CN108365223A - 一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料制备领域，具体的说是一种用于锂离子电池正价材料的碳纳纳米管导电剂及其制备方法，包括以下步骤：（1）将分散剂、稳定剂、过充电保护剂和成膜剂预分散在溶剂中；（2）将碳纳米管加入上述分散液中进行充分浸润；（3）将上述混合物加入到砂磨机中进行充分地研磨分散。本发明制备的导电剂不仅能增加正极材料的导电性，还能提高正极材料的稳定性和循环寿命。

Description

一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种用于锂离子电池正极的导电浆料，导电剂主要是碳纳米管，具体为一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法。
背景技术
锂是所有单质中质量最小的金属，其电极电位也最低，由锂组成的电池具有操作电压高、质量比容量高和比能量大等特点。金属氧化物锂离子电池是目前应用范围最广的电池类型。正极活性材料的性能是锂离子电池能量密度和功率密度优劣的核心因素。
锂离子电池正极材料主要以氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锰酸铁锂等为主，这几种材料是商业锂离子电池的最常用的正极材料，其比容量高、在电化学反应过程中结构相对稳定，但是其导电性差，直接用于锂离子电池的正极材料势必会导致电池极化电阻极高，功率密度很差，可循环性能差。提高正极材料的导电性对提高电池的倍率充放电性能，拓宽锂离子电池应用范围具有重大的意义，特别是在极端条件下的应用。
碳纳米管是一种非常好的导电填充剂，碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。
溶剂化锂离子在电极表面获得的电子而被还原分解的反应过程中，有锂盐电解质和气体的生成，但生成的锂盐电解质沉淀在石墨颗粒的表面，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，即固体电解质相界面（SEI膜），优良的SEI膜具有电子绝缘性，可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，防止溶剂化锂离子嵌入石墨层件，从而保护了电极，使电极在电化学循环过程中的稳定性大大提高。
研究表明锂离子电池在充放电过程中正极界面上也会形成一定的SEI膜，由于正极上氧化反应的产物不像负极还原反应的产物一样固定，正极上的SEI膜数量较负极上少很多。正极材料在电极首次电化学过程中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极过程中正极表面多种副反应的发生。该表面膜具有与炭负极界面SEI膜相似的微观机制，是一层电子绝缘的和Li+可导的固体电解质膜。
成膜机制是指添加剂能够先于溶剂化锂离子嵌层或还原，在电极表面优先发生与锂离子的反应，并在电极表面建立起优良的SEI膜，这种膜具有很好的电子绝缘性，使随后的溶剂化锂离子的嵌层与还原过程无法进行，从而保护了电极结构，使电极在电解液中能够保持优良的嵌、脱锂循环性质。
过充电会使电极、集流体、电解质以及隔膜的性能退化，形成内短路、产气以致电池失效。当锂离子电池过充电后，过量的锂离子从正极脱离，且过量的锂金属在负极沉积，随之两电极的热稳定性变差，输入的能量被消耗转换成电池焦耳热，这会引起热失控，最终导致电池起火和爆炸。叔丁苯和1,3-二叔丁苯比甲苯、乙苯和异丙苯的开路电压比较低低，是非常好的过充电保护添加剂，这些衍生物发生了可逆的氧化还原反应，在自身不消耗的情况下增加CO2的释放量。
由于正极材料的原子间全部是化学键结合，并没有范德华力相互作用的情况，原子间强烈的键合使大体积的溶剂分子难以发生像在石墨层间那样的嵌层反应，溶剂化锂离子在嵌层之前必须去溶剂化，正极材料的电化学过程中不存在溶剂分子嵌入晶格内部的现象。
正极材料始终处以导电位条件下，特别是在充电末期，电极电位高达4.2V（vs.Li/Li+）,局部电位甚至超过4.3V，在如此高的电位条件下，电解液组分在电极表面的氧化分解和电机集流体的腐蚀将称为正极材料电化学过程中的主要副反应形式。正极活性材料物质在电解液中的溶解和正极材料在电极过程中的结构转变都会影响正极材料的电性能。
正极材料在电化学循环过程中，特别是在过充电或放电的条件下，都会发生不同程度、不同性质的结构转变。结构转变会使其全部或部分丧失电化学活性，减小电池的循环容量和循环寿命。加入芳香族化合物，如苯（BP）、二苄（DBZ）、二苯醚（DPE）、N-甲基吡咯（MPL）、噻吩（TPN），电解液中添加少量的这些化合物（小于2%）在一定程度上提高正极材料的电化学循环稳定性。
在锂离子电池体系中，发生过充电时，较多的锂进入正极中， 过多的锂造成结构的破坏，如果能在电解液中加入某些添加剂，在电池充满电时略高于该值时，添加剂在正极发生氧化反应，然后扩散至负极，发生还原反应。这样在充满电以后，氧化还原电对在正极和负极之间穿梭，吸收过量的电荷，形成内部的防过充电机理，从而大大改善电池的安全性能和循环性能。
在正极材料中添加氧化还原飞梭型化合物4-溴-1,2-二甲基氧基苯（0.1 mol/L）在0.02C倍率下实现过充电保护。氧化还原飞梭的原理是具有可逆氧化还原电位的化合物R加入电解质中，R在正极上被氧化为化合物O，然后O迁移到负极并且被还原为初始形式R，这种化合物的特点是：在充电结束时，氧化还原电位比正极的表观电位要稍高（0.1~0.2V）；在过充电时，氧化还原反应在正负极之间应该是动力学可逆的；氧化还原物质应具有化学稳定性，且不与其他组分反应；氧化还原物质的扩散系数和溶解性应尽可能的高。
发明内容
针对锂离子电池正极材料导电性差和易过充的科学问题，本发明的目的是提供一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂及其制备方法，碳纳米管导电剂能够保护正极材料结构，提高锂离子电池整体的功率密度和循环稳定性。
本发明采用的技术方案如下：一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂是由碳纳米管、有机溶剂、分散剂、过充电保护剂和成膜剂组成的混合物。
本发明的碳纳米管导电剂组分重量比为：
N-甲基吡咯烷酮（NMP）85%-95%；
碳纳米管（CNTs）3%-6%；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1-3%；
电极材料稳定剂1%-2%；
过充电保护剂1%-2%；
成膜剂1%-2%。
本发明所述的碳纳米管导电剂通过加入过充电保护剂可以保护锂离子电池正极材料在过充情况下的稳定性，通过过充电保护剂在过充情况下的氧化还原反应，降低多余电流对正极活性材料的损伤，提供电池的循环寿命。
本发明所述的碳纳米管导电剂通过加入成膜剂，正极材料在经过一两次充放电之后，可以在其表面上形成SEI膜，添加剂能够先于溶剂化锂离子嵌层或还原，在电极表面优先发生与锂离子的反应，进而可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，保护了电极，使电极在电化学循环过程中的稳定性大大提高。
本发明所述的碳纳米管导电剂通过将碳纳米管和添加剂，混合使用，具体是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、电极材料稳定剂1%-2%、过充电保护剂、成膜剂，这样不仅提高了电极材料的导电率，也提高了电极材料的稳定性。
一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤（1）：调节环境湿度在15%以下，称取适量的NMP有机溶剂，加入分散罐中，打开超声，并调节分散浆转速；称取适量的PVP、过充电保护剂和成膜剂，在高速搅拌下依次加入，充分分散溶解后，称取适量碳纳米管，并加入上述溶液中，分散搅拌0.5h-2h；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预分散浆料加入砂磨机中，调节砂磨机转速800-1500r/min，充分研磨6-10h，制备得到均匀的导电复合浆料。
上述制备过程中，所述碳纳米管管径为6nm及以下，所用碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
上述制备过程中，步骤（2）所制得的导电复合浆料的细度应该在15μm以下，粘度在10000 mPa•s以下，水分含量在3000 ppm以下。
所述过充电保护剂为4-溴-1,2-二甲基氧基苯。
所述稳定剂为芳香族化合物，主要包括叔丁苯、1,3-二叔丁苯比甲苯、乙苯、异丙苯、苯（BP）、二苄（DBZ）、二苯醚（DPE）、N-甲基吡咯（MPL）、噻吩（TPN）等化合物。
所述正极成膜剂主要包括SO2、亚硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亚乙烯酯（VC）等。
所述聚乙烯吡咯烷酮规格为k-30、k-50或者k-90。
本发明具有以下优点：
导电炭黑的电导率在10-4S/cm到10-5S/cm之间，而碳纳米管的电导率在10-2S/cm，导电剂用碳纳米管时在满足同样的导电性要求情况下，碳纳米管的填充量会非常小，这样就会减少导电剂在电极材料当中的填充比，进而减少导电剂对电极的容量损失。
本发明中所用的碳纳米管导电剂加入到电极材料当中后，能够形成稳定的网络结构，如图2，导电剂加入正极材料后形成了一层包覆网络，这种结构不仅仅是最优的导电网络，能极大地降低电极活性材料的接触电阻，而且在一定程度能阻止活性材料的结构破裂，提高电极材料在电化学反应当中的结构稳定性。
本发明所制备的电极浆料中添加了电极材料稳定剂，将电极材料稳定剂充分分散至电极材料中后，当电极材料在进行电化学反应过程当中，能增加电极材料的结构稳定和电化学稳定，从而提高锂离子电池的循环寿命。
本发明所制备的电极浆料中添加了正极材料成膜剂，正极材料成膜剂能够在锂电池进行首次充放电时，在正极材料表面形成一层SEI膜，这层SEI保护膜能进一步保护电解质不会持续在电极附近继续分解，进而提高锂电池的循环稳定性和功率性能。
本发明所制备的电极浆料中添加了电极材料过充电保护剂，在锂电池过充情况下，过充电保护剂能吸收多余的电流，进而保护正极材料。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管导电剂1μm的SEM图。
图2为本发明的碳纳米管导电剂400nm的SEM图。
图3为本发明的碳纳米管导电剂包覆锂电池正极材料的5μm的SEM图。
图4为本发明的碳纳米管导电剂包覆锂电池正极材料的10μm的SEM图。
具体实施方式
本发明制备了用来降低锂离子电池正极电阻率的导电浆料，如图1是导电浆料的SEM图，该导电浆料不仅可以提高正极材料的导电性，而且也可以保护正极材料结构，提高锂离子电池整体的功率密度和循环稳定性。
方案一：
步骤（1）：首先打开除湿机，调节室内湿度到15%以下，所用设备仪器充分干燥，并用NMP清洗干净；
步骤（2）：称取920 g的NMP，加入搅拌罐中，在搅拌过程中加入20g的PVP，打开超声波，待充分溶解后，加入15g的4-溴-1,2-二甲基氧基苯，充分溶解，再加入15 g亚硫酸乙烯酯，充分溶解后加入15g的叔丁苯；
步骤（3）：边搅拌边加入50g的CNTs到（2）的混合浆料中，继续高速搅拌，待碳材料充分浸润后，将复合浆料转移至砂磨机设备中；
步骤（4）：将砂磨机转速调至1000r/min，研磨10h，用冷水机保持砂磨机料仓温度保持在40度以下。
测得的导电浆料水分含量为2337ppm，粒度测试为8μm，粘度测试为8570 mPa•s。
方案二：
步骤（1）：首先打开除湿机，调节室内湿度到15%以下，所用设备仪器充分干燥，并用NMP清洗干净；
步骤（2）：称取915 g的NMP，加入搅拌罐中，在搅拌过程中加入20g的PVP，打开超声波，待充分溶解后，加入20g的4-溴-1,2-二甲基氧基苯，充分溶解，再加入10 g亚硫酸乙烯酯，充分溶解后加入20g的叔丁苯；
步骤（3）：边搅拌边加入50g的CNTs到（2）的混合浆料中，继续高速搅拌，待碳材料充分浸润后，将复合浆料转移至砂磨机设备中；
步骤（4）：将砂磨机转速调至1000r/min，研磨10h，用冷水机保持砂磨机料仓温度保持在40度以下。
测得的导电浆料水分含量为2234ppm，粒度测试为12μm，粘度测试为11245 mPa•s。
方案三：
步骤（1）：首先打开除湿机，调节室内湿度到15%以下，所用设备仪器充分干燥，并用NMP清洗干净；
步骤（2）：称取940 g的NMP，加入搅拌罐中，在搅拌过程中加入20g的PVP，打开超声波，待充分溶解后，加入15g的4-溴-1,2-二甲基氧基苯，充分溶解，再加入10 g亚硫酸乙烯酯，充分溶解后加入20g的叔丁苯；
步骤（3）：边搅拌边加入30g的CNTs到（2）的混合浆料中，继续高速搅拌，待碳材料充分浸润后，将复合浆料转移至砂磨机设备中；
步骤（4）：将砂磨机转速调至1000r/min，研磨10h，用冷水机保持砂磨机料仓温度保持在40度以下。
测得的导电浆料水分含量为1856ppm，粒度测试为6μm，粘度测试为6879 mPa•s。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂是由碳纳米管、有机溶剂、分散剂、过充电保护剂和成膜剂组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂，其特征在于：碳纳米管导电剂组分重量比为：
N-甲基吡咯烷酮（NMP）85%-95%；
碳纳米管（CNTs）3%-6%；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1-3%；
电极材料稳定剂1%-2%；
过充电保护剂1%-2%；
成膜剂1%-2%。
3.一种根据权利要求2所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤（1）：调节环境湿度在15%以下，称取适量的NMP有机溶剂，加入分散罐中，打开超声，并调节分散浆转速；称取适量的PVP、过充电保护剂和成膜剂，在高速搅拌下依次加入，充分分散溶解后，称取适量碳纳米管，并加入上述溶液中，分散搅拌0.5h-2h；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预分散浆料加入砂磨机中，调节砂磨机转速800-1500r/min，充分研磨6-10h，制备得到均匀的导电复合浆料。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：上述制备过程中，所述碳纳米管管径为6nm及以下，所用碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：上述制备过程中，步骤（2）所制得的导电复合浆料的细度应该在15μm以下，粘度在10000 mPa•s以下，水分含量在3000 ppm以下。
6.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述过充电保护剂为4-溴-1,2-二甲基氧基苯。
7.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为芳香族化合物，主要包括叔丁苯、1,3-二叔丁苯比甲苯、乙苯、异丙苯、苯（BP）、二苄（DBZ）、二苯醚（DPE）、N-甲基吡咯（MPL）、噻吩（TPN）等化合物。
8.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述正极成膜剂主要包括SO2、亚硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亚乙烯酯（VC）。
9.根据权利要求3所述的用于锂离子电池正极材料的碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮规格为k-30、k-50或者k-90。
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