JPWO2015064478A1 - リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)Li、Ni、MnおよびCoを含む前駆体を、酸化性雰囲気中、300℃以上800℃未満で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、800℃以上で二次熱処理するリチウム含有複合酸化物の製造方法(特許文献1)。
(2)α−NaFeO2型結晶構造を有し、Li1+αMe1−αO2(ただし、MeはCo、NiおよびMnを含む遷移金属元素であり、α>0であり、遷移金属元素に対するLiのモル比(Li/Me)が1.2〜1.6であり、遷移金属元素に対するCoのモル比(Co/Me)が0.02〜0.23であり、遷移金属元素に対するMnのモル比(Mn/Me)が0.62〜0.72である。)で表される正極活物質(特許文献2)。
(3)xLi2MnO3・(1−x)LiNiu+ΔMnu−ΔCowAyO2(ただし、AはMg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、FeおよびVから選ばれる1種以上の元素であり、xは0.03〜0.47であり、Δは−0.3〜0.3であり、2u+w+y=1であり、wは0〜1であり、uは0〜0.5であり、y<0.1である。)で表されるリチウムリッチ複合金属酸化物(特許文献3)。
(2)、(3)のリチウムリッチ系正極活物質は、金属元素としてMnを多く含んでいる。リチウムリッチ系正極活物質におけるMnは、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触すると電解液中に溶出しやすい。電解液にMnが溶出すると、正極活物質の結晶構造が不安定になる。そのため、リチウムリッチ系正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池は、特に充放電の繰り返しによってサイクル特性が低下しやすく、その特性の改善が求められている。
[1]Li1+aMOb(ただし、Mは2種以上の金属元素(ただし、Liを除く。)からなり、該金属元素のうち少なくとも2種はNiおよびMnであり、Niに対するMnのモル比(Mn/Ni)が1.1以上であり、aは0超0.6以下であり、bはLiおよびMの原子価を満足するのに必要なOのモル数である。)で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、
下記の工程(a)〜(d)を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
(a)NiおよびMnを含み、Niに対するMnのモル比(Mn/Ni)が1.1以上であり、比表面積が5〜80m2/gである水酸化物を得る工程。
(b)リチウム化合物と前記水酸化物とを、前記水酸化物に含まれるLi以外の金属元素の総モル数に対するLiのモル比(Li/M)が1超1.6以下となるように混合して混合物を得る工程。
(c)酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、500〜700℃の温度で前記混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
(d)酸素濃度が5体積%未満の雰囲気中、800℃以上950℃未満の温度で前記一次熱処理物を二次熱処理して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。
[3]前記工程(d)を密閉容器内で行う、[1]または[2]のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
[4]さらに下記工程(e)を有する、[1]〜[3]のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
(e)前記工程(d)の後に、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、400〜800℃の温度で前記リチウム含有複合酸化物を熱処理する工程。
[5]前記リチウム含有複合酸化物が、下式(II)で表される化合物である、[1]〜[4]のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Li(LiaNixCoyMnz)Ob ・・・(II)
ただし、aは0超0.6以下であり、xは0.1〜0.5であり、yは0〜0.3であり、zは0.36〜0.9であり、x+y+z=1であり、z/xは1.1以上であり、bはLiおよびMの原子価を満足するのに必要なOのモル数である。
[6]前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が0.9〜4m2/gである、[1]〜[5]のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
[7]前記水酸化物の体積基準累積50%径D50が3〜18μmである、[1]〜[6]のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
[8]前記リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子の体積基準累積50%径D50は、3〜18μmである、[1]〜[7]のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法。
[9]前記[1]〜[8]のいずれかの製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
[10]前記[9]のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性の両方が高い。
「LiおよびMnを多く含むリチウム含有複合酸化物」とは、LiとMnのそれぞれの含有量が、リチウム含有複合酸化物中のLi以外の金属元素の合量(M)に対してモル比で、Li/Mが1超であり、Mn/Mが0.36以上である複合酸化物を意味する。
「酸素濃度が特定の範囲であり、残部が窒素またはアルゴンである雰囲気」とは、酸素以外の成分が実質的に窒素またはアルゴンであり、酸素、窒素およびアルゴン以外の他の成分を熱処理に影響を与えない範囲で含んでいてもよい雰囲気を意味する。
「D50」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する(たとえば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置等を用いる)ことで行われる。
「Li」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、CoおよびMn等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物および水酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法(以下、ICPと略す)により行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電(活性化処理ともいう)前のリチウム含有複合酸化物における値である。
本発明の製造方法(以下、本製造方法という)で得られるリチウム含有複合酸化物は、下式(I)で表される化合物である。
Li1+aMOb ・・・(I)
Mは、2種以上の金属元素(ただし、Liを除く。)を示し、該金属元素のうち少なくとも2種はNiおよびMnであり、必要に応じて他の金属元素を含んでもよい。
他の金属元素としては、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Mg、Al、Co、Cr、Fe、TiまたはZrが好ましく、Coがより好ましい。
他の金属元素がCoである場合、リチウム含有複合酸化物にはCoをモル比でCo/Mが0.3以下の量で含有してもよい。
他の金属元素がCo以外である場合、リチウム含有複合酸化物にはCo以外の他の金属元素の合量をモル比で、(Co以外の他の金属元素の合量)/Mが0.05以下の量で含有してもよい。
Li(LiaNixCoyMnz)Ob ・・・(II)
リチウム含有複合酸化物の二次粒子のD50は、3〜18μmが好ましく、3〜15μmがより好ましく、3〜12μmが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の二次粒子のD50が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、BET法(Brunauer,Emmet,Teller)により測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を使用する。具体的には、実施例に記載の方法で算出される。
表面処理は、リチウム含有複合酸化物を構成する物質とは異なる組成の物質(表面付着物質)を、リチウム含有複合酸化物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物(酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等)、硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)等が挙げられる。
本製造方法は、下記の工程(a)〜(d)を有する方法である。
(a)NiおよびMnを含み、Niに対するMnのモル比(Mn/Ni)が1.1以上であり、比表面積が5〜80m2/gである水酸化物を得る工程。
(b)リチウム化合物と水酸化物とを、水酸化物に含まれるLi以外の金属元素の総モル数に対するLiのモル比(Li/M)が1超1.6以下となるように混合して混合物を得る工程。
(c)酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、500〜700℃の温度で混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
(d)酸素濃度が5体積%未満の雰囲気中、800℃以上950℃未満の温度で一次熱処理物を二次熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
工程(a)は、NiおよびMnを含み、Niに対するMnのモル比(Mn/Ni)が1.1以上であり、比表面積が5〜80m2/gである水酸化物を得る工程である。該水酸化物には、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。
該水酸化物を使用して製造すれば、Mn/Niが高いリチウム含有複合酸化物が得られる。さらに、該水酸化物を使用して製造すれば、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の範囲に収めることができ、得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。
共沈法は、2種以上の金属元素を含む溶液から、所望の2種以上の金属元素を含む難溶性の化合物(共沈物)を析出させる方法である。共沈法の一例としては、反応槽に、金属元素を含む金属塩の水溶液と、pH調整液とを添加し、混合し、混合液中のpHを一定に保ちながら、反応させて、金属元素を含む共沈物を析出させる方法が挙げられる。混合液のpHを10以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
Coの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点から、水100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0〜10質量部がより好ましく、0〜1質量部が特に好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、20〜80℃が好ましく、25〜60℃がより好ましい。
金属塩の水溶液とpH調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のpHを10〜12の範囲で設定したpHに保つことが好ましい。
乾燥温度は、60〜200℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、1〜300時間が好ましく、5〜120時間がより好ましい。
工程(b)は、リチウム化合物と工程(a)で得られた水酸化物とを、水酸化物に含まれるLi以外の金属元素の総モル数に対するLiのモル比(Li/M)が1超1.6以下となるように混合して混合物を得る工程である。
工程(c)は、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、500〜700℃の温度で工程(b)で得られた混合物を一次熱処理して、酸化物の一次熱処理物を得る工程である。
一次熱処理は、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中で行えばよく、空気中で行うことが好ましい。また、一次熱処理は、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
一次熱処理の時間は、3〜10時間が好ましい。一次熱処理の時間が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を充分に進行させることができ、結晶性の高い一次熱処理物が得られる。
なお、一次熱処理物の結晶性が低く、一次熱処理物が異相を有する場合、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下の原因となるおそれがある。
工程(d)は、酸素濃度が5体積%未満の雰囲気中、800℃以上950℃未満の温度で一次熱処理物を二次熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程である。
工程(d)の二次熱処理の時間は、4〜20時間が好ましい。二次熱処理の時間が前記範囲内であれば、結晶性の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。
工程(e)は、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、400〜800℃の温度で熱処理する工程である。工程(e)を行うと、リチウム含有複合酸化物の結晶内に入らず、リチウム含有複合酸化物の表面に付着しているLi(以下、遊離Liという)を低減できる。その結果、電極作製時のスラリがゲル化しにくく、スラリの取扱いが容易になる。遊離Liはリチウム化合物としてリチウム含有複合酸化物の表面に存在している場合が多い。
工程(e)の温度は、450〜750℃がより好ましく、500〜700℃がさらに好ましい。工程(e)の熱処理時間は0.1〜20時間が好ましく、0.5〜10時間がより好ましい。
工程(f)は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を表面処理する工程である。表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液(コート液)を正極活物質に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、あるいは、コート液中に正極活物質を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
以上説明した本製造方法にあっては、LiおよびMnを多く含むリチウム含有複合酸化物を製造する際に、水酸化物の比表面積を特定の範囲に制御し、該水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物の熱処理条件、具体的には雰囲気および温度を特定の条件にしている。その結果、リチウム含有複合酸化物の比表面積を低くできるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くできるリチウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、比表面積が低くても、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極という)は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物、すなわち正極活物質を含むものである。具体的には、本製造方法で得られた正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
導電材としては、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、不飽和結合を有する重合体または共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等)、アクリル酸系重合体または共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等)等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥などにより、媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、リチウムイオン二次電池用正極を得る。
または前記正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによりリチウムイオン二次電池用正極を得る。
以上説明した本正極にあっては、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含むため、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。すなわち、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、LiおよびMnを多く含むリチウム含有複合酸化物(リチウムリッチ系正極活物質)によるリチウムイオン二次電池の高い放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。このようなリチウム含有複合酸化物を含むことによって、本正極は、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池という)は、本正極を有するものである。具体的には、本正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表14族の金属を主体とする酸化物、周期表15族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液;無機固体電解質;電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類(プロピレンカーボネート等)、鎖状カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)が好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、その架橋体等)、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質:
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物(ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等)、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、その架橋体等)等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量およびサイクル特性の両方が高い。すなわち、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、LiおよびMnを多く含むリチウム含有複合酸化物(リチウムリッチ系正極活物質)によるリチウムイオン二次電池の高い放電容量を維持したまま、サイクル特性を高くできる。このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極を有することによって、本電池は、放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。
例1〜6および例13〜15は実施例であり、例7〜12は比較例である。
水酸化物(共沈物)およびリチウム含有複合酸化物の比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、HM model−1208)を用い、窒素吸着BET(Brunauer,Emmett,Teller)法により算出した。脱気は、200℃、20分の条件で行った。
水酸化物(共沈物)またはリチウム含有複合酸化物を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT−3300EX)により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径をD50とした。
水酸化物(共沈物)およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、SPS3100H)により行った。
リチウム含有複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを12.0質量%含む溶液(溶媒:N−メチルピロリドン)とを混合し、さらに、N−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。リチウム含有複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、80:10:10の質量比とした。
スラリを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。塗工時のギャップは、200μmで行った。120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極を作製した。
負極として、負極活物質層が厚さ500μmの金属リチウム箔であり、負極集電体が厚さ1mmのステンレス板であるものを用意した。
セパレータとして、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用意した。
非水電解液として、濃度1mol/dm3のLiPF6溶液を用意した。非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート(体積比で1:1)の混合溶液を用いた。
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
リチウム二次電池について、リチウム含有複合酸化物1gにつき20mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、リチウム含有複合酸化物1gにつき20mAの負荷電流で2.0Vまで放電し、放電容量を測定した。
次いで、リチウム含有複合酸化物1gにつき200mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、リチウム含有複合酸化物1gにつき200mAの負荷電流で2.0Vまで高レート放電する充放電サイクルを100回繰り返した。このとき、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
工程(a):
硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸コバルト(II)七水和物および硫酸マンガン(II)五水和物を、Ni、CoおよびMnのモル比が表1に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量(金属元素の合計の濃度)が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
pH調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が48質量%となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
硫酸アンモニウムを、濃度が0.75mol/kgとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
洗浄および乾燥後の水酸化物(18.00g)とLi含有量が26.9mol/kgの炭酸リチウム(8.66g)を混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、600℃で混合物を5時間かけて一次熱処理し、一次熱処理物を得た。
タンマン管式雰囲気電気炉内にて、酸素濃度が0.01体積%で残部が窒素である雰囲気中で、850℃で一次熱処理物を16時間かけて二次熱処理し、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(a):
硫酸ニッケル(II)六水和物および硫酸マンガン(II)五水和物を、NiおよびMnのモル比が表1に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量(金属元素の合計の濃度)が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
例1と同様の方法でNiおよびMnを含む水酸化物を得た。
得られた水酸化物(30.00g)とLi含有量が26.9mol/kgの炭酸リチウム(19.25g)を混合し、混合物を得た。工程(c)と工程(d)は、例1と同様にして行った。リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の温度を800℃とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の温度を900℃とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が0.5体積%で残部が窒素である雰囲気とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が1体積%で残部が窒素である雰囲気とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の雰囲気を空気とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の雰囲気を空気とし、温度を1000℃にした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の温度を950℃とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の雰囲気を空気とした以外は例2と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(d)の二次熱処理の雰囲気を、酸素濃度が10体積%で残部が窒素である雰囲気とした以外は例1と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
工程(a):
硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸コバルト(II)七水和物および硫酸マンガン(II)五水和物を、Ni、CoおよびMnのモル比が表1に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量(金属元素の合計の濃度)が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
pH調整液として、炭酸ナトリウムを、濃度が1.5mol/Lとなるように蒸留水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液を使用した。
硫酸アンモニウムを、濃度が0.375mol/kgとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
洗浄および乾燥後の炭酸塩(18.00g)とLi含有量が26.9mol/kgの炭酸リチウム(7.29g)を混合し、混合物を得た。工程(c)と工程(d)は、例1と同様にして行った。リチウム含有複合酸化物の製造条件およびリチウム二次電池の評価結果を表1、表2に示す。
例1、2と例8とを比較すると、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積は同等であるが、例1、2で得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池は、放電容量とサイクル維持率が高い。これから、リチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量およびサイクル維持率は、リチウム含有複合酸化物の製造条件に影響を受けるといえる。
例1、2と例12とを比較すると、例1、2は、リチウム含有複合酸化物の比表面積が高く、得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量が高い。例1、2と例12との製造条件を比較すると、工程(a)で得られる化合物の種類が、相違すること以外の条件は同じである。これから、リチウム含有複合酸化物の製造において、工程(a)、(b)で水酸化物を使用することで、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の放電容量とサイクル維持率を高くできるといえる。
例1と例7とを比較すると、例1は、得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積が低く、リチウム二次電池のサイクル維持率が高い。例1と例7との製造条件を比較すると、工程(d)の熱処理の雰囲気が相違する以外は同じである。これから、工程(d)の熱処理の雰囲気を酸素濃度が5体積%未満の雰囲気とすることで、リチウム含有複合酸化物の比表面積を所望の大きさにでき、得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池のサイクル維持率を高くできるといえる。
リチウム含有複合酸化物1gを蒸留水10gに分散して30分撹拌した後に、メンブレンフィルターでろ過した。ろ液に蒸留水をさらに60g追加してpHを測定した。この時のpHを初期pHとした。
次に蒸留水を加えたろ液を用いて0.02mol/Lの塩酸でpH4.0まで滴定を行った。この時、初期pHからpH8.5までの滴定量がLiOHとLi2CO3の中和に対応し、pH8.5〜4.0の滴定量がLi2CO3の中和に対応すると仮定して、ろ過液に含まれるLiOHとLi2CO3の含有量を求めた。
リチウム含有複合酸化物1gに含まれるLiの量に対する、ろ液中のLiOHのモル比率を遊離LiOH比率とした。リチウム含有複合酸化物1gに含まれるLiの量に対する、ろ液中のLi2CO3に含まれるLiの量のモル比率を遊離Li2CO3比率とした。遊離LiOH比率と遊離Li2CO3比率の和を遊離Li比率とした。
工程(a)〜(d)を例1と同様の方法で行い、ついで下記工程(e)を行った。
工程(e):
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、450℃でリチウム含有複合酸化物を5時間かけて熱処理し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Li比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表3に示す。
工程(e)において、熱処理温度を550℃とすること以外は、例13と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Li比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表3に示す。
工程(e)において、熱処理温度を650℃とすること以外は、例13と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の遊離Li比率とリチウム含有複合酸化物を有するリチウム二次電池の評価結果を表3に示す。
なお、2013年10月28日に出願された日本特許出願2013−223344号、および2014年6月4日に出願された日本特許出願2014−116015号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- Li1+aMOb(ただし、Mは2種以上の金属元素(ただし、Liを除く。)からなり、該金属元素のうち少なくとも2種はNiおよびMnであり、Niに対するMnのモル比(Mn/Ni)が1.1以上であり、aは0超0.6以下であり、bはLiおよびMの原子価を満足するのに必要なOのモル数である。)で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、
下記の工程(a)〜(d)を有する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
(a)NiおよびMnを含み、Niに対するMnのモル比(Mn/Ni)が1.1以上であり、比表面積が5〜80m2/gである水酸化物を得る工程。
(b)リチウム化合物と前記水酸化物とを、前記水酸化物に含まれるLi以外の金属元素の総モル数に対するLiのモル比(Li/M)が1超1.6以下となるように混合して混合物を得る工程。
(c)酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、500〜700℃の温度で前記混合物を熱処理して一次熱処理物を得る工程。
(d)酸素濃度が5体積%未満の雰囲気中、800℃以上950℃未満の温度で前記一次熱処理物を二次熱処理して前記リチウム含有複合酸化物を得る工程。 - 前記工程(d)の雰囲気が、酸素濃度が5体積%未満であり、残部が窒素である雰囲気である、請求項1に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 前記工程(d)を密閉容器内で行う、請求項1または2に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- さらに下記工程(e)を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
(e)前記工程(d)の後に、酸素濃度が5体積%以上の雰囲気中、400〜800℃の温度で前記リチウム含有複合酸化物を熱処理する工程。 - 前記リチウム含有複合酸化物が、下式(II)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Li(LiaNixCoyMnz)Ob ・・・(II)
ただし、aは0超0.6以下であり、xは0.1〜0.5であり、yは0〜0.3であり、zは0.36〜0.9であり、x+y+z=1であり、z/xは1.1以上であり、bはLiおよびMの原子価を満足するのに必要なOのモル数である。 - 前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が0.9〜4m2/gである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 前記水酸化物の体積基準累積50%径D50が3〜18μmである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子の体積基準累積50%径D50は、3〜18μmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
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