JP2012003948A - 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物 - Google Patents

遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、容量および出力特性において、より優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質の原料である遷移金属複合水酸化物であって、該遷移金属複合水酸化物がＬｉ以外のアルカリ金属とＳＯ４とを少なくとも含有し、前記ＳＯ４の含有量（モル）に対する前記アルカリ金属の含有量（モル）のモル比が、０．０５以上２未満である遷移金属複合水酸化物。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、容量および出力特性において、より優れた非水電解質二次電池を与えることができ、特に、高い容量および高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物に関する。詳しくは、非水電解質二次電池に正極活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物ならびに該酸化物の原料として用いられる遷移金属複合水酸化物に関する。
遷移金属複合水酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物質の原料として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの大型電源においても、適用が試みられている。
従来の遷移金属複合水酸化物としては、特許文献１に、主成分がＮｉおよびＭｎによって構成され、ＳＯ４の含有量が７３０重量ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が１７００重量ｐｐｍである遷移金属複合水酸化物が具体的に記載されている。
特開２００８−８４８７１号公報
しかしながら、上記のような遷移金属複合水酸化物を用いて、リチウム複合金属酸化物を合成し、該リチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、容量および出力特性において、十分なものとは言い難い。本発明の目的は、容量および出力特性において、より優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、次の発明を提供する。
＜１＞リチウム二次電池用正極活物質の原料である遷移金属複合水酸化物であって、該遷移金属複合水酸化物がＬｉ以外のアルカリ金属とＳＯ４とを少なくとも含有し、前記ＳＯ４の含有量（モル）に対する前記アルカリ金属の含有量（モル）のモル比が、０．０５以上２未満である遷移金属複合水酸化物。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、容量および出力特性において、より優れた非水電解質二次電池を与えることができ、特に、高い容量および高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
本発明の遷移金属複合水酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質の原料である遷移金属複合水酸化物であって、該遷移金属複合水酸化物がＬｉ以外のアルカリ金属とＳＯ４とを含有し、前記ＳＯ４の含有量（モル）に対する前記アルカリ金属の含有量（モル）のモル比が、０．０５以上２未満であることを特徴とする。
前記遷移金属複合水酸化物におけるＳＯ４の含有量（モル）に対する前記アルカリ金属の含有量（モル）のモル比が、０．０５を下回るか、２以上である場合、前記遷移金属複合水酸化物を原料として合成したリチウム複合酸化物を非水電解質二次電池としたときの容量および出力特性が小さくなるため好ましくない。また、より容量を高めるためには、ＳＯ４の含有量に対する前記アルカリ金属の含有量のモル比は０.５以上２未満であることが好ましく、１以上２未満であることがより好ましい。
ＳＯ４の含有量（モル）としては、遷移金属複合水酸化物を原料として合成したリチウム複合酸化物を非水電解質二次電池とした場合の高出力特性を高めるためには、遷移金属複合水酸化物１００モル中０．１１〜５モルであることが好ましく、０．１３〜４モルであることがより好ましく、０．１５〜３モルであることがさらに好ましい。
Ｌｉ以外のアルカリ金属の含有量（モル）としては、遷移金属複合水酸化物を原料として合成したリチウム複合酸化物を非水電解質二次電池とした場合の容量を高めるためには、遷移金属複合水酸化物１００モル中０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．００５〜０．２モルであることがより好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。
前記アルカリ金属としては、遷移金属複合水酸化物を原料として合成したリチウム複合酸化物を非水電解質二次電池とした場合の出力特性を高めるためには、Ｋが好ましい。
本発明の遷移金属複合水酸化物を構成する遷移金属元素は、遷移金属複合水酸化物を原料として合成したリチウム複合酸化物を非水電解質二次電池とした場合、容量および出力特性を高めるためにはＮｉ、ＭｎおよびＦｅであることが、好ましい。ＮｉとＭｎとＦｅのモル比が１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘは０．３以上０．７以下、ｙは０を超え０．２未満）であることがより好ましく、ｘは０．４以上０．５以下、ｙは０を超え０．１未満であることがより好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の遷移金属複合水酸化物を構成する遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎなどの元素を挙げることができる。
本発明の遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を６５０〜１０００℃の温度で保持して焼成することで、非水電解質二次電池用正極活物質として好適なリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
本発明の遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物を製造する方法として、具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、遷移金属複合水酸化物を得る工程。
（３）該遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０〜１０００℃の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
上記（１）の工程において、遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液は、遷移金属元素を含有するそれぞれの原料としてそれぞれの硫酸塩を用いてもよいし、遷移金属元素を含有するそれぞれの原料として少なくとも一種以上の硫酸塩と硫酸塩以外の水溶性塩とを用いてもよいし、遷移金属元素を含有するそれぞれの原料として硫酸塩以外の水溶性塩を用い、その水溶液に硫酸などのＳＯ４を含有する溶液を用いてもよいし、遷移金属元素を含有する金属原料を硫酸で溶解させて用いてもよい。
とくに上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液を用いる場合は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの硫酸塩を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅがモル比で、上記の（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとなるように秤量して、これらを用いればよい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリの水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリの水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
工程（１）における接触の方法としては、遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液にアルカリの水溶液を添加して混合する方法、アルカリの水溶液に遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液を添加して混合する方法、ならびに、水に遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液およびアルカリの水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリの水溶液に遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリの水溶液に、遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液およびアルカリの水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、遷移金属複合水酸化物を得る。遷移金属複合水酸化物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても遷移金属複合水酸化物を得ることができる。
工程（２）において、固液分離により遷移金属複合水酸化物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、遷移金属複合水酸化物を得る工程。
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、ＳＯ４が過剰に存在する場合には、これを除去することができる。
固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分に含まれるアルカリ、ＳＯ４の量は、洗浄方法によって制御することができる。具体的な方法としては、洗浄液の量の増減によって、前記固形分に含まれるアルカリ、ＳＯ４の量を制御してもよいし、一定量のアルカリ、ＳＯ４を含有する溶液を洗浄液としてもよい。なお、工程（１）において、アルカリとして、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を用いた場合、あるいはアンモニア水を用いた場合は、工程（２）または（２´）において、リチウム以外のアルカリ金属を含有する洗浄液を用いて、洗浄すればよい。
工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、遷移金属複合水酸化物を得る。乾燥は、通常、加熱によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
工程（３）において、上記により得られる遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属化合物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および該１種以上の水和物を挙げることができる。
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。
前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整するためには重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度としては、６５０〜１０００℃以下の範囲であることが好ましい。保持温度が６５０℃を下回る場合、電池としたときの寿命特性が低下するため、好ましくなく、保持温度が１０００℃を上回る場合、高い放電レートにおける高出力特性が低下するため、好ましくない。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄または分級することもできる。
上記の本発明のリチウム複合金属酸化物は、容量および高い放電レートにおける高出力特性が優れた非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物となる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物からなる粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌを含有する化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
次に本発明におけるリチウム複合金属酸化物について説明する。
高容量で、かつ高出力特性を有する非水電解質二次電池を得るためには、本発明のリチウム複合金属酸化物は、構成する一次粒子の粒子径の平均値が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。リチウム複合金属酸化物は、通常、一次粒子と一次粒子が凝集してなる二次粒子とから構成される。二次粒子の粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましい。一次粒子、二次粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。一次粒子の粒子径の平均値は０．０５〜０．３μｍであることがより好ましく、また、二次粒子の粒子径の平均値は、０．１５〜２μｍであることがより好ましい。また、本発明のリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、３〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
本発明の効果をより高めるためには、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
本発明のリチウム複合金属酸化物を主成分とする正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に用いられる。
前記非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池に好適である。
上記正極活物質を用いて、前記正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
前記正極は、前記正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍ以下であることが好ましい。
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリメタクリレート；などの有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００重量部としたとき、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の形状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬiＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、および環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
（１）正極の作製
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１（重量比）で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた）を、活物質：導電材：バインダー（ＰＶｄＦ）＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）充放電試験
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における０．２Ｃ放電容量および５Ｃ放電容量を、それぞれ以下のようにして求めた。
＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。２０Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（５Ｃ）：放電電流５ｍＡ／ｃｍ2
（４）遷移金属複合水酸化物の評価
１．遷移金属複合水酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
実施例１
１．遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム３０.３２ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１８．５３ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物１２．１７ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２．８５ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比で０．４７：０．４８：０．０５）を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより遷移金属複合水酸化物として、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。また、反応終点のｐＨを測定したところｐＨは１３であった。
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過を行い、５００ｍｌの蒸留水を用いて洗浄し、１００℃で乾燥させ、遷移金属複合水酸化物として共沈物Ｐ1を得た。該共沈物Ｐ1４．０ｇとリチウム化合物として炭酸リチウム２．１４ｇとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥し、リチウム複合金属酸化物として粉末Ａ1を得た。
共沈物Ｐ1の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、０．４７：０．４８：０．０５であった。また、遷移金属複合水酸化物１００モルに対するＫの含有量は、０．０２４２モルであった。遷移金属複合水酸化物１００モルに対するＳＯ４の含有量は、０．０１８９モルであり、ＳＯ４の含有量に対するＬｉ以外のアルカリ金属の含有量のモル比は、１．２８であった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、１１４と高かった。
比較例１
１．遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物の製造
共沈スラリーをろ過し、５０００ｍｌの蒸留水を用いて洗浄した以外は、実施例１と同様の操作を行い、遷移金属複合水酸化物として共沈物Ｐ２およびリチウム複合金属酸化物として粉末Ａ２を得た。
共沈物Ｐ２の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、０．４７：０．４８：０．０５であった。また、遷移金属複合水酸化物１００モルに対するＫの含有量は、０．０００２モルであった。遷移金属複合水酸化物１００モルに対するＳＯ４の含有量は、０．０１０８モルであり、ＳＯ４の含有量に対するＬｉ以外のアルカリ金属の含有量のモル比は、０．０２であった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ２を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１０３、２９と低かった。
比較例２
１．遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物の製造
共沈スラリーをろ過し、洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、遷移金属複合水酸化物として共沈物Ｐ３およびリチウム複合金属酸化物として粉末Ａ３を得た。
共沈物Ｐ３の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、０．４７：０．４８：０．０５であった。また、遷移金属複合水酸化物１００モルに対するＫの含有量は、０．３１６モルであった。遷移金属複合水酸化物１００モルに対するＳＯ４の含有量は、０．０５８６モルであり、ＳＯ４の含有量に対するＬｉ以外のアルカリ金属の含有量のモル比は、５．３９であった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３０、１１３と低かった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

Claims (16)

  1. リチウム二次電池用正極活物質の原料である遷移金属複合水酸化物であって、該遷移金属複合水酸化物がＬｉ以外のアルカリ金属とＳＯ４とを含有し、前記ＳＯ４の含有量（モル）に対する前記アルカリ金属の含有量（モル）のモル比が、０．０５以上２未満である遷移金属複合水酸化物。
  2. 前記モル比が、１以上２未満である請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物。
  3. 前記遷移金属複合水酸化物を構成する遷移金属元素がＮｉ、ＭｎおよびＦｅである請求項１または２に記載の遷移金属複合水酸化物。
  4. ＮｉとＭｎとＦｅとのモル比が１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘは０．３以上０．７以下、ｙは０を超え０．２未満）である請求項３に記載の遷移金属複合水酸化物。
  5. 遷移金属複合水酸化物１００モル中、前記アルカリ金属の含有量が、０．００１〜０．３モルである請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属複合水酸化物。
  6. 前記アルカリ金属がＫである請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属複合水酸化物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を６５０〜１０００℃の温度で保持して焼成することを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  8. 以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む請求項７に記載の製造方法。
    （１）遷移金属元素およびＳＯ４を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
    （２）該共沈物スラリーから、遷移金属複合水酸化物を得る工程。
    （３）該遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０〜１０００℃の温度の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
  9. 前記水溶液が、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液である請求項８に記載の製造方法。
  10. Ｆｅの硫酸塩が、２価のＦｅの硫酸塩である請求項９に記載の製造方法。
  11. 請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属複合水酸化物と、リチウム化合物との混合物を６５０〜１０００℃の温度で保持して焼成して得られるリチウム複合金属酸化物。
  12. 請求項１１に記載のリチウム複合金属酸化物を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  13. 請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
  15. さらにセパレータを有する請求項１４に記載の非水電解質二次電池。
  16. 前記セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである請求項１４または１５に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012284A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
US10109849B2 (en) 2012-06-06 2018-10-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods for producing these
US12113213B2 (en) 2013-07-24 2024-10-08 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280561A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物
JP6453532B2 (ja) * 2013-06-27 2019-01-16 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用電極
US20150093652A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same
CN104934584B (zh) * 2015-05-13 2017-04-05 陕西科技大学 一种多孔空心壳wo3/ws2纳米材料及其制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6597701B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-30 トヨタ自動車株式会社 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
JP6784235B2 (ja) 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6994990B2 (ja) * 2018-03-13 2022-01-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
KR102711221B1 (ko) * 2023-01-30 2024-09-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10324758A (ja) * 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2004349109A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2007123255A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP2008084871A (ja) * 2001-03-22 2008-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277580A (ja) * 1997-03-26 2007-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd アラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
TW434187B (en) * 1997-05-07 2001-05-16 Fuji Chem Ind Co Ltd A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide
TW460505B (en) 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
CN1287474C (zh) * 2001-03-22 2006-11-29 松下电器产业株式会社 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
CN1279639C (zh) * 2003-12-16 2006-10-11 湖南晶鑫科技股份有限公司 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法
JP5151692B2 (ja) * 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP5287520B2 (ja) * 2008-09-02 2013-09-11 住友化学株式会社 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
CN101728529A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制造方法
JP5667753B2 (ja) * 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10324758A (ja) * 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2008084871A (ja) * 2001-03-22 2008-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質の製造方法
JP2004349109A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2007123255A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10109849B2 (en) 2012-06-06 2018-10-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods for producing these
WO2015012284A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
US9786913B2 (en) 2013-07-24 2017-10-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and manufacturing method for same, and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
US12113213B2 (en) 2013-07-24 2024-10-08 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

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