CN102947226B - 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有Li以外的碱金属和SO4及过渡金属元素、所述碱金属的摩尔含量相对于所述SO4的摩尔含量的摩尔比为0.05以上且小于2的过渡金属复合氢氧化物,以及将所述的过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成所得到的锂复合金属氧化物。将本发明的锂复合金属氧化物用于正极活性物质的非水电解质二次电池与以往的锂二次电池相比,容量和输出特性更优异,尤其是在需要高容量和高电流速率下的高输出的用途中,即,汽车用、或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池中极其有用。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物,更详细而言,涉及用作非水电解质二次电池中的正极活性物质的锂复合金属氧化物以及用作所述氧化物的原料的过渡金属复合氢氧化物。
背景技术
过渡金属复合氢氧化物目前作为锂二次电池等非水电解质二次电池中的正极活性物质的原料被使用。锂二次电池已经被作为移动电话或笔记本电脑用途等的小型电源而实际应用,进而,在汽车用途或电力储存用途等的大型电源中,也正在尝试应用。
作为现有的过渡金属复合氢氧化物,专利文献1中具体记载了如下的过渡金属复合氢氧化物,其中,主成分由Ni及Mn构成,SO4的含量为730重量ppm,碱金属的含量为1700重量ppm。
专利文献
专利文献1:日本特开2008-84871号公报
发明内容
但是,就使用以上述过渡金属复合氢氧化物作为原料而制得的锂复合金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池而言,其容量及输出特性可以说并不充分。本发明的目的在于提供一种用于正极活性物质中的锂复合金属氧化物,所述正极活性物质用于在容量及输出特性方面更加优良的非水电解质二次电池中。
解决问题的手段
本发明提供以下的技术方案。
<1>一种过渡金属复合氢氧化物,其含有Li以外的碱金属和SO4及过渡金属元素,所述碱金属的摩尔含量相对于所述SO4的摩尔含量的摩尔比为0.05以上且小于2。
<2>根据<1>所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,
所述摩尔比为1以上且小于2。
<3>根据<1>或<2>所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,
所述过渡金属元素表示Ni、Mn及Fe。
<4>根据<3>所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,
Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1-x-y∶x∶y,其中,x为0.3以上且0.7以下,y为大于0且小于0.2。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,所述碱金属的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.00001~0.003。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,所述碱金属为K。
<7>一种锂复合金属氧化物的制造方法,其中,
将<1>~<6>中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成。
<8>根据<7>所述的方法,其中,所述过渡金属复合氢氧化物通过依次包括以下(1)及(2)的工序的方法来得到:
(1)使含有过渡金属元素及SO4的水溶液与含有Li以外的碱金属的碱接触,得到共沉淀物浆料的工序;
(2)由所述共沉淀物浆料得到过渡金属复合氢氧化物的工序。
<9>根据<8>所述的方法,其中,
所述水溶液为将Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐及Fe的硫酸盐溶解于水中而得到的水溶液。
<10>根据<9>所述的方法,其中,
Fe的硫酸盐为2价Fe的硫酸盐。
<11>一种锂复合金属氧化物,其是将<1>~<6>中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成而得到的。
<12>一种正极活性物质,其含有<11>所述的锂复合金属氧化物。
<13>一种正极,其含有<12>所述的正极活性物质。
<14>一种非水电解质二次电池,其含有<13>所述的正极。
<15>根据<14>所述的非水电解质二次电池,其还含有间隔件。
<16>根据<15>所述的非水电解质二次电池,其中,所述间隔件为耐热多孔层与多孔膜相互层叠而成的层叠膜。
具体实施方式
<过渡金属复合氢氧化物>
本发明的过渡金属复合氢氧化物可以为锂复合金属氧化物的原料。锂复合金属氧化物可以为非水电解质二次电池的正极活性物质。过渡金属复合氢氧化物含有Li以外的碱金属和SO4及过渡金属元素,前述碱金属的摩尔含量相对于前述SO4的摩尔含量的摩尔比为0.05以上且小于2。
前述摩尔比小于0.05时、以及为2以上时,会减小所得到的非水电解质二次电池的容量及输出特性。为了进一步提高二次电池的容量,前述摩尔比优选为0.5以上且小于2,更优选为1以上且小于2。
为了进一步提高所得到的非水电解质二次电池的输出特性,SO4的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比优选为0.0011~0.05,更优选为0.0013~0.04,进一步优选为0.0015~0.03。
为了进一步提高所得到的非水电解质二次电池的容量,碱金属的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比优选为0.00001~0.003,更优选为0.00005~0.002,进一步优选为0.0001~0.001。
为了进一步提高所得到的非水电解质二次电池的输出特性,前述碱金属优选为K。
为了进一步提高所得到的非水电解质二次电池的容量及输出特性,构成过渡金属复合氢氧化物的过渡金属元素优选为Ni、Mn及Fe。将过渡金属复合氢氧化物中的Ni∶Mn∶Fe的摩尔比设定为1-x-y∶x∶y时,优选x为0.3以上且0.7以下、且y大于0且小于0.2,更优选x为0.4以上且0.5以下,且y大于0且小于0.1。
在不损坏本发明的效果的范围内,也可将构成过渡金属复合氢氧化物的过渡金属元素的一部分用其它元素取代。作为其它元素,可以举出B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn等元素。
<锂复合金属氧化物的制造方法>
通过将过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成,可制造锂复合金属氧化物。该锂复合金属氧化物适合用作非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为制造本发明的过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物的方法,具体而言,可以举出依次包括以下的(1)、(2)及(3)的工序的方法:
(1)使含有过渡金属元素及SO4的水溶液与含有Li以外的碱金属的碱接触而得到共沉淀物浆料的工序;
(2)由该共沉淀物浆料得到过渡金属复合氢氧化物的工序;
(3)混合该过渡金属复合氢氧化物与锂化合物,将所得到的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成,得到锂复合金属氧化物的工序。
过渡金属复合氢氧化物尤其可通过包括上述(1)及(2)的工序的方法来得到。
工序(1)中,对于含有过渡金属元素及SO4的水溶液而言,可使用1种以上的过渡金属元素的硫酸盐作为含有过渡金属元素的原料,也可使用1种以上的过渡金属元素的硫酸盐与硫酸盐以外的1种以上的过渡金属元素的水溶性盐作为含有过渡金属元素的原料。可使用下述的水溶液,即,将硫酸盐以外的1种以上的过渡金属元素的水溶性盐用作含有过渡金属元素的原料、并在将该水溶性盐溶解于水中而形成的水溶液中添加含有硫酸等SO4的溶液而得到的水溶液;也可使用将含有过渡金属元素的金属原料用硫酸溶解后而形成的水溶液。
含有过渡金属元素及SO4的水溶液在为含有Ni、Mn、Fe及SO4的水溶液时,使用以Ni∶Mn∶Fe的摩尔比成为例如上述的(1-x-y)∶x∶y的方式称量Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐及Fe的硫酸盐,并将其溶解于水中而得到的水溶液即可。作为Fe的硫酸盐,优选为2价Fe的硫酸盐。
工序(1)中,作为含有Li以外的碱金属的碱,可以举出从NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Na2CO3(碳酸钠)及K2CO3(碳酸钾)中选择的1种以上的化合物,该化合物可以为无水物,也可以为水合物。也可在前述碱中添加从LiOH(氢氧化锂)、Li2CO3(碳酸锂)、及(NH4)2CO3(碳酸铵)中选择的1种以上的化合物。工序(1)中,优选使用上述碱的水溶液。在碱的水溶液中也可添加氨水。碱的水溶液中的碱的浓度通常为0.5~10M(mol/L)左右,优选为1~8M左右。从制造成本的方面考虑,碱优选为KOH,KOH可以为无水物,也可以为水合物。可使用2种以上上述的碱。
作为工序(1)中的接触的方法,可以举出在含有过渡金属元素及SO4的水溶液中添加碱的水溶液而进行混合的方法;在碱的水溶液中添加含有过渡金属元素及SO4的水溶液而进行混合的方法;以及在水中添加含有过渡金属元素及SO4的水溶液及碱的水溶液而进行混合的方法。进行上述混合时优选伴随搅拌。上述的接触的方法中,从容易保持pH变化的方面考虑,在碱的水溶液中添加含有过渡金属元素及SO4的水溶液而进行混合的方法优选。此时,随着在碱的水溶液中添加含有过渡金属元素及SO4的水溶液并进行混合,混合后的液体的pH存在趋于降低的倾向,但优选在将该pH调整成为9以上、优选成为10以上的情况下添加含有过渡金属元素及SO4的水溶液。在含有过渡金属元素及SO4的水溶液及碱的水溶液中,若在将其中任意一方或双方的水溶液保持在40~80℃的温度的情况下进行接触,则可得到比较均匀的组成的共沉淀物。
工序(1)中,可通过上述方式生成共沉淀物,得到共沉淀物浆料。
工序(2)中,由上述共沉淀物浆料得到过渡金属复合氢氧化物。只要能够得到过渡金属复合氢氧化物,则工序(2)可利用任意的方法,但从操作性的观点出发,优选基于过滤等固液分离的方法。通过使用共沉淀物浆料、并利用喷雾干燥等加热使液体挥发的方法,也可得到过渡金属复合氢氧化物。
工序(2)中,通过固液分离得到过渡金属复合氢氧化物时,所述(2)的工序优选为以下(2’)的工序:
(2’)将该共沉淀物浆料进行固液分离后,进行清洗、干燥,得到过渡金属复合氢氧化物的工序。
工序(2’)中,在固液分离后所得到的固体成分中过剩地存在碱及SO4时,可通过清洗来除去过量成分。
为了有效地清洗固体成分,优选使用水作为清洗液。根据需要,也可在清洗液中添加醇、丙酮等水溶性有机溶剂。清洗可进行2次以上,例如进行水清洗后,还可用水溶性有机溶剂进行再度清洗。
工序(2’)中,固液分离后所得到的固体成分中含有的碱及SO4的量可通过清洗方法来控制。作为具体的方法,可以通过清洗液的量来控制前述固体成分中含有的碱及SO4的量,也可将含有一定量的碱及SO4的溶液作为清洗液。工序(1)中,作为碱而言,在不使用含有Li以外的碱金属的碱时,例如仅仅使用选自LiOH(氢氧化锂)、Li2CO3(碳酸锂)及(NH4)2CO3(碳酸铵)中的1种以上的化合物(其中,该化合物可以为无水物,也可以为水合物)时,或者仅仅使用例如氨水时,在工序(2)或(2’)中,通过使用含有Li以外的碱金属的清洗液进行清洗,从而可控制固体成分中所含的碱及SO4的量。
工序(2’)中,将固体成分清洗后进行干燥,可得到过渡金属复合氢氧化物。干燥通常可通过加热进行,也可通过送风干燥、真空干燥等进行。通过加热进行干燥时,干燥温度通常为50~300℃,优选为100~200℃左右。
工序(3)中,通过混合由上述方式得到的过渡金属复合氢氧化物和锂化合物,并对所得到的混合物进行烧成,从而得到锂复合金属化合物。作为锂化合物,可以举出从氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中选择的1种以上的化合物,该化合物可以为无水物,也可以为水合物。
混合可通过干式混合、湿式混合中的任一种方法进行,但从简便性的观点出发,优选干式混合。作为混合装置,可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机、滚筒式混合机及球磨机。
在用于调整锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径及BET比表面积方面,前述烧成中的保持温度为重要的因素。通常,保持温度越高,则存在一次粒子的粒径及二次粒子的粒径越大、BET比表面积越小的倾向。作为保持温度,优选为650~1000℃。保持温度低于650℃时,所得到的电池的寿命特性下降,因而不优选,保持温度高于1000℃时,所得到的电池的高放电率的输出特性下降,因而不优选。在前述保持温度下保持的时间通常为0.1~20小时,优选为0.5~8小时。达到前述保持温度之前的升温速度通常为50~400℃/小时,从前述保持温度降温至室温的降温速度通常为10~400℃/小时。作为烧成的气氛,可使用大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体,优选为大气。
进行前述烧成后,可将得到的锂复合金属氧化物使用球磨机或喷射式磨机等进行粉碎。通过粉碎,有时可调整锂复合金属氧化物的BET比表面积。也可将粉碎和烧成重复进行2次。锂复合金属氧化物可根据需要进行清洗或分级。
<锂复合金属氧化物>
就由上述方式得到的锂复合金属氧化物而言,对于容量以及高放电率下的高输出特性优良的非水电解质二次电池是有用的。
在不损害本发明的效果的范围内,可在由锂复合金属氧化物的粒子构成的表面上附着与该锂复合金属氧化物不同的化合物。作为该化合物,可以举出含有选自B、C、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物,优选含有选自B、C、Al、Mg、Ga、In及Sn中的1种以上的元素的化合物,更优选含有Al的化合物;作为化合物,具体而言,可以举出前述元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐,优选为氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物。也可混合这些化合物来使用。这些化合物中,特别优选的化合物为氧化铝。可在附着后进行加热。
为了得到高容量且具有高输出特性的非水电解质二次电池,构成锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径的平均值优选为0.01~0.5μm。锂复合金属氧化物通常由一次粒子与由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。二次粒子的粒径优选为0.1~3μm。一次粒子、二次粒子的粒径可通过扫描型电子显微镜(以下有时称为SEM)进行观察来测定。一次粒子的粒径的平均值更优选为0.05~0.3μm,二次粒子的粒径的平均值更优选为0.15~2μm。锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为3~20m2/g。
为了进一步提高本发明的效果,锂复合金属氧化物优选具有α-NaFeO2型晶体结构、即归属于R-3m的空间群的晶体结构。晶体结构可针对锂复合金属氧化物进行以CuKα作为射线源的粉末X射线衍射测定,根据所得到的粉末X射线衍射图形来进行鉴定。
<正极>
上述的锂复合金属氧化物可用作正极活性物质。含有锂复合金属氧化物的正极活性物质可用于正极。正极适合于非水电解质二次电池。
作为使用上述锂复合金属氧化物(正极活性物质)来制造前述正极的方法,可以以制造非水电解质二次电池用正极的情况为例来进行如下说明。
前述正极通过将含有正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂担载于正极集电体而制造。作为前述导电材料,可使用炭材料,作为炭材料,可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状炭材料等。炭黑的微粒的表面积大,因此,通过在正极合剂中少量添加而可提高正极内部的导电性,可提高由此得到的非水电解质二次电池的充放电效率及输出特性。另一方面,若在正极合剂中较多地加入炭黑,则会成为降低基于粘结剂的正极合剂与正极集电体之间的粘结性、增加内部电阻的原因。通常,正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100重量份,为5~20重量份。作为导电材料,在使用石墨化炭纤维、纳米碳管等纤维状炭材料时,也可降低上述比例。
作为前述粘结剂,可以举出热塑性树脂,具体而言,可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。可混合上述二种以上的热塑性树脂使用。作为粘结剂,可使用氟树脂及聚烯烃树脂,通过使正极合剂中以相对于正极合剂的该氟树脂的比例达到1~10重量%、该聚烯烃树脂的比例达到0.1~2重量%的方式,含有这些树脂,从而可得到与正极集电体的粘结性优良的正极合剂。
作为前述正极集电体,可使用Al、Ni、不锈钢等导电体,但从容易加工成薄膜且便宜的方面考虑,优选为Al。作为在正极集电体担载正极合剂的方法,可以举出加压成型的方法;进一步使用有机溶剂得到正极合剂糊料,并将该糊料涂刷于正极集电体,进行干燥,将得到的片材进行挤压,再将正极合剂固定于正极集电体的方法等。正极合剂糊料含有正极活性物质、导电材料、粘结剂及有机溶剂。作为有机溶剂的例子,可以举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二乙烯三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲基乙基酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂糊料涂刷于正极集电体的方法,可以举出例如狭缝模涂法、丝网涂刷法、帘式涂刷法、刮板涂刷法、凹版涂刷法及静电喷雾法。通过上述方法可制造正极。
<非水电解质二次电池>
对使用上述正极来制造非水电解质二次电池的方法进行说明。锂二次电池可通过下述方法来制造,即通过将间隔件、负极及上述正极层叠、或者层叠且卷绕而得到电极组,将该电极组收纳至电池罐内,再将电解液注入到电池罐内的方法。
作为前述电极组的形状,可以举出例如沿着与卷绕的轴垂直的方向将该电极组切断时的剖面为圆、椭圆、长方形、除去角部后的长方形等的形状。作为电池的形状,可以举出例如纸型、硬币型、圆筒型、方形等形状。
<负极>
负极为比正极低的电位、且可用锂离子进行掺杂以及脱掺杂。作为负极,可以举出将含有负极材料的负极合剂担载于负极集电体的电极;由负极材料单独构成的电极。作为负极材料,可以举出在炭材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中,为比正极低的电位、且可用锂离子进行掺杂以及脱掺杂的材料。可将这些负极材料混合使用。
以下例示出前述负极材料。作为前述炭材料的例子,具体而言,可以举出天然石墨、人造石墨等石墨,焦炭类、炭黑、热解碳类、炭纤维及有机高分子化合物烧成体。作为前述氧化物的例子,具体而言,可以举出SiO2、SiO等式SiOx(在此,x为正的实数)所示的硅的氧化物;TiO2、TiO等式TiOx(在此,x为正的实数)所示的钛的氧化物;V2O5、VO2等式VOx(在此,x为正的实数)所示的钒的氧化物;Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(在此,x为正的实数)所示的铁的氧化物;SnO2、SnO等式SnOx(在此,x为正的实数)所示的锡的氧化物;WO3、WO2等通式WOx(在此,x为正的实数)所示的钨的氧化物;Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂与钛及/或钒的复合金属氧化物。作为前述硫化物的例子,具体而言,可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(在此,x为正的实数)所示的钛的硫化物;V3S4、VS2、VS等式VSx(在此,x为正的实数)所示的钒的硫化物;Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(在此,x为正的实数)所示的铁的硫化物;Mo2S3、MoS2等式MoSx(在此,x为正的实数)所示的钼的硫化物;SnS2、SnS等式SnSx(在此,x为正的实数)所示的锡的硫化物;WS2等式WSx(在此,x为正的实数)所示的钨的硫化物;Sb2S3等式SbSx(在此,x为正的实数)所示的锑的硫化物;Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(在此,x为正的实数)所示的硒的硫化物。作为前述氮化物的例子,具体而言,可以举出Li3N、Li3-xAxN(在此,A为Ni和/或Co,且0<x<3)等含有锂的氮化物。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物可以组合使用2种以上,它们可以为结晶物质或无定形物质中的任一种物质。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体而用作电极。
作为前述金属的例子,具体而言,可以举出锂金属、硅金属及锡金属。作为前述合金的例子,可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金;Si-Zn等硅合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金;Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独地用作电极(例如以箔状加以使用)。
从电位稳定性高、平均放电电位低、循环性优良等观点出发,上述负极材料中,优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的炭材料。作为炭材料的形状,可以举出例如天然石墨之类的薄片状、中间相炭微球之类的球状、石墨化炭纤维之类的纤维状。炭材料可以为微粉末的凝聚体。
前述的负极合剂根据需要可含有粘结剂。作为粘结剂,可以举出热塑性树脂,具体而言,可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯及聚丙烯。
作为前述负极集电体,可以举出Cu、Ni、不锈钢等导电体,从难以制作与锂的合金的方面、容易加工成薄膜的方面考虑,优选为Cu。作为使负极合剂担载于负极集电体的方法,与正极的情况相同,可以举出加压成型的方法;进一步使用溶剂等而得到负极合剂糊料,将该糊料涂刷在负极集电体上,进行干燥,对由此得到的片材进行挤压,从而将负极合剂固定于负极集电体的方法等。
<间隔件>
作为间隔件,可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料形成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件可由2种以上的前述材料构成,也可为层叠上述构件而成的层叠间隔件。作为间隔件,可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。就间隔件的厚度而言,从提高电池的体积能量密度且减小内部电阻的方面考虑,通常为5~200μm左右,优选为5~40μm左右。间隔件只要能够确保机械强度,则越薄越好。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。非水电解质二次电池中,间隔件可配置于正极与负极之间。间隔件优选具有在因正极-负极间的短路等为原因而导致电池内流过异常电流时,阻断电流、阻止(关闭)流过过大电流的功能。在此,在超过通常的使用温度的情况下,关闭是通过阻塞间隔件中的多孔膜的微细孔而实现的。而且,优选在关闭后,即使电池内的温度上升到一定程度的高温,也不会因其温度而导致破膜,而是维持关闭的状态。作为所述的间隔件,可以举出耐热多孔层与多孔膜相互层叠而成的层叠膜,通过将该膜作为间隔件使用,可进一步提高二次电池的耐热性。耐热多孔层可层叠于多孔膜的两面。
<层叠膜>
以下,对前述的耐热多孔层与多孔膜相互层叠而成的层叠膜进行说明。
在前述层叠膜中,耐热多孔层为比多孔膜的耐热性更高的层,该耐热多孔层可由无机粉末形成,也可含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂,而可通过涂刷等简单的方法来形成耐热多孔层。作为耐热树脂,可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜及聚醚酰亚胺,为了进一步提高耐热性,优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜及聚醚酰亚胺,更优选为聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物,特别优选为芳香族聚酰胺,从制造的方面考虑,特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为对位芳族聚酰胺)。作为耐热树脂,还可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂,从而可进一步提高层叠膜的耐热性,即,层叠膜的热破膜温度。上述耐热树脂中,在使用含氮芳香族聚合物的情况下,有时可利用其分子内的极性而与电解液的相容性变得良好,在这种情况下,可提高耐热多孔层中的电解液的保液性。由此,在制造非水电解质二次电池时,可使电解液的注入速度变快,以及进一步提高非水电解质二次电池的充放电容量。
层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类,可根据使用场合、使用目的进行选择使用。更具体而言,在使用上述含氮芳香族聚合物作为耐热树脂时,将热破膜温度控制为400℃左右,另外在使用聚-4-甲基戊烯-1时,将热破膜温度控制为250℃左右,在使用环状烯烃系聚合物时,将热破膜温度控制为300℃左右。在耐热多孔层由无机粉末构成时,还可将热破膜温度控制为例如500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到的,且实质上是由在芳香族环的对位或以此为基准的取向位(例如亚联苯基中的4,4’位、萘中的1,5位、萘中的2,6位)上键合酰胺键而得的重复单元构成。作为对位芳族聚酰胺的例子,具体而言,可例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4,4’-N-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等对位取向型对位芳族聚酰胺或者具有以对位取向型为基准的结构的对位芳族聚酰胺。
上述芳香族聚酰亚胺优选为通过芳香族的二酸酐与二胺的缩聚而制得的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例,可举出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐等。作为该二胺的具体例,可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-萘二胺。可优选使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺,例如可举出3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺,可举出通过芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯的缩聚而制得的化合物、通过芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯的缩聚而制得的化合物。作为芳香族二羧酸的具体例,可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为芳香族二酸酐的具体例,可举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的具体例,可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯、和间二甲苯基二异氰酸酯。
为了进一步提高离子透过性,耐热多孔层的厚度优选较薄,更具体而言,优选1以上且10μm以下,更优选为1以上且5μm以下,特别优选为1以上且4μm以下。耐热多孔层具有微细孔,其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下,更优选为1μm以下。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下,耐热多孔层还可含有后述的填充剂。
前述层叠膜中,多孔膜具有微细孔。多孔膜优选具有关闭功能。此时,多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下,优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30~80体积%,优选为40~70体积%。在非水电解质二次电池超过通常的使用温度的情况下,含有热塑性树脂的多孔膜可通过构成其的热塑性树脂的软化来使微细孔关闭。
作为前述热塑性树脂,选择不溶解于非水电解质二次电池的电解液中的树脂即可。作为此类热塑性树脂,具体而言,可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂,热塑性聚氨酯树脂,可混合2种以上的热塑性树脂来使用。为了在更低温下进行软化而使其关闭,多孔膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子,具体而言,可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯,还可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的刺穿强度,多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易地制造多孔膜,热塑性树脂还有时优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的石蜡。
层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3~30μm,优选为3~25μm,更优选为3~19μm。层叠膜的厚度通常为40μm以下,优选为30μm以下,更优选为20μm以下。将耐热多孔层的厚度设定为A(μm)、将多孔膜的厚度设定为B(μm)时,A/B的值优选为0.1以上且1以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下,耐热多孔层可含有1种以上的填充剂。填充剂可选择有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种来作为其材质。构成填充剂的粒子优选其平均粒径为0.01以上且1μm以下。
作为前述有机粉末,可以举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或者2种以上的共聚物;聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、PVdF等氟系树脂;三聚氰胺树脂;尿素树脂;聚烯烃树脂;聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。这些有机粉末可单独使用,也可混合2种以上使用。上述有机粉末中,从化学稳定性的观点出发,优选为聚四氟乙烯粉末。
作为前述无机粉末,可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。其中,优选由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例,可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可单独使用,也可混合2种以上使用。这些无机粉末中,从化学稳定性方面考虑,优选为氧化铝粉末。在此,更优选构成填充剂的粒子的全部为氧化铝粒子,进一步优选构成填充剂的粒子的全部为氧化铝粒子,其一部分或全部的氧化铝粒子为近球状的氧化铝粒子。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下,使用上述例示的无机粉末即可,也可根据需要而与粘结剂混合使用。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下,填充剂的含量依赖于填充剂的材质的比重。例如,构成填充剂的粒子全部为氧化铝粒子时,填充剂的重量相对于耐热多孔层的总重量100的比通常为5以上且95以下,优选为20以上且95以下,更优选为30以上且90以下。上述范围可以根据填充剂的材质的比重而进行适当设定。
填充剂的形状可以举出近球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等形状,从容易形成均匀的孔的方面考虑,优选为近球状。作为近球状粒子,可举出粒子的纵横尺寸比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且1.5以下的粒子。粒子的纵横尺寸比可利用电子显微镜照片进行测定。
从二次电池中的离子透过性的观点出发,间隔件的利用Gurley法测得的透气度优选为50~300秒/100cc,更优选为50~200秒/100cc。间隔件的孔隙率通常为30~80体积%,优选为40~70体积%。间隔件可为层叠孔隙率不同的间隔件而得的间隔件。
<电解液或固体电解质>
二次电池中,电解液通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质的例子,可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此,BOB为双草酸硼酸盐(bis(oxalato)borate))、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐,可混合2种以上的电解质使用。通常,在它们中,使用选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的1种以上的含氟的锂盐。
在前述电解液中,作为有机溶剂,例如可使用碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯(以下有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯(以下有时称为EMC)、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧羰基氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物,或者向上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基而得的溶剂。通常使用上述中的二种以上的有机溶剂混合而成的混合溶剂。其中,优选含有碳酸酯类的混合溶剂,更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。从工作温度范围广、负荷特性优良,且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性的物质这样的观点出发,优选含有EC、DMC和EMC的混合溶剂作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂。从可以得到特别优异的提高安全性的效果的方面出发,优选使用含有LiPF6等含氟的锂盐、以及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与DMC的混合溶剂的大电流放电特性也优良,因而进一步优选。
可以使用固体电解质来代替上述的电解液。作为固体电解质,可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化亚烷基链中的至少一种以上的结构的高分子等有机系高分子电解质。还可使用使高分子保持电解液的所谓的凝胶类型的电解质。可使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。有时可使用这些固体电解质来进一步提高安全性。在非水电解质二次电池中,在使用固体电解质的情况下,固体电解质有时发挥间隔件的作用,在这种情况下,不需要间隔件。
实施例
通过实施例进一步对本发明进行详细地说明。锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验通过下述的方式进行。
(1)正极的制作
使用以9∶1的重量比混合乙炔黑和石墨而得的材料作为导电材料。使用PVdF作为粘结剂,使用PVdF的NMP溶液作为粘结剂溶液。PVdF为株式会社KUREHA制,NMP为东京化成工业株式会社制。以达到正极活性物质∶导电材料∶粘结剂=86∶10∶4(重量比)的组成的方式,混合正极活性物质和导电材料,再向其中加入粘结剂进行混炼,从而得到正极合剂糊料。将该糊料涂刷在作为集电体的厚度40μm的Al箔上,在150℃下进行8小时的真空干燥,得到正极。
(2)非水电解质二次电池(硬币电池)的制作
作为间隔件,使用的是在后述的聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层而得的层叠膜(厚度为16μm)。作为电解液的溶剂,使用的是EC∶DMC∶EMC=30∶35∶35(体积比)的混合溶剂。作为电解质,使用的是LiPF6。在混合溶剂中以达到1摩尔/升的方式溶解电解质,制备电解液。作为负极,使用的是金属锂。在硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖,使铝箔面朝下地配置正极,在正极上配置间隔件,注入300μl的电解液。接着,在间隔件的上侧配置负极,隔着垫圈配置硬币电池的上盖,利用敛缝机进行敛缝,从而制作了非水电解质二次电池(硬币型电池R2032)。电池的组装在氩气氛的球形箱内进行。
(3)充放电试验
使用上述的硬币型电池,在以下所示的条件下实施放电率试验。放电率试验中的0.2C放电容量及5C放电容量分别通过以下的方式求得。
<放电率试验>
试验温度:25℃
充电最大电压:4.3V
充电时间:8小时
充电电流:0.2mA/cm2
放电时,将放电最小电压设为在2.5V下恒定,按照以下的方式改变放电电流而进行放电。5C(高电流率)下的放电容量越高,则意味着显示出越高的输出。
第1次循环的放电(0.2C):放电电流0.2mA/cm2
第2次循环的放电(5C):放电电流5mA/cm2
(4)过渡金属复合氢氧化物的评价
过渡金属复合氢氧化物的组成分析
对于将过渡金属复合氢氧化物的粉末溶解于盐酸中而成的水溶液,用电感耦合等离子体发光分析法(SII制SPS3000)进行组成分析。
实施例1
1.过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内,在蒸馏水200ml中添加氢氧化钾30.32g,通过搅拌进行溶解,使氢氧化钾完全溶解,制备氢氧化钾水溶液(碱性水溶液)。在玻璃制烧杯内,在蒸馏水200ml中添加硫酸镍(II)六水合物18.53g、硫酸锰(II)一水合物12.17g及硫酸铁(II)七水合物2.85g(Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.47∶0.48∶0.05),通过搅拌进行溶解,得到镍-锰-铁混合水溶液。在搅拌前述氢氧化钾水溶液的同时向其中滴加前述镍-锰-铁混合水溶液,由此生成作为过渡金属复合氢氧化物的共沉淀物,得到共沉淀物浆料。反应终点的pH为13。
接着,对共沉淀物浆料进行过滤,使用500ml的蒸馏水进行清洗,在100℃下使其干燥,得到作为过渡金属复合氢氧化物的共沉淀物P1。使用玛瑙乳钵对该共沉淀物P14.0g和作为锂化合物的碳酸锂2.14g进行干式混合,得到混合物。接着,将该混合物装入氧化铝制烧成容器中,使用电炉在大气气氛中、850℃下保持6小时,对该混合物进行烧成,冷却至室温,得到烧成品,将其粉碎,用蒸馏水进行基于倾析的清洗,再进行过滤,在300℃下干燥6小时,得到作为锂复合金属氧化物的粉末A1。
共沉淀物P1的组成分析的结果为:Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.47∶0.48∶0.05。K的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.000242。SO4的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.000189,Li以外的碱金属的摩尔含量相对于SO4的摩尔含量的摩尔比为1.28。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
使用粉末A1来制作硬币型电池,进行了放电率试验,结果在0.2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为140、114这样高的值。
比较例1
1.过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物的制造
将共沉淀浆料过滤,使用5000ml的蒸馏水进行清洗,除此以外,与实施例1进行同样的操作,得到作为过渡金属复合氢氧化物的共沉淀物P2及作为锂复合金属氧化物的粉末A2。
共沉淀物P2的组成分析的结果为:Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.47∶0.48∶0.05。K的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.000002。SO4的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.000108,Li以外的碱金属的摩尔含量相对于SO4的摩尔含量的摩尔比为0.02。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
使用粉末A2来制作硬币型电池,进行了放电率试验,结果发现在0.2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为103、29这样低的值。
比较例2
1.过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物的制造
将共沉淀浆料过滤而不进行清洗,除此以外,与实施例1进行同样的操作,得到作为过渡金属复合氢氧化物的共沉淀物P3及作为锂复合金属氧化物的粉末A3。
共沉淀物P3的组成分析的结果为:Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.47∶0.48∶0.05。K的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.00316。SO4的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.000586,Li以外的碱金属的摩尔含量相对于SO4的摩尔含量的摩尔比为5.39。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
使用粉末A1来制作硬币型电池,进行了放电率试验,结果在0.2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为130、113这样低的值。制造例1(层叠膜的制造)
(1)涂刷浆料的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后,向其中添加对苯二胺132.9g使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合,得到对位芳族聚酰胺,进一步用NMP进行稀释,得到浓度2.0重量%的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加作为填充剂的、氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制SUMIKORANDOM、AA03、平均粒径0.3μm)共计4g进行混合,用超微粒化装置(Nanomizer)处理3次,进一步用1000目的金属网进行过滤,在减压下进行脱泡,从而制备了涂刷浆料(B)。氧化铝粉末(填充剂)的重量相对于对位芳族聚酰胺与氧化铝粉末的总重量为67重量%。
(2)层叠膜的制造及评价
作为多孔膜,使用的是聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50%)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜,用TESTER产业株式会社制Bar Coater在该多孔膜上涂刷涂刷浆料(B)。将PET膜与被涂刷的该多孔膜制成一体,并直接浸渍于水中,使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后,对溶剂进行干燥,剥离PET膜,得到层叠了耐热多孔层和多孔膜而得的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm,对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50%。用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜1中的耐热多孔层的剖面进行观察,结果可知:具有0.03~0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1~1μm左右的比较大的微细孔。层叠膜的评价按照以下的方法进行。
<层叠膜的评价>
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度根据JIS标准(K7130-1992)进行测定。另外,作为耐热多孔层的厚度,使用的是从层叠膜的厚度中除去多孔膜的厚度而得的值。
(B)基于Gurley法的透气度的测定
层叠膜的透气度根据JIS P8117,利用株式会社安田精机制作所制的Digital Timer式Gurley式密度计进行测定。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切割成边长为10cm的正方形,测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g);i为1~n的整数),由Wi和各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积,根据下式求出孔隙率(体积%)。
孔隙率(体积%)=100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
产业上的可利用性
根据本发明,可得到与现有的锂二次电池相比,在容量及输出特性方面可提供更加优良的非水电解质二次电池,特别是在需要高容量以及在高电流率下的高输出的用途,即,汽车用、或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池中极其有用。
Claims (13)
1.一种过渡金属复合氢氧化物,其含有Li以外的碱金属和SO4以及过渡金属元素,所述碱金属的摩尔含量相对于所述SO4的摩尔含量的摩尔比为1以上且小于2,
所述碱金属的摩尔含量相对于过渡金属复合氢氧化物的摩尔含量的摩尔比为0.00001~0.003,
所述碱金属为K,所述过渡金属的原料为硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,
所述过渡金属元素表示Ni、Mn及Fe。
3.根据权利要求2所述的过渡金属复合氢氧化物,其中,
Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1-x-y∶x∶y,其中,x为0.3以上且0.7以下,y为大于0且小于0.2。
4.一种锂复合金属氧化物的制造方法,其中,
将权利要求1~3中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,
所述过渡金属复合氢氧化物通过包括以下(1)及(2)的工序的方法而得到:
(1)使含有过渡金属元素及SO4的水溶液与含有Li以外的碱金属的碱接触,得到共沉淀物浆料的工序;
(2)由所述共沉淀物浆料得到过渡金属复合氢氧化物的工序。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,
所述水溶液为将Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐及Fe的硫酸盐溶解于水中而得到的水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,
Fe的硫酸盐为2价Fe的硫酸盐。
8.一种锂复合金属氧化物,其是将权利要求1~3中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物保持在650~1000℃的温度下进行烧成而得到的。
9.一种正极活性物质,其含有权利要求8所述的锂复合金属氧化物。
10.一种正极,其含有权利要求9所述的正极活性物质。
11.一种非水电解质二次电池,其含有权利要求10所述的正极。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池,其还含有间隔件。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池,其中,
所述间隔件为耐热多孔层与多孔膜相互层叠而成的层叠膜。
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