CN101874320A - 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池 - Google Patents

锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101874320A
CN101874320A CN200880117637A CN200880117637A CN101874320A CN 101874320 A CN101874320 A CN 101874320A CN 200880117637 A CN200880117637 A CN 200880117637A CN 200880117637 A CN200880117637 A CN 200880117637A CN 101874320 A CN101874320 A CN 101874320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
complex metal
lithium complex
coprecipitate
obtains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880117637A
Other languages
English (en)
Inventor
C·皮特劳德
今成裕一郎
中根坚次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101874320A publication Critical patent/CN101874320A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种含有Ni、Mn及Fe，且BET比表面积为2m2/g以上30m2/g以下的锂复合金属氧化物。一种锂复合金属氧化物的制备方法，其中使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触得到共沉淀物，将该共沉淀物及锂化合物的混合物在不到900℃的温度下保持，进行烧结。以上述锂复合金属氧化物或利用上述制备方法得到的锂复合金属氧化物作为主要成分的非水电解质二次电池用正极活性物质。具有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。具有上述正极的非水电解质二次电池。

Description

锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池。更详细地说，涉及用于非水电解质二次电池用正极活性物质的锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池。
背景技术
锂复合金属氧化物在锂二次电池等非水电解质二次电池中作为正极活性物质使用。锂二次电池已经作为移动电话或笔记本电脑等的电源而被实际应用，而且也正在尝试应用在汽车用途或电力贮存用途等中·大型用途方面。
作为以往的锂复合金属氧化物，在国际公开第02/073718号公开文本中，公开了一种锂复合金属氧化物，其是在含有硝酸锰、硝酸镍及硫酸铁的水溶液中加入氢氧化钠水溶液，由此得到锰-镍-铁共沉淀化合物，将该化合物与锂化合物的混合物在1000℃下进行烧结而得到的，其中记载了该氧化物的BET比表面积为0.9m2/g。
但是，使用上述那样以往的锂复合金属氧化物作为正极活性物质而得到的非水电解质二次电池，对于要求高电流率(current rate)下的高输出的用途，也即汽车用途或电动工具等电力工具用途，并不充分。
发明公开
本发明的目的在于提供一种在高电流率下能够显示高输出的非水电解质二次电池以及对其有用的锂复合金属氧化物、锂复合金属氧化物的制备方法。
本发明人鉴于上述情况进行了种种研究，结果发现下述发明符合上述目的，由此完成了本发明。
即本发明提供如下发明。
<1>一种锂复合金属氧化物，其含有Ni、Mn及Fe，且BET比表面积为2m2/g以上30m2/g以下。
<2>上述<1>所述的锂复合金属氧化物，其由下述式(A)表示。
Li(Ni1-x-yMnxFey)O2          (A)
(其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。)
<3>上述<1>所述的锂复合金属氧化物，其由下述式(A′)表示。
Liz(Ni1-x-yMnxFey)O2         (A′)
(其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5。)
<4>上述<1>-<3>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.1以上0.7以下。
<5>上述<1>-<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Fe的量(摩尔)为0.01以上0.5以下。
<6>锂复合金属氧化物的制备方法，其中使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触而得到共沉淀物，将该共沉淀物及锂化合物的混合物在不到900℃的温度下保持，进行烧结。
<7>上述<6>所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其按顺序包含下述工序(1)、(2)及(3)：
(1)使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触从而得到共沉淀物浆液的工序；
(2)由该共沉淀物浆液得到共沉淀物的工序；
(3)对于将该共沉淀物与锂化合物混合而得到的混合物，在不到900℃的温度下保持，进行烧结，得到锂复合金属氧化物的工序。
<8>上述<7>所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中上述工序(2)为如下工序(2′)，
(2′)将该共沉淀物浆液固液分离后，进行洗涤、干燥，得到共沉淀物的工序。
<9>上述<6>-<8>中任一项所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液，是将Ni的氯化物、Mn的氯化物及Fe的氯化物溶解在水中而得到的水溶液。
<10>上述<9>所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中Fe的氯化物为2价的Fe的氯化物。
<11>上述<6>-<10>中任一项所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中烧结时的环境为大气环境。
<12>上述<6>-<11>中任一项所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中烧结时的保持温度在650℃-850℃的范围。
<13>上述<6>-<12>中任一项所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.1以上0.7以下。
<14>上述<6>-<13>中任一项所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Fe的量(摩尔)为0.01以上0.5以下。
<15>利用上述<6>-<14>中任一项所述的锂复合金属氧化物的制备方法得到的锂复合金属氧化物。
<16>一种共沉淀物，其是通过使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触而得到的共沉淀物，其中，
在利用CuKα为射线源、且衍射角2θ的测定范围为10°以上45°以下的粉末X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图形中，衍射角2θ在17°以上20°以下的范围有衍射峰(衍射峰A)。
<17>上述<16>所述的共沉淀物，其中，
在所述粉末X射线衍射图形中，衍射角2θ在10°以上13°以下范围的最大强度为IB时，用衍射峰A的强度IA除IB而得到的峰强度比(IB/IA)的值，为0以上0.5以下。
<18>一种锂复合金属氧化物，其是将上述<16>或<17>所述的共沉淀物与锂化合物的混合物在不到900℃的温度下保持，进行烧结而得到的。
<19>上述<18>所述的锂复合金属氧化物，其中烧结时的环境为大气环境。
<20>上述<18>或<19>所述的锂复合金属氧化物，其中烧结时的保持温度在650℃-850℃的范围。
<21>一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中以上述<1>-<5>中的任一项、或<15>、或<18>-<20>中的任一项所述的锂复合金属氧化物作为主成分。
<22>一种非水电解质二次电池用正极，其具有上述<21>所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
<23>一种非水电解质二次电池，其具有上述<22>所述的非水电解质二次电池用正极。
<24>上述<23>所述的非水电解质二次电池，其中进一步具有隔板。
<25>上述<24>所述的非水电解质二次电池，其中隔板由叠层耐热多孔层和多孔质膜而成的叠层膜组成。
附图说明
图1实施例中的共沉淀物(P1、P2、P3)的粉末X射线衍射图形。
具体实施方式
以下，针对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明不限于如下实施方式。
本发明的锂复合金属氧化物，含有Li作为必须成分，含有Ni、Mn及Fe，且BET比表面积为2m2/g以上30m2/g以下。如果BET比表面积不到2m2/g或者超过30m2/g的话，则得到的非水电解质二次电池在高电流率下的输出不充分。从进一步提高本发明效果的目的出发，锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为3m2/g以上，进一步优选为5m2/g以上。此外，从充填性的角度出发，优选BET比表面积为15m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下。
从获得更高容量的非水电解质二次电池出发，本发明的锂复合金属氧化物，优选由下述式(A)表示。
Li(Ni1-x-yMnxFey)O2               (A)
(其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。)
在本发明的锂复合金属氧化物中，从获得更高容量的非水电解质二次电池的观点出发，作为优选的Mn的量，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.1以上0.7以下，进一步优选为0.2以上0.5以下。此外，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)的Mn的量(摩尔)，与式(A)中的x表示同样的意义。即在式(A)中，优选x的范围为0.1≤x≤0.7，进一步优选为0.2≤x≤0.5。此外，从提高非水电解质二次电池的循环性的观点出发，锂复合金属氧化物中的Mn的量(摩尔)，优选比Ni的量(摩尔)大。
在本发明的锂复合金属氧化物中，从得到更高容量的非水电解质二次电池的观点出发，作为优选的Fe的量，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Fe的量(摩尔)为0.01以上0.5以下。此外，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)的Fe的量(摩尔)，与式(A)中的y表示同样的意义。即在式(A)中，优选y的范围为0.01≤y≤0.5。
另外，本发明提供一种锂复合金属氧化物的制备方法，其是使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触而得到共沉淀物，将该共沉淀物及锂化合物的混合物在不到900℃的温度下保持，进行烧结。在上述接触时，根据水溶液中的Ni、Mn及Fe的浓度、与水溶液接触的碱的形态(水溶液状或固体)，共沉淀物有时会以粉末的方式获得，但优选以共沉淀物浆液的方式获得。此外，关于含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液、碱、该水溶液与该碱的接触方法、锂化合物与共沉淀物的混合方法、混合物的烧结方法等，可以采用下述物质或方法。
作为本发明的锂复合金属氧化物的制备方法，优选按如下顺序包含下述工序(1)、(2)及(3)的制备方法：
(1)使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触从而得到共沉淀物浆液的工序；
(2)由该共沉淀物浆液得到共沉淀物的工序；
(3)对于将该共沉淀物与锂化合物混合而得到的混合物，在不到900℃的温度下保持，进行烧结，得到锂复合金属氧化物的工序。
在上述工序(1)中，含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液，优选作为含有Ni、Mn、Fe的各自的原料，使用各自的氯化物，将Ni的氯化物、Mn的氯化物及Fe的氯化物溶解于水而得到的水溶液。作为Fe的氯化物，优选为2价的Fe的氯化物。此外，当含有Ni、Mn、Fe的各自的原料难以溶解于水时，例如当这些原料为氧化物、氢氧化物、金属材料时，使这些原料溶解于含有盐酸的水溶液中，能够得到含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液。
在工序(1)中，作为碱，可以举出从LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)及(NH4)2CO3(碳酸铵)中选出的1种以上的无水物和/或该1种以上的水合物。在工序(1)中，优选使用上述碱的水溶液。作为碱水溶液，可以举出氨水。碱水溶液中碱的浓度，通常为0.5-10M左右，优选为1-8M左右。此外，从制造成本的角度出发，碱优选使用NaOH、KOH的无水物和/或水合物。
作为工序(1)中的接触方法，可举出在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中添加碱水溶液进行混合的方法，在碱水溶液中添加含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液进行混合的方法，在水中添加含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液及碱水溶液进行混合的方法。在进行这些混合时，优选伴随进行搅拌。此外，在上述接触方法中，为了容易控制pH，在碱水溶液中添加含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液进行混合的方法可优选使用。此时，随着向碱水溶液中添加混合含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液，会出现混合后液体的pH降低的倾向，但可以一边调节该pH为9以上，优选为10以上，一边添加含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液。另外，在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液及碱水溶液中，将上述一者或两者水溶液保持在40℃-80℃的温度的同时进行接触的话，能够得到更均匀组成的共沉淀物，因而优选。
在工序(1)中，如上所述进行，能够生成共沉淀物，得到共沉淀物浆液。
从获得更高容量的非水电解质二次电池出发，在工序(1)的含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)优选为0.1以上0.7以下。
此外，从得到更高容量的非水电解质二次电池出发，在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Fe的量(摩尔)优选为0.01以上0.5以下。
在工序(2)中，由上述共沉淀物浆液得到共沉淀物。只要能够得到共沉淀物，工序(2)可以采用任何方法，但是，从操作性的观点出发，利用过滤等固液分离来进行的方法优选使用。使用共沉淀物浆液，通过喷雾干燥等进行加热使液体挥发的方法，也能得到共沉淀物。
在工序(2)中，利用固液分离得到共沉淀物时，上述工序(2)优选为下述工序(2′)。
(2′)将该共沉淀物浆液固液分离后进行洗涤干燥，得到共沉淀物的工序。
在工序(2′)中，如果在固液分离后得到的固形成分中过剩存在碱、Cl的话，可通过洗涤液进行洗涤将其除去。从有效洗涤固形成分的观点出发，优选使用水作为洗涤液。此外，也可以根据需要，使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂作为洗涤液。另外，洗涤可进行2次以上，例如可以在使用水进行洗涤后，使用上述那样的水溶性有机溶剂再次洗涤。
在工序(2′)中，洗涤后进行干燥，得到共沉淀物。干燥通常通过热处理来进行，也可以采用通风干燥、真空干燥等。通过热处理进行时，通常在50-300℃下进行，优选为100℃-200℃左右。
通过工序(2′)得到的共沉淀物的BET比表面积，通常为10m2/g以上100m2/g以下左右。共沉淀物的BET比表面积可通过干燥温度进行调节。共沉淀物的BET比表面积，从提高下述的烧结时的反应性的角度出发，优选为20m2/g以上，进一步优选为30m2/g以上。此外，从操作性的观点出发，共沉淀物的BET比表面积，优选为90m2/g以下，进一步优选为85m2/g以下。另外，共沉淀物通常由粒径为0.001μm以上0.1
μm以下的一次粒子、与一次粒子凝集而成的粒径为1μm以上100μm以下的二次粒子的混合物组成。一次粒子、二次粒子的粒径，可利用扫描型电子显微镜(以下有时也称之为SEM)进行观察而测定得出。二次粒子的粒径，优选为1μm以上50μm以下，进一步优选为1μm以上30μm以下。
上述共沉淀物，也即使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触而得到的共沉淀物，优选在利用CuKα为射线源、且衍射角2θ的测定范围为10°以上45°以下的粉末X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图形中，在衍射角2θ为17°以上20°以下的范围有衍射峰(衍射峰A)。将这样的共沉淀物作为锂复合金属氧化物的原料使用，在不到900℃的温度下保持进行烧结而得到的锂复合金属氧化物，对于在高电流率下能够显示出更高输出的非水电解质二次电池的正极是有用的。
此外共沉淀物在所述粉末X射线衍射图形中，当衍射角2θ在10°以上13°以下范围的最大强度为IB时，用衍射峰A的强度IA除IB而得到的峰强度比(IB/IA)的值，更优选为0以上0.5以下。
另外，在上述粉末X射线衍射图形中，上述衍射峰A表示2θ在17°以上20°以下的范围强度最大的衍射峰。此外，对于2θ在10°以上13°以下的范围时的最大强度IB，当在该范围内有衍射峰时，为强度最大的衍射峰的强度，而没有衍射峰时，IB为0。另外，关于上述粉末X射线衍射图形中的衍射峰的有无，背景(background)的强度为I0，任意衍射角的强度为Ix时，用10除Ix时的强度比Ix/I0不到1.5时，将其作为没有衍射峰处理。
在工序(3)中，将上述得到的共沉淀物与锂化合物进行混合，对得到的混合物进行烧结从而得到锂复合金属氧化物。作为锂化合物，可举出从氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中选出的1种以上的无水物和/或该1种以上的水合物。混合可以通过干式混合、湿式混合中的任一种来进行，但是，从便利性的角度出发，优选干式混合。作为混合装置，可举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机、滚筒式混合机、球磨机等。
上述烧结时的保持温度，对调整锂复合金属氧化物的BET比表面积而言，是重要的因素。通常，保持温度越高，BET比表面积有变小的倾向。例如，在工序(3)中，在900℃下保持进行烧结时得到的锂复合金属氧化物的BET比表面积仅有0.3m2/g，高电流率时的输出变得不充分。保持温度越是低于这个温度，BET比表面积越会呈现出变大的倾向。作为保持温度，优选650℃以上850℃以下的范围。在上述保持温度下保持的时间，通常为0.1-20小时，优选为0.5-8小时。达到上述保持温度的升温速度，通常为50℃-400℃/小时，从上述保持温度到室温的降温速度，通常为10℃-400℃/小时。此外，作为烧结的环境，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选大气环境。
上述烧结时，混合物还可以含有反应促进剂。作为反应促进剂，更具体而言，可举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物、硼酸，优选上述氯化物，更优选为KCl。混合物通过含有反应促进剂，有时能够提高混合物烧结时的反应性，能够对得到的锂复合金属氧化物的BET比表面积进行调整。通常，烧结的保持温度相同时，混合物中的反应促进剂的含量越多，BET比表面积越呈现出变小的倾向。此外，反应促进剂还可以并用2种以上。反应促进剂，在共沉淀物和锂化合物混合时，进行添加、混合即可。另外，反应促进剂可以在锂复合金属氧化物中残留，也可以通过洗涤、蒸发等除去。
此外，在上述烧结后，也可以使用球磨机或喷射式粉碎机等将得到的锂复合金属氧化物粉碎。通过粉碎，有时能够对锂复合金属氧化物的BET比表面积进行调整。此外，粉碎和烧结还可以重复2次以上。另外，锂复合金属氧化物也可以根据需要进行洗涤或分级。
利用上述本发明的制备方法得到的锂复合金属氧化物，形成对于可在高电流率下显示出高输出的非水电解质二次电池有用的锂复合金属氧化物。
本发明的锂复合金属氧化物，由平均粒径为0.05μm以上1μm以下的一次粒子构成。通常，本发明的锂复合金属氧化物由一次粒子及二次粒子的混合物组成，二次粒子由一次粒子凝集而形成且平均粒径为0.1μm以上100μm以下。一次粒子、二次粒子的粒径，可通过SEM进行观察测定得到。为了进一步提高本发明的效果，二次粒子的大小优选为0.1μm以上50μm以下，进一步优选为0.1μm以上10μm以下。
为了进一步提高本发明的效果，本发明的锂复合金属氧化物，优选结构为α-NaFeO2型结晶结构，即优选属于R-3m的空间群的结晶结构。就结晶结构而言，关于锂复合金属氧化物，可以从利用以CuKα为射线源的粉末X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图形进行鉴定。
另外，作为本发明的锂复合金属氧化物中的Li的组成，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Li的量(摩尔)通常为0.5以上1.5以下，从进一步提高容量维持率的目的出发，优选为0.95以上1.5以下，进一步优选为1.0以上1.4以下。将式(A)表示为下述式(A′)时，z通常为0.5以上1.5以下，优选为0.95以上1.5以下，进一步优选为1.0以上1.4以下。
Liz(Ni1-x-yMnxFey)O2        (A′)
(其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5。)
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以将本发明锂复合金属氧化物中的Li、Ni、Mn、Fe的一部分置换为其他元素。其中，其他元素可举出B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn等元素。
另外，在不损害本发明效果的范围内，在构成本发明锂复合金属氧化物的粒子的表面上，可以附着与该锂复合金属氧化物不同的化合物。作为该化合物，可举出含有从B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中选出的1种以上元素的化合物，优选举出含有从B、Al、Mg、Ga、In及Sn中选出的1种以上元素的化合物，进一步优选Al的化合物。作为化合物，具体可举出上述元素的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物(Oxyhydroxides)、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物(Oxyhydroxides)。另外，也可以混合使用这些化合物。在这些化合物中，尤其优选的化合物为氧化铝。此外，也可以在附着后进行加热。
由本发明的锂复合金属氧化物组成的非水电解质二次电池用正极活性物质，适用于非水电解质二次电池。另外，在本发明中，非水电解质二次电池用正极活性物质，只要是以本发明的锂复合金属氧化物为主成分即可。
使用非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，可进行如下操作，制备非水电解质二次电池用正极。
非水电解质二次电池用正极，是将包含正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体上而制备的。作为上述导电材料，可使用碳质材料，作为碳质材料，可举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。炭黑或乙炔黑由于是微粒且表面积大，因此通过在正极合剂中少量添加，就能提高正极内部的导电性，提高充放电效率及比率特性(rate property)。但是如果添加过多的话，使粘合剂引起的正极合剂与正极集电体之间的粘合性降低，反而成为使内部电阻增大的原因。通常，正极合剂中的导电材料的比例，相对于正极活性物质100重量份，为5重量份以上20重量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可降低该比例。
作为上述粘合剂，可以使用热塑性树脂，具体可举出聚偏二氟乙烯(以下有时称之为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称之为PTFE。)、四氟化乙烯-六氟化丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟化丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，可以混合它们的2种以上来使用。此外，作为粘合剂，使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过使相对于正极合剂，含有该氟树脂的比例为1-10重量％，该聚烯烃树脂的比例为0.1-2重量％，由此可得到与正极集电体的粘合性优异的正极合剂。
作为上述正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等。出于容易加工成薄膜、价格低廉的目的，优选使用Al。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可举出加压成形的方法、或利用有机溶剂等进行浆化，涂布到正极集电体上进行干燥后，再进行加压等固定的方法。在进行浆化时，制备由正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂组成的浆液。作为有机溶剂，可举出N，N-二甲基胺基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂涂布到正极集电体上的方法，可举出例如狭缝模头涂布法、网版涂布法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。通过以上举出的方法，能够制备非水电解质二次电池用正极。
使用上述非水电解质二次电池用正极，进行如下操作，能够制备非水电解质二次电池。即将通过叠层及卷绕隔板、负极及上述正极而得到的电极组收纳到电池筒内之后，将由含有电解质的有机溶剂组成的电解液浸渍，从而能够制备得到。
作为上述电极组的形状，可举出例如将该电极组在与卷绕的轴垂直的方向上切断时，其断面成为圆形、椭圆形、长方形、圆角矩形等的形状。此外，作为电池的形状，可举出例如纸张型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
上述负极只要是在比正极低电位的情况下能够掺杂·脱掺杂锂离子即可，可举出将包含负极材料的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、或者仅由负极材料组成的电极。作为负极材料，可举出碳质材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，在比正极低电位的情况下能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。此外，这些负极材料也可以混合使用。
关于上述负极材料，以下给出示例。作为上述碳质材料，具体可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等。作为上述氧化物，具体可举出SiO2、SiO等由式SiOx(其中，x为正实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(其中，x为正实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(其中，x为正实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(其中，x为正实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(其中，x为正实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(其中，x为正实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2(例如，Li1.1V0.9O2)等含有锂、钛、和/或钒的复合金属氧化物等。作为上述硫化物，具体可举出Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(其中，x为正实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(其中，x为正实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(其中，x为正实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(其中，x为正实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(其中，x为正实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(其中，x为正实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(其中，x为正实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(其中，x为正实数)表示的硒的硫化物等。作为上述氮化物，具体可举出Li3N、Li3-xAxN(其中，A为Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含锂氮化物。这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以是结晶质或非晶质中的任一种。此外，这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物主要是担载在负极集电体上作为电极使用。
此外，作为上述金属，具体可举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为上述合金，除了Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金之外，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金，主要单独作为电极使用(例如可以以箔状使用)。
在上述负极材料中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等观点出发，优选使用天然石墨、人造石墨等以石墨作为主要成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，例如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或者微粉末的凝集体等中的任一种均可。
上述负极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为上述负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，由不易与锂形成合金、以及容易加工成薄膜出发，优选使用Cu。作为使负极合剂担载于该负极集电体上的方法，和正极的情况一样，可举出加压成形的方法、利用溶剂等进行浆化，涂布到负极集电体上进行干燥后，再进行加压而粘合的方法等。
作为上述隔板，可以使用由例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质制成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料，另外，可使用上述材料中的2种以上制成隔板，也可以将上述材料叠层。作为隔板，可举出例如特开2000-30686号公报、特开平10-324758号公报等中记载的隔板。隔板的厚度，从提高电池的体积能量密度、降低内部电阻的角度出发，在保持机械强度的前提下，变薄为好，通常为5-200μm左右，优选为5-40μm左右。
隔板优选具有含热塑性树脂的多孔质膜。在非水电解质二次电池中，通常由于正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，优选具有遮断电流从而阻止(切断)过大电流流过的功能。其中，切断通过在超过通常的使用温度时，堵塞隔板中的多孔质膜的微细孔而实现。而且，在切断后，优选即便电池内的温度上升到某种程度的高温，也能维持切断状态而不会由于该温度导致破膜。作为这样的隔板，可举出叠层耐热多孔层与多孔质膜而成的叠层膜，通过将该膜作为隔板使用，能够进一步提高本发明的二次电池的耐热性。这里，耐热多孔层可叠层在多孔质膜的一面，也可以叠层在双面。
以下，对上述叠层耐热多孔层和多孔质膜而成的叠层膜进行说明。
在上述叠层膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔质膜高的层，该耐热多孔层可由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。关于耐热多孔层，通过含有耐热树脂，利用涂布等简单方法就可以形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，进一步优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。再进一步优选芳族聚酰胺(对位取代芳族聚酰胺、间位取代芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别优选芳族聚酰胺，从制备的角度来说最优选的是对位取代芳族聚酰胺(以下有时称之为“对位芳酰胺”)。另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，能够进一步提高叠层膜的耐热性，也即叠层膜的热破膜温度。在这些耐热树脂中，当使用含氮芳族聚合物时，由于其分子内的极性的缘故，与电解液之间的相容性，也即耐热多孔层的保液性有时会提高，非水电解质二次电池制造时的电解液的浸渍速度也会提高，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
这样的叠层膜的热破膜温度，依赖于耐热树脂的种类，根据使用场合、使用目的而选择使用。更具体地说，作为耐热树脂，使用上述含氮芳族聚合物时，可将热破膜温度控制在400℃左右，另外在使用聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物时，可分别将热破膜温度控制在250℃左右和300℃左右。另外，耐热多孔层由无机粉末组成时，也可以将热破膜温度，例如控制在500℃以上。
上述对位芳酰胺，通过对位取代芳族二胺和对位取代芳族二酰卤的缩聚而得到，基本上由酰胺键在芳环的对位或相当于它的取代位(例如，4，4′-亚联苯、1，5-萘、2，6-萘等那样在相反方向上同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元组成。具体而言，可举出聚-p-亚苯基对苯二甲酰胺、聚对苯甲酰胺、聚(4，4′-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4′-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等对位取代型或具有相当于对位取代型结构的对位芳酰胺。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选通过芳族的二酸酐与二胺缩聚而制备的全芳族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例子，可举出苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例子，可举出二氨基二苯醚(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3′-亚甲基二苯胺、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯砜、1，5′-萘二胺等。另外，优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐和芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳族聚酰胺酰亚胺，可举出使用芳族二羧酸及芳族二异氰酸酯，由它们的缩聚而得到的物质；使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯，由它们的缩聚而得到的物质。作为芳族二羧酸的具体例子，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳族二酸酐的具体例子，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例子，可以举出4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯(ortho-tolylane diisocyanate)、m-二甲苯二异氰酸酯等。
此外，从进一步提高离子通透性的角度出发，耐热多孔层的厚度在不损害机械强度的前提下以薄为好，优选为1μm以上10μm以下，进一步优选为1μm以上5μm以下，尤其优选1μm以上4μm以下。此外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的大小(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。另外，耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可进一步含有下述填料。
在上述叠层膜中，多孔质膜具有微细孔，优选具有切断功能。在这种情况下，多孔质膜含有热塑性树脂。多孔质膜中的微细孔的大小通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔质膜的空孔率通常为30-80体积％，优选为40-70体积％。在非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度时，含有热塑性树脂的多孔质膜，可通过构成其的热塑性树脂的软化来堵塞微细孔。
所述热塑性树脂，选择不溶于非水电解质二次电池中的电解液的物质即可。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用它们中的2种以上的混合物。从更低温度下软化而进行切断的观点来看，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以举出分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔质膜的穿刺强度来看，构成该膜的热塑性树脂，优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，从多孔质膜的制备的角度来看，热塑性树脂有时优选含有由低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃组成的蜡。
此外，叠层膜中的多孔质膜的厚度，通常为3-30μm，进一步优选为3-25μm。另外，在本发明中，作为叠层膜的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。此外，当耐热多孔层的厚度为A(μm)、多孔质膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上1以下。
另外，耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填料。填料的材质，可以是从有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种中选出的。构成填料的粒子，其平均粒径优选为0.01μm以上1μm以下。
作为上述有机粉末，可举出如下有机物制备的粉末，例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等单独或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物；四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯等氟系树脂；三聚氰胺；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。该有机粉末可单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的观点看，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述无机粉末，可举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物组成的粉末，其中优选使用由导电性低的无机物组成的粉末。具体可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等组成的粉末。该无机粉末可单独使用，也可混合2种以上使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性的观点来看，优选氧化铝粉末。其中，更为优选构成填料的粒子均为氧化铝粒子，更进一步优选构成填料的粒子均为氧化铝粒子、且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。而且，耐热多孔层在由无机粉末形成时，可以使用上述举例给出的无机粉末，也可以根据需要与粘合剂混合使用。
耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，还取决于填料的材质的比重，例如构成填料的粒子均为氧化铝粒子的情况下，耐热多孔层的总重量为100时，填料的重量通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，进一步优选为30以上90以下。这些范围，可根据填料的材质的比重进行适当设定。
关于填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，任一种粒子均可使用，但是从容易形成均匀的孔的角度出发，优选大致球状的粒子。作为大致球状的粒子，可举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下范围的值的粒子。粒子的长宽比，可通过电子显微镜照片测定得出。
在本发明中，关于隔板，从与粒子通透性的观点出发，优选根据葛尔莱(Gurley)法测定的透气度中，其透气度为50-300秒/100cc，进一步优选为50-200秒/100cc。另外，隔板的空孔率通常为30-80体积％，优选为40-70体积％。隔板可以是将不同空孔率的隔板叠层而得到的物质。
在二次电池中，电解液通常由含有电解质的有机溶剂组成。作为电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB为bis(oxalato)borate。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们中的2种以上的混合物。作为锂盐，通常在它们中，使用含有选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2以及LiC(SO2CF3)3中的至少1种的物质。
另外，在上述电解液中，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或者在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基而成的物质。通常混合使用它们中的2种以上。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从操作温度范围大、负载特性优异、并且即使作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料时也有难分解性的角度考虑，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯的混合溶剂。此外，从获得特别优异的安全性提高效果考虑，优选使用LiPF6等含氟的锂盐以及具有氟取代基的有机溶剂。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂，在大电流放电特性方面也优异，进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，可使用例如聚氧化乙烯类的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链和/或聚氧化烯链的高分子化合物等有机类高分子电解质。另外，也可以使用使高分子化合物保持非水电解质溶液的所谓凝胶型物质。此外，还可以使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机类固体电解质。使用这些固体电解质，有时能够进一步提高安全性。另外，在本发明的非水电解质二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质有时起到隔板的作用。这种情况下，有时不需要使用隔板。
以下，对本发明的实施例进行说明。但以下给出的实施例，仅仅是用于说明本发明的优选例子，而不对本发明构成任何限定。
锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验如下进行。
1.充放电试验
在正极活性物质与导电材料(将乙炔黑和石墨按照1：9混合而成)的混合物中，加入PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称之为NMP。)溶液作为粘合剂，使之形成活性物质：导电材料：粘合剂＝86∶10∶4(重量比)的组成，进行混炼制成糊，在成为集电体的厚为40μm的Al箔上涂布该糊，然后在150℃下进行8小时真空干燥，得到正极。
在得到的正极上，将电解液、作为隔板的聚丙烯多孔质膜、以及作为负极的金属锂组合，制成硬币型电池(R2030)。其中，上述电解液，是在碳酸亚乙酯(以下有时称之为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称之为DMC。)以及碳酸甲乙酯(以下有时称之为EMC。)的30∶35∶35(体积比)混合液中溶解LiPF6使其成为1摩尔/升的物质(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC。)。
使用上述硬币型电池，保持于25℃，在如下所示的条件下进行放电率试验。在放电率试验中，改变放电时的放电电流测定放电容量，按照如下对放电容量维持率进行计算。
<放电率试验>
充电最大电压：4.3V、充电时间：8小时、充电电流：0.264mA/cm2放电时，将放电最小电压在3.0V维持恒定，如下改变各循环中的放电电流，进行放电。10C下的放电(高电流率)所引起的放电容量越高，表示输出越高。
第1、2次循环的放电(0.2C)：放电电流0.264mA/cm2
第3次循环的放电(1C)：放电电流1.32mA/cm2
第4次循环的放电(3C)：放电电流3.96mA/cm2
第5次循环的放电(5C)：放电电流6.60mA/cm2
第6次循环的放电(10C)：放电电流13.2mA/cm2
<放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝规定次数循环的放电容量/首次放电容量×100
2.锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
将粉末1g在氮气环境中于150℃下干燥15分钟后，利用Micrometrics制的FlowSorb II 2300进行测定。
3.锂复合金属氧化物的组成分析
将粉末溶解于盐酸后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(Seiko Instruments Inc.公司制SPS3000，以下有时称之为ICP-AES)进行测定。
4.锂复合金属氧化物的SEM观察
将构成锂复合金属氧化物的粒子放置在贴合于样品台上的导电性片材上，利用日本电子株式会社制JSM-5510，对其照射加速电压为20kV的电子射线进行SEM观察。平均粒径是从SEM观察而得出的图像(SEM照片)中任意抽取50个粒子，对各自的粒径进行测定后，计算其平均值从而测定得到的。
5.锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定，利用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型进行。测定是将锂复合金属氧化物填充到专用的基板，利用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°-90°的范围内进行，得到粉末X射线衍射图形。
比较例1
1.锂复合金属氧化物的制备
分别称量碳酸锂(Li2CO3：本荘Chemical株式会社制)39.16g、氢氧化镍(Ni(OH)2：关西触媒化学株式会社制)38.23g、氧化锰(MnO2：高纯度化学株式会社制)44.43g、四氧化三钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制)7.80g、以及硼酸(H3BO3：米山化学株式会社制)1.85g，在下述条件下利用球磨机进行混合，由此得到原料混合粉末。
粉碎介质：15mmφ氧化铝球(5.8kg)
球磨机的转数：80rpm
球磨机的容积：5L
将上述原料混合粉末填充到氧化铝壳中，在大气环境中于1040℃下保持4小时进行烧结，由此得到块状物。利用喷射式粉碎机装置(Hosokawa Micron株式会社制AFG-100)粉碎该块状物，得到粉末A1。
对粉末A1进行ICP组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.04∶0.41∶0.49∶0.10。此外，粉末A1的BET比表面积为2.6m2/g，粉末X射线衍射测定的结果显示，是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末A1制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为140、120、97、82、58，容量维持率(％)分别为100、86、69、59、41。
实施例1
1.锂复合金属氧化物的制备
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌来溶解，使氢氧化钾完全溶解，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。此外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.90g、氯化锰(II)四水合物13.95g、以及氯化铁(III)六水合物4.05g，通过搅拌来溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌上述氢氧化钾水溶液，边在其中滴加上述镍-锰-铁混合水溶液，生成共沉淀物，得到共沉淀物浆液。此外，对反应结束时的pH进行测定，得知pH为13。
接着，对共沉淀物浆液进行过滤、蒸馏水洗涤，在100℃下进行干燥，得到共沉淀物P1。该共沉淀物P1的SEM观察下的一次粒子的粒径，其平均值为0.03μm，BET比表面积为83m2/g。另外，对P1的组成进行分析的结果，Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.41∶0.49∶0.10，对P1进行粉末X射线衍射测定，其结果在粉末X射线衍射图形中，2θ在19.0°-19.5°的范围内检测到峰值A，另外2θ在10°以上13°以下的范围内在11°附近检测到峰值，IB/IA为0.46。粉末X射线衍射图形如图1所示。
利用玛瑙研钵将上述共沉淀物(P1)2.0g及氢氧化锂一水合物1.16g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器中，利用电炉在大气环境中于800℃下保持6小时进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将其粉碎，利用蒸馏水，进行通过倾析而实施的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末B1。
对粉末B1进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.34∶0.41∶0.49∶0.10。此外，粉末B1的BET比表面积为6.4m2/g，粉末B1在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.2μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末B1的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末B1制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为113、102、90、83、69，容量维持率(％)分别为100、90、80、73、61，10C时的放电容量及容量维持率分别比A1的放电容量及容量维持率高。
实施例2
1.锂复合金属氧化物的制备
除了使氯化镍(II)六水合物为16.04g、氯化锰(II)四水合物为13.36g、氯化铁(III)六水合物为4.05g之外，与实施例1进行同样操作，得到共沉淀物浆液。此外，对反应结束时的pH进行测定，得知pH为13。
接着，对共沉淀物浆液进行过滤、蒸馏水洗涤，在100℃下进行干燥，得到共沉淀物P2。该共沉淀物P2的SEM观察下的一次粒子的粒径，其平均值为0.05μm，BET比表面积为63m2/g。另外，对P2的组成进行分析的结果，Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.45∶0.45∶0.10，对P2进行粉末X射线衍射测定，结果在粉末X射线衍射图形中，2θ在19.0°-19.5°的范围内检测到峰值A，另外2θ在10°以上13°以下的范围内在11°附近检测到峰值，IB/IA为0.31。粉末X射线衍射图形如图1所示。
利用玛瑙研钵将上述共沉淀物(P2)2.0g及氢氧化锂一水合物1.16g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器中，利用电炉在大气环境中于800℃下保持6小时进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将其粉碎，利用蒸馏水，进行通过倾析而实施的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末B2。
对粉末B2进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.35∶0.45∶0.45∶0.10。此外，粉末B2的BET比表面积为7.1m2/g，粉末B2在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.3μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末B2的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末B2制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为108、96、83、77、61，容量维持率(％)分别为100、89、77、71、56，10C时的放电容量及容量维持率分别比A1的放电容量及容量维持率高。
实施例3
1.锂复合金属氧化物的制备
除将实施例1中的混合物在700℃保持进行烧结之外，与实施例1进行同样操作，得到粉末B3。粉末B3的BET比表面积为9m2/g。另外，对粉末B3进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.34∶0.41∶0.49∶0.10。粉末B3在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.2μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末B3的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末B3制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为118、105、94、83、72，容量维持率(％)分别为100、89、80、70、61，10C时的放电容量及容量维持率分别比A1的放电容量及容量维持率高。
实施例4
1.锂复合金属氧化物的制备
除将实施例1中的混合物在600℃保持进行烧结之外，与实施例1进行同样操作，得到粉末B4。粉末B4的BET比表面积为17m2/g。另外，对粉末B4进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.35∶0.41∶0.49∶0.10。粉末B4在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.1μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末B4的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末B4制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为101、89、78、70、58，容量维持率(％)分别为100、88、77、69、57，10C时的放电容量及容量维持率分别比A1的放电容量及容量维持率高。
参考例1
除将实施例1中的混合物在900℃保持进行烧结之外，与实施例1进行同样操作，得到粉末A2。粉末A2的BET比表面积为0.3m2/g。对粉末A2进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.30∶0.41∶0.49∶0.10。此外，粉末A2在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.7μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末A2的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末A2制备硬币型电池，即使进行放电率试验，其在10C时的放电容量及容量维持率，也即在高电流率下的输出也不充分。具体地说，在0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为76、51、45、22、14，容量维持率(％)分别为100、67、59、29、18，是不充分的。
实施例5
1.锂复合金属氧化物的制备
除使用2价的Fe的氯化物，也即氯化铁(II)四水合物2.982g代替氯化铁(III)六水合物，将氢氧化钾水溶液始终保持在60℃，与此同时滴加镍-锰-铁混合水溶液之外，与实施例2进行同样操作，得到共沉淀物浆液。此外，对反应结束时的pH进行测定，得知pH为14。
接着，对上述共沉淀物浆液进行过滤、蒸馏水洗涤，在100℃下进行干燥，得到共沉淀物P3。该共沉淀物P3的SEM观察下的一次粒子的粒径，其平均值为0.02μm，BET比表面积为96m2/g。另外，对P3的组成进行分析的结果，Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.45∶0.45∶0.10，P3的粉末X射线衍射测定的结果显示，在粉末X射线衍射图形中，2θ在19.0°-19.5°的范围内检测到峰值A，另外2θ在10°-13°的范围内未检测到峰值，IB/IA为0。粉末X射线衍射图形如图1所示。
利用玛瑙研钵将上述共沉淀物(P3)2.0g及氢氧化锂一水合物1.16g干式混合，得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧结容器中，利用电炉在大气环境中于800℃下保持6小时进行烧结，冷却至室温，得到烧结品，将其粉碎，利用蒸馏水，进行通过倾析而实施的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末B5。
对粉末B5进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.20∶0.45∶0.45∶0.10。此外，粉末B5的BET比表面积为6.8m2/g，粉末B5在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.2μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末B5的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末B5制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为122、108、95、87、75，容量维持率(％)分别为100、89、78、71、61，10C时的放电容量及容量维持率分别比A1的放电容量及容量维持率高。
实施例6
1.锂复合金属氧化物的制备
除利用玛瑙研钵将共沉淀物P32.0g、氢氧化锂一水合物1.16g以及KCl(反应促进剂)1.16g干式混合之外，与实施例5同样操作，得到粉末B6。
对粉末B6进行组成分析，结果Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.45∶0.45∶0.10。此外，粉末B6的BET比表面积为7.6m2/g，粉末B6在SEM观察时的一次粒子的粒径，其平均值为0.1μm。此外，粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末B6的结晶结构是属于R-3m的空间群的结晶结构。
2.非水电解质二次电池的放电率试验
利用粉末B6制备硬币型电池，进行放电率试验可知：0.2C、1C、3C、5C、10C时的放电容量(mAh/g)分别为143、129、116、108、88，容量维持率(％)分别为100、90、81、76、62，10C时的放电容量及容量维持率分别比A1的放电容量及容量维持率高。
制备例1(叠层膜的制备)
(1)涂布液的制备
将272.7g氯化钙溶解到NMP 4200g中后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中徐徐加入对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到对位芳酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度为2.0重量％的对位芳酰胺溶液(A)。在得到的对位芳酰胺溶液100g中，添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil社制，氧化铝C，平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom，AA03，平均粒径0.3μm)总共4g作为填料进行混合，利用纳米机处理3次，接着利用1000目的金属网进行过滤，在减压下脱泡，制备浆液状涂布液(B)。相对于对位芳酰胺与氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)叠层膜的制备及评价
作为多孔质膜，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚12μm，透气度140秒/100cc，平均孔径0.1μm，空孔率50％)。在厚100μm的PET膜上，将上述聚乙烯制多孔质膜固定，利用TESTER产业株式会社制棒涂布机，在该多孔质膜上涂布浆液状涂布液(B)。使PET膜上涂布的该多孔质膜形成一体，然后直接将其浸渍于属于贫溶剂的水中，在析出对位芳酰胺多孔质膜(耐热多孔层)之后，干燥溶剂，得到耐热多孔层和多孔质膜叠层而成的叠层膜1。叠层膜1的厚度为16μm，对位芳酰胺多孔质膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。叠层膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)对叠层膜1中的耐热多孔层的断面进行观察可知，其具有0.03μm-0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm-1μm左右的比较大的微细孔。此外，叠层膜的评价，利用下述方法进行。
<叠层膜的评价>
(A)厚度测定
叠层膜的厚度、多孔质膜的厚度，按照JIS标准(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，采用从叠层膜的厚度中减去多孔质膜的厚度而得到的值。
(B)利用葛尔莱法进行的透气度的测定
叠层膜的透气度，按照JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制的数字计时器型葛尔莱式紧密度测定仪进行测定。
(C)空孔率
从得到的叠层膜的样品，切取一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g))，由Wi与各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各个层的体积，根据下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+..+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各实施例中，如果使用制备例1得到的叠层膜作为隔板的话，能够得到热破膜温度进一步得到提高的锂二次电池。
工业实用性
通过本发明，与现有的锂二次电池相比，能够得到可获得在高电流率下显示出高输出的非水电解质二次电池的锂复合金属氧化物、以及使用其的二次电池。该二次电池对于要求高电流率下的高输出的用途，也即对于汽车用或电动工具等电力工具用的非水电解质二次电池，尤其有用。

Claims (25)

1.一种锂复合金属氧化物，其含有Ni、Mn及Fe，且BET比表面积为2m2/g以上30m2/g以下。
2.权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其由下述式(A)表示。
Li(Ni1-x-yMnxFey)O2      (A)
(其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。)
3.权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其由下述式(A′)表示。
Li2(Ni1-x-yMnxFey)O2    (A′)
(其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5。)
4.权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其中相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.1以上0.7以下。
5.权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其中相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Fe的量(摩尔)为0.01以上0.5以下。
6.锂复合金属氧化物的制备方法，其中使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触得到共沉淀物，将该共沉淀物及锂化合物的混合物在不到900℃的温度下保持，进行烧结。
7.权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其按顺序包含下述工序(1)、(2)及(3)：
(1)使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触得到共沉淀物浆液的工序；
(2)由该共沉淀物浆液得到共沉淀物的工序；
(3)对于将该共沉淀物与锂化合物混合而得到的混合物，在不到900℃的温度下保持，进行烧结，得到锂复合金属氧化物的工序。
8.权利要求7所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中上述工序(2)为如下工序(2′)，
(2′)将该共沉淀物浆液固液分离后，进行洗涤、干燥，得到共沉淀物的工序。
9.权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液，是将Ni的氯化物、Mn的氯化物及Fe的氯化物溶解在水中而得到的水溶液。
10.权利要求9所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中Fe的氯化物为2价的Fe的氯化物。
11.权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中烧结时的环境为大气环境。
12.权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中烧结时的保持温度在650℃-850℃的范围。
13.权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.1以上0.7以下。
14.权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法，其中在含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液中，相对于Ni、Mn及Fe的合计量(摩尔)，Fe的量(摩尔)为0.01以上0.5以下。
15.由权利要求6所述的锂复合金属氧化物的制备方法得到的锂复合金属氧化物。
16.一种共沉淀物，其是通过使含有Ni、Mn、Fe及Cl的水溶液与碱接触而得到的共沉淀物，其中，
在利用CuKα为射线源、且衍射角2θ的测定范围为10°以上45°以下的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图形中，衍射角2θ在17°以上20°以下的范围有衍射峰(衍射峰A)。
17.权利要求16所述的共沉淀物，其中，
在所述粉末X射线衍射图形中，衍射角2θ在10°以上13°以下范围的最大强度为IB时，用衍射峰A的强度IA除IB而得到的峰强度比(IB/IA)的值，为0以上0.5以下。
18.一种锂复合金属氧化物，其是将权利要求16所述的共沉淀物与锂化合物的混合物在不到900℃的温度下保持，进行烧结而得到的。
19.权利要求18所述的锂复合金属氧化物，其中烧结时的环境为大气环境。
20.权利要求18所述的锂复合金属氧化物，其中烧结时的保持温度在650℃-850℃的范围。
21.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中以权利要求1、权利要求15或权利要求18所述的锂复合金属氧化物作为主成分。
22.一种非水电解质二次电池用正极，其具有权利要求21所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
23.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极。
24.权利要求23所述的非水电解质二次电池，其中进一步具有隔板。
25.权利要求24所述的非水电解质二次电池，其中隔板是由叠层耐热多孔层和多孔质膜而成的叠层膜组成的隔板。
CN200880117637A 2007-09-28 2008-09-26 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池 Pending CN101874320A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007253866 2007-09-28
JP2007-253866 2007-09-28
JP2008-152623 2008-06-11
JP2008152623 2008-06-11
PCT/JP2008/067983 WO2009041722A1 (ja) 2007-09-28 2008-09-26 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101874320A true CN101874320A (zh) 2010-10-27

Family

ID=40511594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880117637A Pending CN101874320A (zh) 2007-09-28 2008-09-26 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8703335B2 (zh)
EP (1) EP2207228A4 (zh)
JP (1) JP5640311B2 (zh)
KR (1) KR101538528B1 (zh)
CN (1) CN101874320A (zh)
TW (1) TW200933963A (zh)
WO (1) WO2009041722A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683645A (zh) * 2011-03-17 2012-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN102738453A (zh) * 2012-07-11 2012-10-17 中国第一汽车股份有限公司 一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度富锂材料
CN103280561A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物
CN104380502A (zh) * 2012-05-31 2015-02-25 丰田自动车株式会社 用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5504800B2 (ja) * 2009-03-23 2014-05-28 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および正極活物質
JP5409174B2 (ja) * 2009-08-04 2014-02-05 住友金属鉱山株式会社 正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN102712500B (zh) * 2009-12-28 2017-02-08 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物的制造方法
JP4937405B1 (ja) * 2009-12-28 2012-05-23 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物の製造方法
WO2011102497A1 (ja) * 2010-02-22 2011-08-25 住友化学株式会社 電極合剤、電極およびリチウム二次電池
JP5566723B2 (ja) * 2010-03-01 2014-08-06 古河電気工業株式会社 微粒子混合物、活物質凝集体、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
JP2011181367A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101839170B1 (ko) * 2010-09-06 2018-03-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법
JP5904371B2 (ja) * 2010-09-22 2016-04-13 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2012099470A (ja) * 2010-10-08 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム二次電池用正極材料前駆体の製造方法およびリチウム二次電池用正極材料の製造方法
KR101440886B1 (ko) 2011-06-22 2014-09-18 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5758256B2 (ja) * 2011-09-28 2015-08-05 住友化学株式会社 微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法
JP5362132B2 (ja) 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6045121B2 (ja) 2012-11-30 2016-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
JP6500776B2 (ja) * 2013-06-06 2019-04-17 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法
US9812735B2 (en) * 2013-08-21 2017-11-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP6495824B2 (ja) * 2013-10-28 2019-04-03 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
US9851313B2 (en) * 2015-03-03 2017-12-26 Panalytical B.V. Quantitative X-ray analysis—ratio correction
JP6846580B2 (ja) 2018-12-26 2021-03-24 住友化学株式会社 アルミナ、アルミナスラリー、アルミナ膜、積層セパレーター並びに非水電解液二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686203A (en) * 1994-12-01 1997-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JP4038868B2 (ja) 1997-03-26 2008-01-30 住友化学株式会社 パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP3600051B2 (ja) * 1998-12-25 2004-12-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6350543B2 (en) * 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
EP1372202B8 (en) 2001-03-14 2013-12-18 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the same
JP2005008461A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Sony Corp 複合酸化物の製造方法、複合酸化物および電池
JP4458232B2 (ja) * 2003-09-11 2010-04-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR101027091B1 (ko) * 2003-10-31 2011-04-06 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전지 전극용 탄소 재료, 그 제조방법 및 용도
JP4475941B2 (ja) * 2003-12-12 2010-06-09 日本化学工業株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
JP4457213B2 (ja) * 2004-06-25 2010-04-28 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムフェライト系複合酸化物の製造方法
JP4867153B2 (ja) * 2004-10-22 2012-02-01 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池
KR100877092B1 (ko) * 2004-11-02 2009-01-07 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법
JP4781004B2 (ja) 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
CN1870330A (zh) 2005-05-27 2006-11-29 深圳市比克电池有限公司 含钴镍的多组分氧化物及其制备方法及其应用
JP2007091573A (ja) 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683645A (zh) * 2011-03-17 2012-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN104380502A (zh) * 2012-05-31 2015-02-25 丰田自动车株式会社 用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法
CN102738453A (zh) * 2012-07-11 2012-10-17 中国第一汽车股份有限公司 一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度富锂材料
CN103280561A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100084638A (ko) 2010-07-27
JP2010021125A (ja) 2010-01-28
JP5640311B2 (ja) 2014-12-17
EP2207228A4 (en) 2012-12-05
EP2207228A1 (en) 2010-07-14
US8703335B2 (en) 2014-04-22
KR101538528B1 (ko) 2015-07-21
US20100248032A1 (en) 2010-09-30
TW200933963A (en) 2009-08-01
WO2009041722A1 (ja) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101874320A (zh) 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
CN102187501B (zh) 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池
CN102449817B (zh) 电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池
CN102639443B (zh) 锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
CN102947226B (zh) 过渡金属复合氢氧化物及锂复合金属氧化物
CN102056845A (zh) 锂复合金属氧化物的制造方法
CN102257658A (zh) 电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
CN101790496A (zh) 锂复合金属氧化物
CN102656725B (zh) 电极活性物质、电极及非水电解质二次电池
CN103080011B (zh) 锂复合金属氧化物及其制造方法
CN107615530A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN102362377B (zh) 锂复合金属氧化物及正极活性物质
CN102763245A (zh) 电极合剂、电极及锂二次电池
CN101541684A (zh) 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
CN102132444A (zh) 电极活性物质及其制造方法
CN102334220B (zh) 锂混合金属氧化物和正极活性材料
CN102576862A (zh) 正极合剂、正极及非水电解质二次电池
CN102668192A (zh) 电极活性物质、电极及钠二次电池
CN102612495A (zh) 过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物
CN102712500A (zh) 锂复合金属氧化物的制造方法
CN102574687A (zh) 过渡金属磷酸盐及钠二次电池
CN102473899A (zh) 粉末材料及正极合剂
CN104395242A (zh) 锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池
CN102449820B (zh) 电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
CN102574699B (zh) 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20101027