JP6495824B2 - リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウム含有複合酸化物の製造方法、該製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、および該正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量（以下、単に放電容量と記す。）のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量や平均放電電圧が低下しない特性（以下、サイクル特性とも記す。）のさらなる向上が要求されている。
リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を向上できる正極活物質（リチウム含有複合酸化物）としては、ＬｉＣｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．５である。）で表される、いわゆる３元系の正極活物質が提案されている。また、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに向上できる３元系の正極活物質の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含む前駆体を、酸化性雰囲気中、３００℃以上８００℃未満で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、８００℃以上で二次熱処理するリチウム含有複合酸化物の製造方法（特許文献１）。
（１）Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含む前駆体を、酸化性雰囲気中、３００℃以上８００℃未満で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、８００℃以上で二次熱処理するリチウム含有複合酸化物の製造方法（特許文献１）。
また、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。リチウムリッチ系正極活物質としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（２）α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ただし、ＭｅはＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む遷移金属元素であり、α＞０であり、遷移金属元素に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２〜１．６であり、遷移金属元素に対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）が０．０２〜０．２３であり、遷移金属元素に対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．６２〜０．７２である。）で表される正極活物質（特許文献２）。
（３）ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕ＋ΔＭｎｕ−ΔＣｏｗＡｙＯ２（ただし、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０３〜０．４７であり、Δは−０．３〜０．３であり、２ｕ＋ｗ＋ｙ＝１であり、ｗは０〜１であり、ｕは０〜０．５であり、ｙ＜０．１である。）で表されるリチウムリッチ複合金属酸化物（特許文献３）。
（２）α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ただし、ＭｅはＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む遷移金属元素であり、α＞０であり、遷移金属元素に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２〜１．６であり、遷移金属元素に対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）が０．０２〜０．２３であり、遷移金属元素に対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．６２〜０．７２である。）で表される正極活物質（特許文献２）。
（３）ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕ＋ΔＭｎｕ−ΔＣｏｗＡｙＯ２（ただし、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０３〜０．４７であり、Δは−０．３〜０．３であり、２ｕ＋ｗ＋ｙ＝１であり、ｗは０〜１であり、ｕは０〜０．５であり、ｙ＜０．１である。）で表されるリチウムリッチ複合金属酸化物（特許文献３）。
しかし、（１）の方法で得られる３元系の正極活物質は、ＬｉおよびＭｎの含有率が低い。そのため、該３元系の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池は、近年の放電容量の向上の要求に充分に応えられるものではない。
（２）、（３）のリチウムリッチ系正極活物質は、金属元素としてＭｎを多く含んでいる。リチウムリッチ系正極活物質におけるＭｎは、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触すると電解液中に溶出しやすい。電解液にＭｎが溶出すると、正極活物質の結晶構造が不安定になる。そのため、リチウムリッチ系正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池は、特に充放電の繰り返しによってサイクル特性が低下しやすく、その特性の改善が求められている。
（２）、（３）のリチウムリッチ系正極活物質は、金属元素としてＭｎを多く含んでいる。リチウムリッチ系正極活物質におけるＭｎは、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触すると電解液中に溶出しやすい。電解液にＭｎが溶出すると、正極活物質の結晶構造が不安定になる。そのため、リチウムリッチ系正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池は、特に充放電の繰り返しによってサイクル特性が低下しやすく、その特性の改善が求められている。
本発明者らがリチウムリッチ系正極活物質について検討したところ、リチウムリッチ系正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性が、リチウムリッチ系正極活物質の比表面積に依存していることを見出した。具体的には、リチウムリッチ系正極活物質の比表面積が高いと放電容量が高まるが、サイクル特性が低下する傾向がみられる。一方、リチウムリッチ系正極活物質の比表面積が低いと、放電容量が低下し、サイクル特性が高くなる傾向がみられる。このため、従来のリチウムリッチ系正極活物質では、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方の特性を高くすることは困難であった。
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性とを高くできるリチウムリッチ系正極活物質に使用されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法；該方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極；および該正極を有するリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明者らは、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物を製造する際に、水酸化物の比表面積を特定の範囲に制御し、該水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物の熱処理条件、具体的には雰囲気および温度を特定の条件にすることによって、比表面積が低くても、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできるリチウム含有複合酸化物が得られることを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［１０］にある。
［１］Ｌｉ１＋ａＭＯｂ（ただし、Ｍは２種以上の金属元素（ただし、Ｌｉを除く。）からなり、該金属元素のうち少なくとも２種はＮｉおよびＭｎであり、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、ａは０超０．６以下であり、ｂはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を得る工程。
（ｂ）リチウム化合物と前記水酸化物とを、前記水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程。
（ｃ）酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜７００℃の温度で前記混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
（ｄ）酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で前記一次熱処理物を二次熱処理して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。
［１］Ｌｉ１＋ａＭＯｂ（ただし、Ｍは２種以上の金属元素（ただし、Ｌｉを除く。）からなり、該金属元素のうち少なくとも２種はＮｉおよびＭｎであり、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、ａは０超０．６以下であり、ｂはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を得る工程。
（ｂ）リチウム化合物と前記水酸化物とを、前記水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程。
（ｃ）酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜７００℃の温度で前記混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
（ｄ）酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で前記一次熱処理物を二次熱処理して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。
［２］前記工程（ｄ）の雰囲気が、酸素濃度が５体積％未満であり、残部が窒素である雰囲気である、［１］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［３］前記工程（ｄ）を密閉容器内で行う、［１］または［２］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［４］さらに下記工程（ｅ）を有する、［１］〜［３］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後に、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、４００〜８００℃の温度で前記リチウム含有複合酸化物を熱処理する工程。
［５］前記リチウム含有複合酸化物が、下式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏｂ ・・・（ＩＩ）
ただし、ａは０超０．６以下であり、ｘは０．１〜０．５であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０．３６〜０．９であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｚ／ｘは１．１以上であり、ｂはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
［６］前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．９〜４ｍ２／ｇである、［１］〜［５］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［７］前記水酸化物の体積基準累積５０％径Ｄ５０が３〜１８μｍである、［１］〜［６］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［８］前記リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子の体積基準累積５０％径Ｄ５０は、３〜１８μｍである、［１］〜［７］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［１０］前記［９］のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
［３］前記工程（ｄ）を密閉容器内で行う、［１］または［２］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［４］さらに下記工程（ｅ）を有する、［１］〜［３］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後に、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、４００〜８００℃の温度で前記リチウム含有複合酸化物を熱処理する工程。
［５］前記リチウム含有複合酸化物が、下式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏｂ ・・・（ＩＩ）
ただし、ａは０超０．６以下であり、ｘは０．１〜０．５であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０．３６〜０．９であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｚ／ｘは１．１以上であり、ｂはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
［６］前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．９〜４ｍ２／ｇである、［１］〜［５］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［７］前記水酸化物の体積基準累積５０％径Ｄ５０が３〜１８μｍである、［１］〜［６］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［８］前記リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子の体積基準累積５０％径Ｄ５０は、３〜１８μｍである、［１］〜［７］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［１０］前記［９］のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできるリチウム含有複合酸化物を提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性の両方が高い。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性の両方が高い。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物」とは、ＬｉとＭｎのそれぞれの含有量が、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）に対してモル比で、Ｌｉ／Ｍが１超であり、Ｍｎ／Ｍが０．３６以上である複合酸化物を意味する。
「酸素濃度が特定の範囲であり、残部が窒素またはアルゴンである雰囲気」とは、酸素以外の成分が実質的に窒素またはアルゴンであり、酸素、窒素およびアルゴン以外の他の成分を熱処理に影響を与えない範囲で含んでいてもよい雰囲気を意味する。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いる）ことで行われる。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物および水酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと略す）により行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
「ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物」とは、ＬｉとＭｎのそれぞれの含有量が、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）に対してモル比で、Ｌｉ／Ｍが１超であり、Ｍｎ／Ｍが０．３６以上である複合酸化物を意味する。
「酸素濃度が特定の範囲であり、残部が窒素またはアルゴンである雰囲気」とは、酸素以外の成分が実質的に窒素またはアルゴンであり、酸素、窒素およびアルゴン以外の他の成分を熱処理に影響を与えない範囲で含んでいてもよい雰囲気を意味する。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いる）ことで行われる。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物および水酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと略す）により行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
＜リチウム含有複合酸化物＞
本発明の製造方法（以下、本製造方法という）で得られるリチウム含有複合酸化物は、下式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｌｉ１＋ａＭＯｂ ・・・（Ｉ）
本発明の製造方法（以下、本製造方法という）で得られるリチウム含有複合酸化物は、下式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｌｉ１＋ａＭＯｂ ・・・（Ｉ）
ｂは、ＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素（Ｏ）のモル数である。
Ｍは、２種以上の金属元素（ただし、Ｌｉを除く。）を示し、該金属元素のうち少なくとも２種はＮｉおよびＭｎであり、必要に応じて他の金属元素を含んでもよい。
他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉまたはＺｒが好ましく、Ｃｏがより好ましい。
他の金属元素がＣｏである場合、リチウム含有複合酸化物にはＣｏをモル比でＣｏ／Ｍが０．３以下の量で含有してもよい。
他の金属元素がＣｏ以外である場合、リチウム含有複合酸化物にはＣｏ以外の他の金属元素の合量をモル比で、（Ｃｏ以外の他の金属元素の合量）／Ｍが０．０５以下の量で含有してもよい。
Ｍは、２種以上の金属元素（ただし、Ｌｉを除く。）を示し、該金属元素のうち少なくとも２種はＮｉおよびＭｎであり、必要に応じて他の金属元素を含んでもよい。
他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉまたはＺｒが好ましく、Ｃｏがより好ましい。
他の金属元素がＣｏである場合、リチウム含有複合酸化物にはＣｏをモル比でＣｏ／Ｍが０．３以下の量で含有してもよい。
他の金属元素がＣｏ以外である場合、リチウム含有複合酸化物にはＣｏ以外の他の金属元素の合量をモル比で、（Ｃｏ以外の他の金属元素の合量）／Ｍが０．０５以下の量で含有してもよい。
リチウム含有複合酸化物中のＮｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）は、１．１以上であり、この範囲であれば、リチウム含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合に、放電容量を高くできる。リチウムイオン二次電池の充放電効率を高くするため、リチウム含有複合酸化物のＭｎ／Ｎｉは、５以下が好ましい。Ｍｎ／Ｎｉは１．２〜４．０がより好ましく、１．３〜３．５がさらに好ましい。
式（Ｉ）のａは、０超０．６以下であり、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．４５がより好ましい。ａが前記下限値以上であれば、式（Ｉ）のリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。ａが前記上限値以下であれば、本製造方法において、リチウム含有複合酸化物表面の遊離リチウム量を減らすことができる。遊離リチウムが多いと充放電効率やレート特性が低下するおそれや、電解液の分解が促進されて分解生成物のガス発生の要因となるおそれがある。
リチウム含有複合酸化物としては、初期の放電容量および初期の放電電圧の高いリチウムイオン二次電池が得られる点から、下式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏｂ ・・・（ＩＩ）
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏｂ ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）のａは、式（Ｉ）のａと同じである。
式（ＩＩ）のｘは、０．１〜０．５であり、０．１５〜０．４５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。ｘが上記範囲内であれば、式（ＩＩ）のリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量と充放電効率とを高くできる。
式（ＩＩ）のｙは、０〜０．３であり、０〜０．２が好ましく、０〜０．１５がより好ましい。ｙが上記範囲内であれば、式（ＩＩ）のリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量と充放電効率とを高くできる。
式（ＩＩ）のｚは、０．３６〜０．９であり、０．５〜０．８が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。ｚが上記範囲内であれば、式（ＩＩ）のリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量と充放電効率とを高くできる。
式（ＩＩ）においてｘ、ｙおよびｚの合量（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１である。ｚ／ｘは、前記したリチウム含有複合酸化物中のＮｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）と同じである。
リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子のＤ５０は、３〜１８μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の二次粒子のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子のＤ５０は、３〜１８μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の二次粒子のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
リチウム含有複合酸化物の一次粒子のＤ５０は、１０〜５００ｎｍが好ましい。リチウム含有複合酸化物の一次粒子のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．９〜４ｍ２／ｇが好ましく、１〜３ｍ２／ｇがより好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．９ｍ２／ｇ未満では放電容量が低下するおそれがある。リチウム含有複合酸化物の比表面積が４ｍ２／ｇを超えると、サイクル特性が悪化すおそれがある。
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）により測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を使用する。具体的には、実施例に記載の方法で算出される。
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）により測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を使用する。具体的には、実施例に記載の方法で算出される。
リチウム含有複合酸化物は、そのままでも、または表面処理を施しても、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。
表面処理は、リチウム含有複合酸化物を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）を、リチウム含有複合酸化物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
表面処理は、リチウム含有複合酸化物を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）を、リチウム含有複合酸化物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
表面付着物質の量は、リチウム含有複合酸化物に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。表面付着物質の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の表面に表面付着物質が存在することで、リチウム含有複合酸化物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上できる。
リチウム含有複合酸化物の製造方法および該製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物の表面処理については、以下に説明する。
＜リチウム含有複合酸化物の製造方法＞
本製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法である。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を得る工程。
（ｂ）リチウム化合物と水酸化物とを、水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程。
（ｃ）酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜７００℃の温度で混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
（ｄ）酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で一次熱処理物を二次熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
本製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法である。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を得る工程。
（ｂ）リチウム化合物と水酸化物とを、水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程。
（ｃ）酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜７００℃の温度で混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
（ｄ）酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で一次熱処理物を二次熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
（工程（ａ））
工程（ａ）は、ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を得る工程である。該水酸化物には、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。
該水酸化物を使用して製造すれば、Ｍｎ／Ｎｉが高いリチウム含有複合酸化物が得られる。さらに、該水酸化物を使用して製造すれば、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の範囲に収めることができ、得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。
工程（ａ）は、ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を得る工程である。該水酸化物には、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。
該水酸化物を使用して製造すれば、Ｍｎ／Ｎｉが高いリチウム含有複合酸化物が得られる。さらに、該水酸化物を使用して製造すれば、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の範囲に収めることができ、得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。
水酸化物に含まれる金属元素には、少なくともＮｉおよびＭｎが含まれ、必要に応じて他の金属元素も含まれてよい。他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉまたはＺｒが好ましく、Ｃｏがより好ましい。
水酸化物に含まれるＮｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）は、１．１以上であり、１．１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．３〜３．５がさらに好ましい。水酸化物のＭｎ／Ｎｉがこの範囲にあれば、この水酸化物を使用して製造されるリチウム含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合に、放電容量を高くできる。
水酸化物のＤ５０は、３〜１８μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍが特に好ましい。水酸化物のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウム含有複合酸化物のＤ５０を所望の範囲にできる。Ｄ５０が所望の範囲にあるリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
水酸化物の比表面積は、５〜８０ｍ２／ｇであり、１０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜４０ｍ２／ｇがより好ましい。水酸化物の比表面積が前記範囲内にあれば、得られるリチウム含有複合酸化物の比表面積を適正な範囲内に制御できる。適正な比表面積を有するリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。
水酸化物の調製方法としては、金属元素の比率を所望の範囲に調整しやすく、水酸化物の比表面積を調整しやすい点から、共沈法が好ましい。
共沈法は、２種以上の金属元素を含む溶液から、所望の２種以上の金属元素を含む難溶性の化合物（共沈物）を析出させる方法である。共沈法の一例としては、反応槽に、金属元素を含む金属塩の水溶液と、ｐＨ調整液とを添加し、混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、反応させて、金属元素を含む共沈物を析出させる方法が挙げられる。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
共沈法は、２種以上の金属元素を含む溶液から、所望の２種以上の金属元素を含む難溶性の化合物（共沈物）を析出させる方法である。共沈法の一例としては、反応槽に、金属元素を含む金属塩の水溶液と、ｐＨ調整液とを添加し、混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、反応させて、金属元素を含む共沈物を析出させる方法が挙げられる。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
金属塩としては、金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。本製造方法において使用する金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
金属塩の水溶液の金属元素の合計の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。金属元素の合計の濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れるため好ましい。金属元素の濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できるため好ましい。
金属塩の水溶液には、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
工程（ａ）において、ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
金属塩の水溶液とｐＨ調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
金属塩の水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩の水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。
金属塩の水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。
得られた水酸化物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、水酸化物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
洗浄後、必要に応じて水酸化物を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、リチウム化合物と工程（ａ）で得られた水酸化物とを、水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程である。
工程（ｂ）は、リチウム化合物と工程（ａ）で得られた水酸化物とを、水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程である。
リチウム化合物は、後述する工程（ｃ）と（ｄ）において水酸化物と混合して熱処理され、リチウム含有複合酸化物が得られるものであれば、特に限定されない。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、および硝酸リチウムが好ましく、安価である点から、炭酸リチウムがより好ましい。
混合物中のリチウム化合物の量は、水酸化物に含まれる金属元素の総モル数に合わせて適宜調整する。Ｌｉ／Ｍが１超であれば、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物が得られる。Ｌｉ／Ｍが１．６以下であれば、焼成した場合に、リチウム含有複合酸化物の結晶構造に寄与しないＬｉ（遊離リチウム）を低減できる。遊離リチウムが多くなるとリチウムイオン二次電池の充放電効率やレート特性が低下するおそれがあり、リチウムイオン二次電池の使用時に電解液の分解が促進されて分解生成物のガスが発生する要因となるおそれがある。Ｌｉ／Ｍは、１．１〜１．５が好ましく、１．１〜１．４５がより好ましい。
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜７００℃の温度で工程（ｂ）で得られた混合物を一次熱処理して、酸化物の一次熱処理物を得る工程である。
工程（ｃ）は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜７００℃の温度で工程（ｂ）で得られた混合物を一次熱処理して、酸化物の一次熱処理物を得る工程である。
一次熱処理は、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等で行う。
一次熱処理は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行えばよく、空気中で行うことが好ましい。また、一次熱処理は、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
一次熱処理は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行えばよく、空気中で行うことが好ましい。また、一次熱処理は、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
一次熱処理の温度は、５００〜７００℃であり、５００〜６００℃が好ましい。一次熱処理の温度が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を均一に進行でき、結晶性の高い一次熱処理物が得られる。
一次熱処理の時間は、３〜１０時間が好ましい。一次熱処理の時間が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を充分に進行させることができ、結晶性の高い一次熱処理物が得られる。
なお、一次熱処理物の結晶性が低く、一次熱処理物が異相を有する場合、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下の原因となるおそれがある。
一次熱処理の時間は、３〜１０時間が好ましい。一次熱処理の時間が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を充分に進行させることができ、結晶性の高い一次熱処理物が得られる。
なお、一次熱処理物の結晶性が低く、一次熱処理物が異相を有する場合、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下の原因となるおそれがある。
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で一次熱処理物を二次熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程である。
工程（ｄ）は、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で一次熱処理物を二次熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程である。
工程（ｄ）の二次熱処理は、炉内を密閉できる容器で行うことが好ましく、炉内を真空状態にできる容器で行うことがより好ましい。該容器としては、たとえば、タンマン管式雰囲気電気炉等が挙げられる。該容器を用いることによって、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気を維持した状態で二次熱処理を行うことができる。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気の酸素濃度は、５体積％未満であり、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．０１体積％以下がさらに好ましい。工程（ｄ）の雰囲気の酸素濃度が前記範囲内であれば、二次熱処理後のリチウム含有複合酸化物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を高くできる。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気は、酸素濃度が前記範囲内であり、残部が不活性ガスである雰囲気が好ましい。このような雰囲気としては、酸素濃度が前記範囲内であり、残部が窒素またはアルゴンである雰囲気が好ましい。取扱いの容易性および製造コストの点から、残部が窒素である雰囲気がより好ましい。工程（ｄ）の雰囲気は、用いるガスの純度によって制御できる。
工程（ｄ）の二次熱処理の温度は、８００℃以上９５０℃未満であり、８００〜９００℃が好ましい。二次熱処理の温度が前記範囲内であれば、二次熱処理の効果を充分に発揮できる。二次熱処理後のリチウム含有複合酸化物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を高くできる。
工程（ｄ）の二次熱処理の時間は、４〜２０時間が好ましい。二次熱処理の時間が前記範囲内であれば、結晶性の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。
工程（ｄ）の二次熱処理の時間は、４〜２０時間が好ましい。二次熱処理の時間が前記範囲内であれば、結晶性の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。
本製造方法は、工程（ａ）〜（ｄ）を行った後に他の工程を行うことが好ましい。他の工程としては、リチウム含有複合酸化物を再度加熱する工程（工程（ｅ））や、リチウム含有複合酸化物の表面処理する工程（工程（ｆ））等が挙げられる。他の工程は、いずれか一つを行ってもよく、全てを行ってもよい。また、他の工程を行う順序は限定されない。
（工程（ｅ））
工程（ｅ）は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、４００〜８００℃の温度で熱処理する工程である。工程（ｅ）を行うと、リチウム含有複合酸化物の結晶内に入らず、リチウム含有複合酸化物の表面に付着しているＬｉ（以下、遊離Ｌｉという）を低減できる。その結果、電極作製時のスラリがゲル化しにくく、スラリの取扱いが容易になる。遊離Ｌｉはリチウム化合物としてリチウム含有複合酸化物の表面に存在している場合が多い。
工程（ｅ）の温度は、４５０〜７５０℃がより好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。工程（ｅ）の熱処理時間は０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましい。
工程（ｅ）は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、４００〜８００℃の温度で熱処理する工程である。工程（ｅ）を行うと、リチウム含有複合酸化物の結晶内に入らず、リチウム含有複合酸化物の表面に付着しているＬｉ（以下、遊離Ｌｉという）を低減できる。その結果、電極作製時のスラリがゲル化しにくく、スラリの取扱いが容易になる。遊離Ｌｉはリチウム化合物としてリチウム含有複合酸化物の表面に存在している場合が多い。
工程（ｅ）の温度は、４５０〜７５０℃がより好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。工程（ｅ）の熱処理時間は０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましい。
遊離Ｌｉの低減は、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉの量に対する遊離Ｌｉの量のモル比率を算出することで評価する。遊離Ｌｉの量は、リチウム含有複合酸化物を水に分散させ撹拌した後に、ろ過して、得られたろ液に含まれるＬｉの量とする。ろ液に含まれるＬｉの量の測定方法は実施例に記載の方法で算出する。
（工程（ｆ））
工程（ｆ）は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を表面処理する工程である。表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液（コート液）を正極活物質に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、あるいは、コート液中に正極活物質を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
工程（ｆ）は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を表面処理する工程である。表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液（コート液）を正極活物質に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、あるいは、コート液中に正極活物質を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
（作用機序）
以上説明した本製造方法にあっては、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物を製造する際に、水酸化物の比表面積を特定の範囲に制御し、該水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物の熱処理条件、具体的には雰囲気および温度を特定の条件にしている。その結果、リチウム含有複合酸化物の比表面積を低くできるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くできるリチウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、比表面積が低くても、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
以上説明した本製造方法にあっては、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物を製造する際に、水酸化物の比表面積を特定の範囲に制御し、該水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物の熱処理条件、具体的には雰囲気および温度を特定の条件にしている。その結果、リチウム含有複合酸化物の比表面積を低くできるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くできるリチウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、比表面積が低くても、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極という）は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物、すなわち正極活物質を含むものである。具体的には、本製造方法で得られた正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極という）は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物、すなわち正極活物質を含むものである。具体的には、本製造方法で得られた正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
（導電材）
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
（バインダ）
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
（正極集電体）
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
（正極の製造方法）
リチウムイオン二次電池用正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥などにより、媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、リチウムイオン二次電池用正極を得る。
または前記正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによりリチウムイオン二次電池用正極を得る。
リチウムイオン二次電池用正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥などにより、媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、リチウムイオン二次電池用正極を得る。
または前記正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによりリチウムイオン二次電池用正極を得る。
（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含むため、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。すなわち、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物（リチウムリッチ系正極活物質）によるリチウムイオン二次電池の高い放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。このようなリチウム含有複合酸化物を含むことによって、本正極は、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
以上説明した本正極にあっては、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含むため、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。すなわち、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物（リチウムリッチ系正極活物質）によるリチウムイオン二次電池の高い放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。このようなリチウム含有複合酸化物を含むことによって、本正極は、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池という）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池という）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。
（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質：
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダ：
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体：
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極の製造方法：
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒：
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質：
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質：
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質：
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質：
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩：
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
（セパレータ）
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
（電池外装体）
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
（形状）
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量およびサイクル特性の両方が高い。すなわち、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物（リチウムリッチ系正極活物質）によるリチウムイオン二次電池の高い放電容量を維持したまま、サイクル特性を高くできる。このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極を有することによって、本電池は、放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量およびサイクル特性の両方が高い。すなわち、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを多く含むリチウム含有複合酸化物（リチウムリッチ系正極活物質）によるリチウムイオン二次電池の高い放電容量を維持したまま、サイクル特性を高くできる。このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極を有することによって、本電池は、放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
例１〜６および例１３〜１５は実施例であり、例７〜１２は比較例である。
例１〜６および例１３〜１５は実施例であり、例７〜１２は比較例である。
（比表面積）
水酸化物（共沈物）およびリチウム含有複合酸化物の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
水酸化物（共沈物）およびリチウム含有複合酸化物の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
（粒子径）
水酸化物（共沈物）またはリチウム含有複合酸化物を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０とした。
水酸化物（共沈物）またはリチウム含有複合酸化物を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０とした。
（組成分析）
水酸化物（共沈物）およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。
水酸化物（共沈物）およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。
（正極の製造）
リチウム含有複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを１２．０質量％含む溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。リチウム含有複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、８０：１０：１０の質量比とした。
スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。塗工時のギャップは、２００μｍで行った。１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極を作製した。
リチウム含有複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを１２．０質量％含む溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。リチウム含有複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、８０：１０：１０の質量比とした。
スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。塗工時のギャップは、２００μｍで行った。１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極を作製した。
（リチウム二次電池の製造）
負極として、負極活物質層が厚さ５００μｍの金属リチウム箔であり、負極集電体が厚さ１ｍｍのステンレス板であるものを用意した。
セパレータとして、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用意した。
非水電解液として、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６溶液を用意した。非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶液を用いた。
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
負極として、負極活物質層が厚さ５００μｍの金属リチウム箔であり、負極集電体が厚さ１ｍｍのステンレス板であるものを用意した。
セパレータとして、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用意した。
非水電解液として、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６溶液を用意した。非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶液を用いた。
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
（放電容量）
リチウム二次電池について、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
リチウム二次電池について、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
（サイクル特性）
次いで、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。このとき、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
次いで、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、リチウム含有複合酸化物１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。このとき、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
（例１）
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量（金属元素の合計の濃度）が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が４８質量％となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
硫酸アンモニウムを、濃度が０．７５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量（金属元素の合計の濃度）が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が４８質量％となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
硫酸アンモニウムを、濃度が０．７５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の溶液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で添加し、かつ混合液のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物（共沈物）を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させた。
工程（ｂ）：
洗浄および乾燥後の水酸化物（１８．００ｇ）とＬｉ含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（８．６６ｇ）を混合し、混合物を得た。
洗浄および乾燥後の水酸化物（１８．００ｇ）とＬｉ含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（８．６６ｇ）を混合し、混合物を得た。
工程（ｃ）：
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を５時間かけて一次熱処理し、一次熱処理物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を５時間かけて一次熱処理し、一次熱処理物を得た。
工程（ｄ）：
タンマン管式雰囲気電気炉内にて、酸素濃度が０．０１体積％で残部が窒素である雰囲気中で、８５０℃で一次熱処理物を１６時間かけて二次熱処理し、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
タンマン管式雰囲気電気炉内にて、酸素濃度が０．０１体積％で残部が窒素である雰囲気中で、８５０℃で一次熱処理物を１６時間かけて二次熱処理し、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例２）
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル比が表１に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量（金属元素の合計の濃度）が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
例１と同様の方法でＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル比が表１に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量（金属元素の合計の濃度）が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
例１と同様の方法でＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。
工程（ｂ）：
得られた水酸化物（３０．００ｇ）とＬｉ含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１９．２５ｇ）を混合し、混合物を得た。工程（ｃ）と工程（ｄ）は、例１と同様にして行った。リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
得られた水酸化物（３０．００ｇ）とＬｉ含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１９．２５ｇ）を混合し、混合物を得た。工程（ｃ）と工程（ｄ）は、例１と同様にして行った。リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例３）
工程（ｄ）の二次熱処理の温度を８００℃とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の温度を８００℃とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例４）
工程（ｄ）の二次熱処理の温度を９００℃とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の温度を９００℃とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例５）
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が０．５体積％で残部が窒素である雰囲気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が０．５体積％で残部が窒素である雰囲気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例６）
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が１体積％で残部が窒素である雰囲気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が１体積％で残部が窒素である雰囲気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例７）
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を空気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を空気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例８）
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を空気とし、温度を１０００℃にした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を空気とし、温度を１０００℃にした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例９）
工程（ｄ）の二次熱処理の温度を９５０℃とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の温度を９５０℃とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例１０）
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を空気とした以外は例２と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を空気とした以外は例２と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例１１）
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が１０体積％で残部が窒素である雰囲気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
工程（ｄ）の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が１０体積％で残部が窒素である雰囲気とした以外は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
（例１２）
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量（金属元素の合計の濃度）が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、炭酸ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液を使用した。
硫酸アンモニウムを、濃度が０．３７５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量（金属元素の合計の濃度）が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、炭酸ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液を使用した。
硫酸アンモニウムを、濃度が０．３７５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで３０℃に加熱した。反応槽内の溶液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を２．５ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で添加し、かつ混合液のｐＨを１０．０に保つように炭酸塩水溶液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸塩（共沈物）を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。得られた炭酸塩から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させた。
工程（ｂ）：
洗浄および乾燥後の炭酸塩（１８．００ｇ）とＬｉ含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（７．２９ｇ）を混合し、混合物を得た。工程（ｃ）と工程（ｄ）は、例１と同様にして行った。リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
洗浄および乾燥後の炭酸塩（１８．００ｇ）とＬｉ含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（７．２９ｇ）を混合し、混合物を得た。工程（ｃ）と工程（ｄ）は、例１と同様にして行った。リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表１、表２に示す。
例１〜６は、リチウム含有複合酸化物の製造条件として、工程（ａ）と（ｂ）で水酸化物を使用し、工程（ｄ）の雰囲気を、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気とし、熱処理温度を８００℃以上９５０℃未満としている。これらの条件で得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池は、放電容量が高く、サイクル維持率が高い。
例１、２と例８とを比較すると、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積は同等であるが、例１、２で得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池は、放電容量とサイクル維持率が高い。これから、リチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量およびサイクル維持率は、リチウム含有複合酸化物の製造条件に影響を受けるといえる。
例１、２と例１２とを比較すると、例１、２は、リチウム含有複合酸化物の比表面積が高く、得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量が高い。例１、２と例１２との製造条件を比較すると、工程（ａ）で得られる化合物の種類が、相違すること以外の条件は同じである。これから、リチウム含有複合酸化物の製造において、工程（ａ）、（ｂ）で水酸化物を使用することで、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量とサイクル維持率を高くできるといえる。
例１、２と例８とを比較すると、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積は同等であるが、例１、２で得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池は、放電容量とサイクル維持率が高い。これから、リチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量およびサイクル維持率は、リチウム含有複合酸化物の製造条件に影響を受けるといえる。
例１、２と例１２とを比較すると、例１、２は、リチウム含有複合酸化物の比表面積が高く、得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量が高い。例１、２と例１２との製造条件を比較すると、工程（ａ）で得られる化合物の種類が、相違すること以外の条件は同じである。これから、リチウム含有複合酸化物の製造において、工程（ａ）、（ｂ）で水酸化物を使用することで、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量とサイクル維持率を高くできるといえる。
例１と例９とを比較すると、例１は、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積が高く、リチウム二次電池の放電容量とサイクル維持率が高い。例１と例９との製造条件を比較すると、工程（ｄ）の熱処理の温度が相違する以外は同じである。これから、工程（ｄ）の熱処理の温度を所定の温度域とすることで、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の大きさにでき、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量とサイクル維持率を高くできるといえる。
例１と例７とを比較すると、例１は、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積が低く、リチウム二次電池のサイクル維持率が高い。例１と例７との製造条件を比較すると、工程（ｄ）の熱処理の雰囲気が相違する以外は同じである。これから、工程（ｄ）の熱処理の雰囲気を酸素濃度が５体積％未満の雰囲気とすることで、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の大きさにでき、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池のサイクル維持率を高くできるといえる。
例１と例７とを比較すると、例１は、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積が低く、リチウム二次電池のサイクル維持率が高い。例１と例７との製造条件を比較すると、工程（ｄ）の熱処理の雰囲気が相違する以外は同じである。これから、工程（ｄ）の熱処理の雰囲気を酸素濃度が５体積％未満の雰囲気とすることで、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の大きさにでき、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池のサイクル維持率を高くできるといえる。
（遊離Ｌｉ量の測定）
リチウム含有複合酸化物１ｇを蒸留水１０ｇに分散して３０分撹拌した後に、メンブレンフィルターでろ過した。ろ液に蒸留水をさらに６０ｇ追加してｐＨを測定した。この時のｐＨを初期ｐＨとした。
次に蒸留水を加えたろ液を用いて０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨ４．０まで滴定を行った。この時、初期ｐＨからｐＨ８．５までの滴定量がＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の中和に対応し、ｐＨ８．５〜４．０の滴定量がＬｉ２ＣＯ３の中和に対応すると仮定して、ろ過液に含まれるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の含有量を求めた。
リチウム含有複合酸化物１ｇに含まれるＬｉの量に対する、ろ液中のＬｉＯＨのモル比率を遊離ＬｉＯＨ比率とした。リチウム含有複合酸化物１ｇに含まれるＬｉの量に対する、ろ液中のＬｉ２ＣＯ３に含まれるＬｉの量のモル比率を遊離Ｌｉ２ＣＯ３比率とした。遊離ＬｉＯＨ比率と遊離Ｌｉ２ＣＯ３比率の和を遊離Ｌｉ比率とした。
リチウム含有複合酸化物１ｇを蒸留水１０ｇに分散して３０分撹拌した後に、メンブレンフィルターでろ過した。ろ液に蒸留水をさらに６０ｇ追加してｐＨを測定した。この時のｐＨを初期ｐＨとした。
次に蒸留水を加えたろ液を用いて０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨ４．０まで滴定を行った。この時、初期ｐＨからｐＨ８．５までの滴定量がＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の中和に対応し、ｐＨ８．５〜４．０の滴定量がＬｉ２ＣＯ３の中和に対応すると仮定して、ろ過液に含まれるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の含有量を求めた。
リチウム含有複合酸化物１ｇに含まれるＬｉの量に対する、ろ液中のＬｉＯＨのモル比率を遊離ＬｉＯＨ比率とした。リチウム含有複合酸化物１ｇに含まれるＬｉの量に対する、ろ液中のＬｉ２ＣＯ３に含まれるＬｉの量のモル比率を遊離Ｌｉ２ＣＯ３比率とした。遊離ＬｉＯＨ比率と遊離Ｌｉ２ＣＯ３比率の和を遊離Ｌｉ比率とした。
（例１３）
工程（ａ）〜（ｄ）を例１と同様の方法で行い、ついで下記工程（ｅ）を行った。
工程（ｅ）：
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、４５０℃でリチウム含有複合酸化物を５時間かけて熱処理し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表３に示す。
工程（ａ）〜（ｄ）を例１と同様の方法で行い、ついで下記工程（ｅ）を行った。
工程（ｅ）：
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、４５０℃でリチウム含有複合酸化物を５時間かけて熱処理し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表３に示す。
（例１４）
工程（ｅ）において、熱処理温度を５５０℃とすること以外は、例１３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表３に示す。
工程（ｅ）において、熱処理温度を５５０℃とすること以外は、例１３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表３に示す。
（例１５）
工程（ｅ）において、熱処理温度を６５０℃とすること以外は、例１３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表３に示す。
工程（ｅ）において、熱処理温度を６５０℃とすること以外は、例１３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表３に示す。
表３に示すとおり、工程（ｅ）はリチウム含有複合酸化物の遊離Ｌｉ比率の低減に寄与していることが分かる。特に、遊離Ｌｉ比率を低減する効果は、工程（ｅ）を５５０℃以上の温度で行うと顕著になることが示された。
本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。
なお、２０１３年１０月２８日に出願された日本特許出願２０１３−２２３３４４号、および２０１４年６月４日に出願された日本特許出願２０１４−１１６０１５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１３年１０月２８日に出願された日本特許出願２０１３−２２３３４４号、および２０１４年６月４日に出願された日本特許出願２０１４−１１６０１５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- Ｌｉ１＋ａＭＯｂ（ただし、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａからなる群より選択される２種以上の金属元素（ただし、Ｌｉを除く。）からなり、該金属元素のうち少なくとも２種はＮｉおよびＭｎであり、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、ａは０超０．６以下であり、ｂはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを含み、Ｎｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）が１．１以上であり、比表面積が５〜８０ｍ２／ｇである水酸化物を、反応槽内のｐＨを１０〜１２に設定した共沈法により得る工程。
（ｂ）リチウム化合物と前記水酸化物とを、前記水酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１超１．６以下となるように混合して混合物を得る工程。
（ｃ）酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、５００〜６００℃の温度で前記混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
（ｄ）酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中、８００℃以上９５０℃未満の温度で前記一次熱処理物を二次熱処理して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。 - 前記工程（ｄ）の雰囲気が、酸素濃度が５体積％未満であり、残部が窒素である雰囲気である、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 前記工程（ｄ）を密閉容器内で行う、請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- さらに下記工程（ｅ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後に、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中、４００〜８００℃の温度で前記リチウム含有複合酸化物を熱処理する工程。 - 前記リチウム含有複合酸化物が、下式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏｂ ・・・（ＩＩ）
ただし、ａは０超０．６以下であり、ｘは０．１〜０．５であり、ｙは０〜０．３であり、ｚは０．３６〜０．９であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｚ／ｘは１．１以上であり、ｂはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。 - 前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．９〜４ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 前記水酸化物の体積基準累積５０％径Ｄ５０が３〜１８μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子の体積基準累積５０％径Ｄ５０は、３〜１８μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
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