正極活物質層における結着剤の偏析状態を、元素分析により評価した。
上述の各実施例及び各比較例の正極活物質層の断面の表面側半分の領域の中央部(図3中に示す測定点1(SP1))に対してSEM−EDX分析を行い、結着剤であるPVdFの構成元素であるフッ素原子の重量を測定した。また、同様にして、上述の各実施例及び各比較例の正極活物質層の断面の正極集電体側半部の領域の中央部(図3中に示す測定点2(SP2))におけるフッ素(F)原子の重量を測定した。上述の測定結果に基づいて、フッ素原子比(表面側フッ素重量/正極集電体側フッ素重量)を算出した。
以下の表2に、実施例2から実施例4及び比較例2から比較例3における正極合剤塗工時の圧力変動幅[KPa]と、フッ素原子比とを示す。なお、表2中、圧力変動幅が10KPa未満の場合を「○」で、圧力変動幅が10KPa以上の場合を「×」で示す。
以下の表2に、実施例2から実施例4及び比較例2から比較例3における正極合剤塗工時の圧力変動幅[KPa]と、フッ素原子比とを示す。なお、表2中、圧力変動幅が10KPa未満の場合を「○」で、圧力変動幅が10KPa以上の場合を「×」で示す。
また、図2に、実施例2及び比較例3における正極合剤塗工時の配管内圧力[MPa]の測定結果と、圧力変動幅[KPa]及び圧力の脈動周期[s]を示す。
図2より、実施例2では、圧力変動幅が小さく、配管内圧力変動が抑えられていたが、比較例3では、ポンプ由来の脈動がはっきりと確認できた。得られた正極合剤スラリ塗面の膜厚プロファイルは、脈動由来の凹凸を確認した。このことから、本発明の実施形態の二次電池用正極の製造工程において、正極合剤スラリが平滑に塗工され、品質のばらつきが小さい電極が得られることが明らかとなった。
図2より、実施例2では、圧力変動幅が小さく、配管内圧力変動が抑えられていたが、比較例3では、ポンプ由来の脈動がはっきりと確認できた。得られた正極合剤スラリ塗面の膜厚プロファイルは、脈動由来の凹凸を確認した。このことから、本発明の実施形態の二次電池用正極の製造工程において、正極合剤スラリが平滑に塗工され、品質のばらつきが小さい電極が得られることが明らかとなった。
また、表2より、比較例2では、フッ素原子比が実施例2に比べて大きく、偏析が顕著であることが分かった。なお、実施例2及び比較例2は、実施例1及び比較例1で製造したコインセルに用いる正極である。表1の結果より、実施例2の正極を用いた実施例1のコインセルは、比較例2の正極を用いた比較例1のコインセルと比較して負荷特性及びサイクル特性が顕著に向上している。したがって、上述したフッ素原子比で示される結着剤の存在比を1.0以上1.5以下の範囲とすることにより、負荷特性及びサイクル特性等の電池特性が高い非水電解質二次電池用正極を得ることができることが分かった。
本発明の範囲は、記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
本発明によって得られる非水電解質二次電池用正極は、各種携帯用電子機器の電源や、高エネルギー密度、高出力特性、低環境負荷及び高い安全性が求められる電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用途に用いる駆動用又は補助用蓄電源として用いられる。また、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、又は家庭用電気器具の蓄電源等の電極として用いられる。
Claims (10)
- リチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料により被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中における固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成され、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記正極集電体側半分の領域に存在する前記結着剤に対する該正極活物質層の表面側半分の領域に存在する前記結着剤の存在比が、1.0以上1.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極合剤スラリの粘度が8000mPa・s以上18000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記リチウム遷移金属化合物を被覆する前記炭素材料の被覆量が、該リチウム遷移金属化合物100質量%に対して、0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極合剤スラリが導電助剤をさらに含有し、
前記導電助剤の含有量が、前記リチウム遷移金属化合物100質量%に対して、0質量%超10質量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記導電助剤がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極。
- リチウム遷移金属化合物の表面が炭素材料により被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中の固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造された正極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成され、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記正極集電体側半分の領域に存在する前記結着剤に対する該正極活物質層の表面側半分の領域に存在する前記結着剤の存在比が、1.0以上1.5以下であることを特徴とする請求項7に記載の非水電解質二次電池。 - 正極活物質を含む正極合剤層が備えられた非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極合剤層が、リチウム遷移金属化合物の表面に炭素材料が被覆された正極活物質と、結着剤と、溶剤とを少なくとも含む混合溶剤中における固形分濃度が68質量%以上72質量%以下である正極合剤スラリを用いて製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 前記正極活物質が、前記リチウム遷移金属化合物に対して前記炭素材料を混合し、圧縮せん断応力を加えて該リチウム遷移金属化合物と該炭素材料とを混合することにより形成されることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013097783A JP2014220074A (ja) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013097783A JP2014220074A (ja) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014220074A true JP2014220074A (ja) | 2014-11-20 |
Family
ID=51938356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013097783A Pending JP2014220074A (ja) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014220074A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016201228A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | デンカ株式会社 | 活物質およびそれを用いた電池 |
WO2023236102A1 (zh) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池及其制备方法、用电装置 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003308845A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Mikuni Color Ltd | リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
WO2011061818A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
JP2011113838A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Toyota Motor Corp | 電池用電極ペースト、電池用電極ペーストの製造方法及び電極板の製造方法 |
US20120183850A1 (en) * | 2009-09-28 | 2012-07-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode mixture, positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2012238572A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-12-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電極組成物の製造方法 |
WO2012169094A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用正極 |
JP2013062131A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Hitachi Ltd | 電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池 |
JP2013077480A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムイオン二次電池の正極の製造方法 |
-
2013
- 2013-05-07 JP JP2013097783A patent/JP2014220074A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003308845A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Mikuni Color Ltd | リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
US20120183850A1 (en) * | 2009-09-28 | 2012-07-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode mixture, positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2011061818A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
JP2011113838A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Toyota Motor Corp | 電池用電極ペースト、電池用電極ペーストの製造方法及び電極板の製造方法 |
JP2012238572A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-12-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電極組成物の製造方法 |
WO2012169094A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用正極 |
JP2013062131A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Hitachi Ltd | 電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池 |
JP2013077480A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムイオン二次電池の正極の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016201228A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | デンカ株式会社 | 活物質およびそれを用いた電池 |
WO2023236102A1 (zh) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池及其制备方法、用电装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9034521B2 (en) | Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same | |
US9219276B2 (en) | Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same | |
US10243215B2 (en) | Positive electrode active material including lithium transition metal particles with graphene coating layer positive electrode and lithium ion secondary battery including the same | |
WO2018051667A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2012146590A (ja) | 非水電解質二次電池用正極、その正極の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP6477691B2 (ja) | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および、二次電池 | |
US20160285103A1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using same | |
JP2015037008A (ja) | 非水電解質二次電池用の電極活物質層とその製造方法 | |
JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP2009009727A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP2019160577A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2015056311A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP6237777B2 (ja) | 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
CN109935780B (zh) | 粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池 | |
JP2013084399A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
WO2015046395A1 (ja) | 負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP2014220074A (ja) | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 | |
JP2019169346A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6607388B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法 | |
JP7363443B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR101122938B1 (ko) | 전극활물질 입자의 제조방법 | |
JP5827193B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 | |
JP5573875B2 (ja) | 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2002110145A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP2015201283A (ja) | 非水二次電池用正極の製造方法、および非水二次電池用正極。 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160421 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171024 |