KR20120027380A - 전극 합제, 전극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물과, 도전제와, 과충전 방지제를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다. 본 발명은 과충전 방지제가 방향족 화합물인 상기 전극 합제에 관한 것이다. 본 발명은 과충전 방지제가 아라미드, 폴리에테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 전극 합제에 관한 것이다. 본 발명은 상기 전극 합제를 갖는 전극에 관한 것이다. 본 발명은 정극, 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 갖고, 상기 정극이 상기 전극인 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 합제, 전극 및 비수전해질 이차 전지{ELECTRODE MIX, ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 합제, 전극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 특히 비수전해질 이차 전지의 전극에 이용되는 전극 합제에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수전해액을 주된 구성 요소로서 갖는 이차 전지로서, 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있고, 추가로 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 대형 전원으로서도 그의 적용이 시도되고 있다.
비수전해질 이차 전지는 그의 충전 시에 미리 정해진 전압(규격 전압)을 초과하는 전압의 충전 상태, 즉 과충전 상태가 되면 정극으로부터 과잉량의 리튬 이온이 탈도핑하거나, 부극에 과잉량의 리튬 이온이 도핑되거나 하고, 이들에 의해 발열, 변형 등의 이상 동작을 야기할 우려가 있다. 충전 시의 이러한 이상 동작을 억제하기 위해서 과충전 방지제를 이용하는 것이 알려져 있다. 과충전 방지제는 상기 과충전 상태가 되면 그 전압에 의해 분해 및/또는 중합하고, 그 결과 피막이 전극 표면에 형성된다. 이 피막 형성에 의해 이차 전지의 이상 동작은 억제된다. 과충전 방지제로서는 방향족 화합물 등 여러가지 것이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-302614호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-106835호 공보 참조). 그리고, 이들 과충전 방지제는 통상 비수전해액에 소량 첨가되어 이용된다.
한편, 자동차 용도의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 고출력일 것이 요구되고 있다. 상기 이차 전지의 정극을 구성하는 정극 활성 물질로서, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물이 사용되는 경우가 많다. 이차 전지의 출력을 더욱 높이기 위해서, 상기 산화물로서 예를 들면 1 ㎛ 이하 정도의 미립의 산화물을 이용하는 경우가 있다. 그러나, 이 경우에는 상기한 것과 같은 과충전 방지제를 비수전해액에 통상대로 첨가하여 이용하더라도, 비수전해질 이차 전지의 이상 동작 억제의 관점에서 아직 개량의 여지가 있고, 또한 다량 첨가한 경우에는 전지의 고출력 특성의 관점에서 충분하다고는 하기 어렵다.
본 발명은 고출력 특성을 손상하는 일 없이 이상 동작을 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것, 및 그것을 위한 바람직한 전극 합제 및 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 수단을 제공한다.
<1> 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물과, 도전제와, 과충전 방지제를 포함하는 전극 합제.
<2> 리튬니켈망간 복합 금속 산화물이 이하의 화학식 1로 표시되는 <1>에 기재된 전극 합제.
Figure pct00001
(여기서, x는 0 초과 1 미만이고, y는 0 이상 1 미만이고, x+y는 0 초과 1 미만이고, z는 0.5 이상 1.5 이하이고, M은 Co, Al, B, Ti, Mg 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
<3> 과충전 방지제가 방향족 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 전극 합제.
<4> 과충전 방지제가 아라미드, 폴리에테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전극 합제.
<5> 도전제가 탄소 재료인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전극 합제.
<6> 결착제 또는 유기 용매, 또는 이들 둘 다를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전극 합제.
<7> 그의 점도가 2000 mPa?s 이상 10000 mPa?s 이하의 범위인 <6>에 기재된 전극 합제.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극 합제를 갖는 전극.
<9> 정극, 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 갖고, 상기 정극이 <8>에 기재된 전극인 비수전해질 이차 전지.
<10> 비수전해액이 과충전 방지제를 포함하는 <9>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<11> 비수전해액에 포함되는 과충전 방지제가 방향족 화합물인 상기 <10>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<12> 비수전해액에 포함되는 과충전 방지제가 디페닐에테르, 디페닐에테르 유도체, 디페닐술폰 및 디페닐술폰 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <10> 또는 <11>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<13> 세퍼레이터가 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 포함하는 <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<본 발명의 전극 합제>
본 발명의 전극 합제는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물과, 도전제와, 과충전 방지제를 포함한다. 본 발명의 전극 합제를 비수전해질 이차 전지의 정극에 이용함으로써 얻어지는 비수전해질 이차 전지는, 그의 출력 특성이 우수하고, 또한 그의 이상 동작을 억제할 수 있다. 리튬니켈망간 복합 금속 산화물은 비수전해질 이차 전지에 있어서는 정극 활성 물질로서 작용한다. 1 ㎛ 이하의 평균 입경이라는 매우 미립의 리튬니켈망간 복합 금속 산화물을 비수전해질 이차 전지에 이용하는 경우, 과충전 방지제가 비수전해액에 소량 첨가되는 것 만으로는 그 과충전 방지제가 갖는 효과, 즉 과충전 시의 전압에 의해, 그것이 분해 및/또는 중합하여, 그 결과 피막이 전극 표면에 형성되는 효과가 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 상기 리튬니켈망간 복합 금속 산화물이 매우 미립인 점, 바꿔 말하면 비표면적이 큰 점에 주목하여, 과충전 방지제의 비수전해액에의 첨가량을 늘린 경우에는, 얻어져야할 이차 전지의 고출력 특성을 얻을 수 없다. 그러나, 본 발명을 이용하면 이들이 양립한 비수전해질 이차 전지, 즉 이상 동작을 억제할 수 있는 고출력의 비수전해질 이차 전지를 얻는 것이 가능하다.
<본 발명에서의 리튬니켈망간 복합 금속 산화물>
본 발명의 전극 합제에 있어서, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 평균 입경은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 산화물의 평균 입경의 하한에 대해서는, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이다. 리튬니켈망간 복합 금속 산화물은 통상 일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자를 포함한다. 본 발명에서 평균 입경은 일차 입경의 평균치를 의미하고, 입경은 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라고 하는 경우가 있음)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 전극 합제에 있어서, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물은 이하의 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(여기서, x는 0 초과 1 미만이고, y는 0 이상 1 미만이고, x+y는 0 초과 1 미만이고, z는 0.5 이상 1.5 이하이고, M은 Co, Al, B, Ti, Mg 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
상기 화학식 1에 있어서, x는 0.3 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 이상 0.6 이하이다. 또한, y는 0 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 0.3 이하이다. 또한, x+y는 0.3 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 이상 0.6 이하이다. 바람직한 z의 값은 0.95 이상 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.4 이하이다. x, y, z를 이러한 범위로 함으로써 이차 전지 특성을 보다 높일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, M은 얻어지는 전지의 용량을 높이는 관점에서, Co 또는 Fe, 또는 이들 둘 다인 것이 바람직하다. 또한, 높은 전류 레이트에 있어서의 전지의 출력 특성, 즉 전지의 레이트 특성을 보다 높이는 관점에서는, M은 Fe인 것이 바람직하다. M이 Fe인 경우에는, 바람직한 y는 0.001 이상 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.3 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01 이상 0.1 이하이다.
리튬니켈망간 복합 금속 산화물은 그의 결정 구조가 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것이 바람직하다. 결정 구조는 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
<리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 제조예>
리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 제조예에 대해서 이하에 설명한다. 구체적으로는, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순으로 포함하는 제조예를 들 수 있다.
(1) Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정.
(3) 상기 공침물과 리튬 화합물, 필요에 따라서 불활성 용융제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을, 900℃ 미만의 온도에서 유지하여 소성하여 리튬니켈망간 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
상기 (1)의 공정에서, Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액은, 예를 들면 Ni의 염화물, Mn의 염화물, 필요에 따라서 M의 염화물을 이용하여, Ni:Mn:M의 몰비가 상기한 (1-(x+y)):x:y가 되도록 칭량하고, 이들을 물에 용해하여 얻을 수 있다. M이 Fe일 때에는 Fe의 염화물은 2가의 Fe의 염화물인 것이 바람직하다. 또한, Ni, Mn, M을 각각 함유하는 각각의 원료가 물에 용해되기 어려운 경우, 예를 들면 원료가 산화물, 수산화물 또는 금속 재료인 경우에는, 원료를 염산 함유 수용액에 용해시킴으로써, Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액을 얻을 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 알칼리로서는 LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2 CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있고, 이들은 무수물이거나 수화물일 수도 있다. 공정 (1)에 있어서는 이들 알칼리를 물에 용해하여 알칼리 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 예로 들 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 통상 0.5 내지 10 M(mol/L) 정도, 바람직하게는 1 내지 8 M(mol/L) 정도이다. 또한, 제조 비용의 면에서, 이용하는 알칼리로서 NaOH 또는 KOH의 무수물 및/또는 수화물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 알칼리를 2가지 이상 이용할 수도 있다.
공정 (1)에 있어서의 접촉 방법의 예로서는 Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 수용액에 Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 물에 Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 혼합은, 바람직하게는 교반에 의해 행해진다. 상기한 접촉의 방법 중에서, 특히 알칼리 수용액에 Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은 pH 변화를 유지하기 쉬운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액에 Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액을 첨가 혼합하여 감에 따라서, 혼합액의 pH가 저하하여 가는 경향이 있다. 이 혼합액의 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서, Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액을 첨가할 수도 있다. Ni, Mn, Cl 및 필요에 따라서 M을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40℃ 내지 80℃의 온도로 유지하면서 수용액끼리를 접촉시키는 것이 바람직하고, 이에 따라 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있다. 공정 (1)에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 공침물을 생성하여, 공침물 슬러리를 얻을 수 있다.
공정 (2)에서는, 상기 공침물 슬러리로부터 공침물이 얻어진다. 공침물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 따라도 되지만, 조작성의 관점에서는 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 공침물 슬러리를, 예를 들면 분무 건조 등 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 고액 분리에 의해 공침물을 얻는 경우에는, 상기 (2)의 공정은 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다.
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리 후, 세정, 건조하여, 공침물을 얻는 공정.
공정 (2')에 있어서는, 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 알칼리, Cl이 과잉 존재하는 경우에는, 세정함으로써 이것을 제거할 수 있다. 고형분을 효율적으로 세정하는 의미로서는, 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 가할 수도 있다. 또한, 세정은 2회 이상 행할 수도 있고, 예를 들면 물 세정을 행한 후, 상기한 바와 같은 수용성 유기 용매로 재차 세정할 수도 있다.
공정 (2')에 있어서는, 세정 후, 건조하여 공침물이 얻어진다. 건조는 통상 열 처리에 의해서 행해지는데, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해서 행해질 수도 있다. 건조가 열 처리에 의해서 행해지는 경우에는, 열 처리 온도는 통상 50 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 정도이다.
공정 (3)에서는, 상기에 의해 얻어지는 공침물과 리튬 화합물과, 필요에 따라서 불활성 용융제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 리튬니켈망간 복합 금속 산화물이 얻어진다. 리튬 화합물로서는 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다. 불활성 용융제로서는, 소성 시에 리튬 복합 금속 산화물 원료와 반응하기 어려운 것이 바람직하게 사용되고, 불활성 용융제의 예로서는 NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물, NaF, KF, HN4F 등의 불화물, 붕산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 염화물을 들 수 있다. 공정 (3)에서 불활성 용융제가 더 혼합됨으로써, 소성 시의 혼합물의 반응성을 향상시켜, 얻어지는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 불활성 용융제는 2종 이상 이용될 수도 있다. 불활성 용융제는 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물에 잔류하고 있을 수도 있고, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 세정, 또는 불활성 용융제의 증발 등에 의해 제거되어 있을 수도 있다.
공정 (3)의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것일 수도 있는데, 간편성의 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등을 들 수 있다.
상기 소성에 있어서의 유지 온도는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 비표면적을 조정하는 의미에서 중요한 인자이다. 통상, 유지 온도가 높아질수록 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 커지고, 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 공정 (3)에 있어서, KCl을 불활성 용융제로서 이용하여, 예를 들면 900℃에서 유지하여 소성한 경우에는, 얻어지는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 평균 입경은 1 ㎛ 정도이고, 유지 온도를 이것보다 낮게 하면 할수록 일차 입경은 작아진다. 유지 온도로서는 650℃ 이상 850℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은 통상 0.1 내지 20시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 8시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는 통상 50℃ 내지 400℃/시간이고, 상기 유지 온도에서 실온까지의 강온 속도는 통상 10℃ 내지 400℃/시간이다. 또한, 소성의 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있고, 대기 분위기가 바람직하다.
상기 소성 후에 얻어지는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물은 볼밀이나 제트밀 등에 의해 분쇄될 수도 있다. 분쇄에 의해서 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성은 2회 이상반복될 수도 있다. 리튬니켈망간 복합 금속 산화물은 필요에 따라서 세정 또는 분급할 수도 있다.
<본 발명에서의 도전제>
본 발명의 전극 합제에 있어서, 도전제는 얻어지는 전극의 도전성을 높이는 역할이 있다. 도전제로서는 탄소 재료를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌블랙 등), 섬유상 탄소 재료(카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상 성장 탄소 섬유 등) 등을 들 수 있다.
<본 발명에서의 과충전 방지제>
본 발명에서 과충전 방지제는 얻어지는 비수전해질 이차 전지가 과충전 상태가 되면, 그 전압에 의해 분해 및/또는 중합하여, 그 결과 피막이 전극 표면 또는 전극 구성 재료 표면에 형성된다. 이 피막 형성에 의해 이차 전지의 이상 동작을 억제할 수 있다. 과충전 방지제는 바람직하게는 방향족 화합물이다. 2종 이상의 과충전 방지제를 이용할 수도 있다. 과충전 방지제가 분해 및/또는 중합할 때의 전위는 Li 금속 중의 Li 원자가 Li 이온으로 변화할 때의 전위를 기준으로 했을 때, 이 기준 전위(0 V)에 대하여 4.5 V 이상의 전위이다.
본 발명의 전극 합제에 있어서의 보다 바람직한 과충전 방지제는 아라미드, 폴리에테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들은 이하의 화학식 2로 표시할 수도 있다.
Figure pct00003
(여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 C=O-NH, O 및 SO2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 3 이상 100000 이하임)
상기 화학식 2에 있어서, n은 바람직하게는 100 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 이상 30000 이하이다.
<전극 합제에 있어서의 결착제/유기 용매>
본 발명의 전극 합제는, 추가로 결착제 또는 유기 용매, 또는 이들 둘 다를 포함하고 있을 수도 있다. 전극 합제가 결착제 또는 유기 용매, 또는 이들 둘 다를 포함함으로써, 전극 합제의 전극 집전체에의 도포성, 결착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합제가 결착제 또는 유기 용매, 또는 이들 둘 다를 포함할 때, 전극 합제의 점도는 바람직하게는 2000 mPa?s 이상 10000 mPa?s 이하이고, 보다 바람직하게는 4000 mPa?s 이상 6000 mPa?s 이하이다. 점도는 회전 점도계를 이용하여, 측정 온도 25℃에서, 회전수 10 rpm에서 측정한다. 회전 점도계로서는 부룩필드사 제조의 콘/플레이트 점도계를 사용할 수 있다. 점도의 조정은 유기 용매의 사용량을 제어하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
상기 결착제로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고 하는 경우가 있음), 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매로서는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
<전극 합제의 제조 방법>
상술한 리튬니켈망간 복합 금속 산화물, 도전제, 과충전 방지제, 및 필요에 따라서 이용하는 결착제 및/또는 유기 용매를 혼합함으로써 전극 합제를 얻을 수 있다. 이들의 혼합을 행할 때에는, 통상 공업적으로 이용되고 있는 교반기, 분산기 또는 혼련기를 사용할 수 있다.
<본 발명의 전극>
본 발명의 전극은 본 발명의 전극 합제를 갖는다. 본 발명의 전극 합제를 전극 집전체에 도포하고, 이것을 건조함으로써 본 발명의 전극을 얻을 수 있다. 건조 후의 전극에 대해서 프레스 처리를 실시할 수도 있다.
상기 전극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다고 하는 점에서 Al이 바람직하다. 전극 합제를 전극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 건조는 20 내지 150℃ 정도에서 행하면 된다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지>
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극, 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 갖고, 상기 정극이 본 발명의 전극이다. 본 발명의 전극은 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극으로서 작용한다.
본 발명의 전극, 즉 비수전해질 이차 전지에 있어서의 정극을 이용하여, 다음과 같이 하여 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 세퍼레이터, 부극 및 정극을 적층, 또는 적층 및 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지관 등의 전지 케이스 내에 수용한 후, 상기 케이스 내에 비수전해액을 주입함으로써 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 라운딩한 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-부극>
상기 부극은 비수전해질 이차 전지에 있어서 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능하면 되고, 부극 재료를 포함하는 부극합제가 부극 집전체에 담지된 전극, 또는 부극 재료 단독을 포함하는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 부극 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 관하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2(예를 들면 Li1 .1V0.9O2) 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 화학식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들의 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 이들은 결정질 또는 비정질 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지되어 전극으로서 이용된다.
또한 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 실리콘 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금을 들 수 있고, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 예로 들 수도 있다. 이들 금속 및 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 박상으로 이용된다).
얻어지는 전지의 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 좋다는 등의 관점에서는, 상기 부극 재료 중에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것일 수도 있다.
상기 부극합제는 결착제 또는 유기 용매, 또는 이들 둘 다를 포함할 수도 있다. 결착제, 유기 용매로서는 상기 정극에 있어서의 그것과 마찬가지의 재료가 예시된다. 부극합제를 제조하는 방법에 대해서도, 상기 정극에 있어서의 그것과 마찬가지의 방법이 예시된다.
부극합제를 부극 집전체에 도포하고, 이것을 건조함으로써 부극을 얻을 수 있다. 건조 후의 부극에 대해서 프레스 처리를 실시할 수도 있다. 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu를 이용하면 된다. 부극합제를 부극 집전체에 도포하는 방법으로서는 상기 정극의 경우와 마찬가지이고, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 건조는 20 내지 150℃ 정도에서 행하면 된다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지 세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재료를 포함하는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 부재를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 2종 이상의 상기 재료를 포함하고 있을 수도 있고, 상기 부재가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 예로 들 수도 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고 또한 내부 저항이 작아진다는 관점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 한 쪽이 좋고, 통상 5 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서 세퍼레이터는 정극과 부극의 사이에 배치된다. 세퍼레이터는 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧다운은 통상의 사용 온도를 초과하는 경우에, 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도, 그 온도에 의해 파막하지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 들 수 있다. 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써 본 발명의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 여기서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-세퍼레이터-적층 필름>
이하, 상기 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름에 대해서 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다도 내열성이 높은 층으로서, 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성되어 있을 수도 있고, 내열 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등이 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드(아라미드), 제조면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 예로 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열 파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그 분자의 극성에 의해, 전해액과의 상성이 양호한 경우가 있고, 이 경우 내열 다공층에 있어서의 전해액의 보액성이 향상된다. 이에 따라, 비수전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 전해액의 주입 속도가 빨라지고, 또한 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
적층 필름의 열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하고, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300℃ 정도로, 각각 열 파막 온도를 컨트롤할 수 있다. 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열 파막 온도를 예를 들면 500℃ 이상으로 컨트롤하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지고, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 이루어진다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로서는 바람직하게는 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드이다. 상기 이산무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이온 투과성을 보다 높이는 관점에서, 내열 다공층의 두께는 얇은 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다. 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 후술된 충전재를 더 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에 있어서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률(空孔率)은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과하는 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전해액에 용해하지 않는 것을 선택하면 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 관점에서, 다공질 필름은 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 예로 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 관점에서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
적층 필름에 있어서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 ㎛이다. 본 발명에서, 적층 필름의 두께로서는 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 한 때에는 A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는 유기 분말, 무기 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는 그의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트; 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 이들 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들의 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 점에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상인 알루미나 입자인 것이다. 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시된 무기 분말을 이용하면 되고, 필요에 따라서 결합제와 섞어서 이용하면 된다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로서는 충전재의 재질의 비중에도 의존하는데, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은, 통상 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하이고, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 것으로부터, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 이온 투과성과의 관점에서 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서, 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 서로 다른 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-비수전해액>
이차 전지에 있어서, 비수전해액은 통상 전해질 및 유기 용매를 함유한다. 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 bis(oxalato)borate임), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 통상은, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 불소 함유 리튬염이 이용된다.
비수전해액에 있어서, 유기 용매로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상은, 이들 중에서의 이종 이상의 혼합 용매가 이용된다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하고, 또한 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난 분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF6 등의 불소 함유 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 레이트 특성도 우수하여, 더욱 바람직하다.
비수전해액이 과충전 방지제를 함유할 수도 있다. 비수전해액에 포함되는 과충전 방지제로서는, 바람직하게는 방향족 화합물이고, 보다 바람직하게는 디페닐에테르, 디페닐에테르 유도체, 디페닐술폰 및 디페닐술폰 유도체로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들은 이하의 화학식 3으로 나타낼 수도 있다.
Figure pct00004
(여기서, R3, R4는 각각 독립적으로 H, CH3 및 O-CH3으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄)
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-고체 전해질>
비수전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 일종 이상을 포함하는 고분자 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 고분자에 비수전해액을 보유시킨 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 평가는 이하의 측정에 의해 행하였다.
1. 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정
리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정은 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 RINT2500TTR 형을 이용하여 행하였다. 구체적으로는, 측정은 리튬 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, CuKα선원을 이용하여, 회절각 2θ=10° 내지 90°의 범위에서 행하여 분말 X선 회절 도형을 얻었다.
2. BET 비표면적의 측정
분말 1 g(리튬니켈망간 복합 금속 산화물 등)을 질소 분위기 중 150℃, 15분간 건조한 후, 마이크로메트릭스 제조의 플로우소르브 II2300을 이용하여 그의 BET 비표면적을 측정하였다.
3. 조성 분석
분말(리튬니켈망간 복합 금속 산화물 등)을 염산에 용해시킨 후, 이것을 이용하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(SPS3000, 이하 ICP-AES라고 부르는 경우가 있음)에 의해 분말의 조성 분석을 하였다.
4. SEM 관찰
분말(리튬니켈망간 복합 금속 산화물 등)을 구성하는 입자를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 싣고, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조의 JSM-5510)을 이용하여, 가속 전압이 20 kV인 전자선을 입자에 조사하여, 입자의 SEM 관찰을 행하였다. 평균 입경은 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상(SEM 사진)으로부터 임의로 50개의 입자를 선택하고, 각각의 입경을 측정하고, 이들의 평균치를 산출함으로써 구하였다.
(리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 제조)
폴리프로필렌제 비이커 내에 증류수 200 ml를 넣고, 이것에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하고, 이것을 교반함으로써 수산화칼륨을 용해시켜 수산화칼륨 수용액 (알칼리 수용액)을 제조하였다. 유리제 비이커 내에 증류수 200 ml를 넣고, 염화니켈(II)육수화물 15.68 g, 염화망간(II)사수화물 13.66 g 및 염화철(II)사수화물 2.982 g을 첨가하고, 이것을 교반함으로써 이들을 용해하여 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써 공침물이 생성되어 공침물 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 공침물 슬러리에 대해서, 여과와 증류수 세정을 행하고, 얻어진 고형분을 100℃에서 건조시켜 공침물 P1이 얻어졌다. P1의 SEM 관찰에 의한 일차 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛이고, BET 비표면적은 63 m2/g이었다. P1의 조성 분석의 결과, Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.44:0.46:0.10이었다.
2.0 g의 상기 공침물(P1)과 1.16 g의 수산화리튬 일수화물을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 800℃에서 6시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을, 100℃에서 8시간 건조하여, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)을 얻었다.
리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.21:0.44:0.46:0.10이었다. 또한, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 8.0 m2/g이고, SEM 관찰에 의한 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛였다. 또한, 분말 X선 회절 측정의 결과, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것을 알았다.
(결착제 용액의 제조)
결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이용하고, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여, 결착제를 유기 용매에 용해시켜 결착제 용액을 제조하였다. 여기서는 NMP 90 중량부에 PVdF 10 중량부를 용해시켰다.
(과충전 방지제 용액 1의 제조)
과충전 방지제 1로 아라미드를 이용하였다. 유기 용매인 NMP 90 중량부에 아라미드 10 중량부를 용해시켜 과충전 방지제 용액 1을 제조하였다.
(과충전 방지제 용액 2의 제조)
과충전 방지제 2로서 폴리에테르술폰(PES)을 이용하였다. 유기 용매인 NMP 90 중량부에 PES 10 중량부를 용해시켜 과충전 방지제 용액 2를 제조하였다.
(전극 1의 제작)
상기에서 얻어진 리튬니켈망간 복합 금속 산화물을 이용하였다. 상기 산화물 85 중량부, 도전제(아세틸렌블랙과 흑연을 9:1의 중량비로 혼합한 것) 10 중량부, 결착제 4 중량부, 과충전 방지제 1 중량부 및 NMP 45 중량부를 혼합, 혼련하고 또한 NMP를 첨가하고, 점도를 5000 mPa?s로 조정하여 전극 합제 1을 얻었다. 이 전극 합제 1을 닥터블레이드법에 의해 두께 15 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하였다. 이것을 60℃에서 2시간 건조한 후, 추가로 150℃에서 10시간 진공 건조함으로써, NMP를 휘발시킨 후, 이것을 압연하였다. 건조 후의 전극 합제의 도공량은 15.0 mg/cm2였다. 이와 같이 하여 전극 합제가 집전체에 도포된 전극 1을 얻었다.
(전극 2의 제작)
결착제를 3 중량부, 과충전 방지제 1을 2 중량부로 한 이외에는 전극 1과 동일하게 하여 전극 2를 얻었다.
(전극 3의 제작)
과충전 방지제 1 대신에 과충전 방지제 2를 이용한 이외에는 전극 1과 동일하게 하여 전극 3을 얻었다.
(전극 4의 제작)
과충전 방지제 1 대신에 과충전 방지제 2를 이용한 이외에는 전극 2와 동일하게 하여 전극 4를 얻었다.
(전극 5의 제작)
결착제를 5 중량부로 하고, 과충전 방지제를 사용하지 않는 것 이외에는 전극 1과 동일하게 하여 전극 5를 얻었다.
전극 1 내지 5의 내역을 다음 표 1에 통합하였다.
Figure pct00005
(부극의 제작)
부극 재료로서 평균 입경이 10 ㎛인 탄소 재료(오사카 가스 케미칼(주) 제조 MCMB)를 이용하였다. 이것과 상기 결착제 용액을 이용하여, 부극 재료 90 중량부와 결착제 10 중량부를 혼합, 혼련하고 또한 NMP를 첨가하여, 점도를 5000 mPa?s로 조정하여 부극합제를 얻었다. 이 부극합제를 닥터블레이드법에 의해 두께 10 ㎛의 동박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하였다. 이것을 60℃에서 2시간 건조한 후, 추가로 150℃으로 10시간 진공 건조함으로써 NMP를 휘발시킨 후, 이것을 압연하였다. 건조 후의 부극합제의 도공량은 7.5 mg/cm2였다. 이와 같이 하여 부극합제가 집전체에 도포된 부극을 얻었다.
(비수전해액 1의 제작)
에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:35:35(부피비)의 비율로 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 첨가하고 이것을 용해하여, 비수전해액 1을 제작하였다.
(비수전해액 2의 제작)
100 중량부의 비수전해액 1에 과충전 방지제인 디페닐에테르를 5 중량부 첨가하여 비수전해액 2를 제작하였다.
(비수전해액 3의 제작)
100 중량부의 비수전해액 1에 과충전 방지제인 디페닐에테르를 20 중량부 첨가하여 비수전해액 3을 제작하였다.
(비수전해질 이차 전지 1의 제작)
상기한 전극 1을 정극으로서 이용하여, 상기 정극과 부극을 폴리프로필렌제 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터를 통해 적층 및 권회하여, 전지 크기 길이 62 mm, 폭 35 mm, 두께 3.6 mm의 전극군을 제작하였다. 이것을 알루미늄 라미네이트 필름제의 전지 케이스에 수용하고, 상기한 비수전해액 1을 주액하고 나서, 전지 케이스 상부를 열밀봉하여 전지 1을 제작하였다.
(비수전해질 이차 전지 2의 제작)
정극으로서 상기한 전극 2를 이용한 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 2를 얻었다.
(비수전해질 이차 전지 3의 제작)
정극으로서 상기한 전극 3을 이용한 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 3을 얻었다.
(비수전해질 이차 전지 4의 제작)
정극으로서 상기한 전극 4를 이용한 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 4를 얻었다.
(비수전해질 이차 전지 5의 제작)
정극으로서 상기한 전극 5를 이용한 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 5를 얻었다.
(비수전해질 이차 전지 6의 제작)
전해액 1 대신에 전해액 2를 이용한 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 6을 얻었다.
(비수전해질 이차 전지 7의 제작)
전해액 1 대신에 전해액 2를 이용한 이외에는, 전지 5와 동일하게 하여 전지 7을 얻었다.
(비수전해질 이차 전지 8의 제작)
전해액 1 대신에 전해액 3을 이용한 이외에는, 전지 5와 동일하게 하여 전지 8을 얻었다.
비수전해질 이차 전지 1 내지 8의 내역을 다음 표 2에 통합하였다.
Figure pct00006
(비수전해질 이차 전지의 초기 용량)
제작한 전지 1 내지 8을 실온에서 10시간 두고, 전극에 전해액을 충분 함침시켰다. 다음으로, 이들 전지에 대해서, 실온에서 0.2 C의 레이트로 4.2 V까지 정전류 충전한 후, 4.2 V에서 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행함으로써 초기 충전을 행하였다. 초기 충전 후, 0.2 C의 레이트로 3.0 V까지 방전하는 정전류 방전을 행함으로써 초기 방전을 행하여 초기 방전 용량을 측정하고, 과충전 방지제를 갖는 전극 합제를 이용하여 얻어진 전지 1, 2, 3, 4 및 6의 초기 방전 용량이, 전지 5의 그것과 비교하여 같은 정도인 것을 확인하였다.
(비수전해질 이차 전지의 출력 특성 평가)
초기 충방전을 행한 전지 1 내지 8을 실온에서 0.2 C의 레이트로 4.2 V까지 정전류 충전하고 나서 4.2 V에서 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행한 후, 10 C의 레이트로 3.0 V까지 방전하는 정전류 방전을 행함으로써, 이들 전지의 출력 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 과충전 방지제를 갖는 전극 합제를 이용한 전지 1, 2, 3, 4 및 6의 출력 특성이, 전지 5의 그것과 비교하여 같은 정도인 것을 알았다. 또한, 전지 8의 출력 특성은 전지 1 내지 6의 그것과 비교하여 크게 저하하였다. 또한, 출력 특성은 다음 식에 의해 평가하였다.
방전 용량 유지율(％)=10 C의 레이트에 있어서의 방전 용량/초기 방전 용량×100
(과충전 시험)
초기 충방전을 행한 전지 1 내지 8을 실온에서 2 C의 레이트로 정전류 충전하여, 초기 방전 용량의 200％의 용량을 전지에 충전한 바, 전지 1, 2, 3, 4, 6 및 8에서는, 팽창이 확인되지 않았던 한편, 전지 7은 전지 중앙부에 약 2 mm의 팽창이 보이고, 전지 5는 전지 중앙부에 5 mm의 팽창이 보였다. 이들 팽창은 과충전에 의한 전해액의 분해 반응에 의한 것이라고 추정하고 있다.
제조예(적층 필름의 제조)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해한 후, 이것에 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, 테레프탈산디클로라이드243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하여 파라아라미드를 얻고, 또한 NMP로 희석하여, 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 스미코런덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 계 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 또한 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압 하에서 탈포하여, 도공슬러리 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하여, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조의 바 코터에 의해 상기 다공질 필름 상에 도공 슬러리 (B)를 도공하였다. PET 필름과 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 채로, 빈용매인 수중에 침지시켜, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180초/100 cc, 공극률은 50％였다. 적층 필름 1에 있어서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는 것을 알았다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서, 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법(Gurley Method)에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 안다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지탈 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 절취하고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하고, 다음 식으로부터 공극률(부피％)를 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+??+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
상기한 전지 1, 2, 3, 4 및 6에 있어서, 세퍼레이터로서 제조예와 마찬가지의 적층 필름을 이용하면 열 파막을 보다 방지하고, 더구나 과충전에도 보다 견딜 수 있는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 전극 합제를 비수전해질 이차 전지의 정극에 이용하면 고출력 특성을 손상하는 일 없이 이상 동작을 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 이 비수전해질 이차 전지는 특히 높은 전류 레이트에 있어서 고출력이 요구되는 용도, 즉 전동 공구 등의 파워툴이나 자동차 등에 매우 유용해진다.

Claims (13)

1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬니켈망간 복합 금속 산화물과, 도전제와, 과충전 방지제를 포함하는 전극 합제.
제1항에 있어서, 리튬니켈망간 복합 금속 산화물이 이하의 화학식 1로 표시되는 전극 합제.
<화학식 1>
Figure pct00007

(여기서, x는 0 초과 1 미만이고, y는 0 이상 1 미만이고, x+y는 0 초과 1 미만이고, z는 0.5 이상 1.5 이하이고, M은 Co, Al, B, Ti, Mg 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
제1항에 있어서, 과충전 방지제가 방향족 화합물인 전극 합제.
제1항에 있어서, 과충전 방지제가 아라미드, 폴리에테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 전극 합제.
제1항에 있어서, 도전제가 탄소 재료인 전극 합제.
제1항에 있어서, 결착제 또는 유기 용매, 또는 이들 둘 다를 더 포함하는 전극 합제.
제6항에 있어서, 그 점도가 2000 mPa?s 이상 10000 mPa?s 이하인 전극 합제.
제1항에 기재된 전극 합제를 갖는 전극.
정극, 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 갖고, 상기 정극이 제8항에 기재된 전극인 비수전해질 이차 전지.
제9항에 있어서, 비수전해액이 과충전 방지제를 포함하는 비수전해질 이차 전지.
제10항에 있어서, 비수전해액에 포함되는 과충전 방지제가 방향족 화합물인 비수전해질 이차 전지.
제10항에 있어서, 비수전해액에 포함되는 과충전 방지제가 디페닐에테르, 디페닐에테르 유도체, 디페닐술폰 및 디페닐술폰 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수전해질 이차 전지.
제9항에 있어서, 세퍼레이터가 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
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