CN102574699B - 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂复合金属氧化物、电极及非水电解质二次电池。该锂复合金属氧化物以下式(A)表示：Lix(Mn1-(y+z)NiyFez)O2 (A)其中，x为0.9以上且为1.3以下，y超过0.5且为0.7以下，z超过0且为0.1以下。

Description

锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂复合金属氧化物。具体来说，本发明涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用的锂复合金属氧化物。
背景技术
锂复合金属氧化物在锂二次电池等非水电解质二次电池中被作为正极活性物质使用。锂二次电池已经作为携带电话用途、笔记本个人电脑用途等小型电源得到实用化，此外在汽车用途、电力储存用途等中·大型电源中也尝试过应用。
作为以往的锂复合金属氧化物，在专利文献1中，具体地公开过Li(Mh0.1Ni0.45Fe0.45)O2。
专利文献
专利文献1：日本特开2000-195516号公报
发明内容
将上述锂复合金属氧化物作为正极活性物质使用而得的非水电解质二次电池从放电容量的观点考虑很难说是合适的。本发明的目的在于，提供一种适合作为形成放电容量更大的非水电解质二次电池的正极活性物质的锂复合金属氧化物。
本发明提供以下的技术方案。
<1>一种以下式(A)表示的锂复合金属氧化物。
Lix(Mn1-(y+z)NiyFez)O2         (A)
这里，x为0.9以上且为1.3以下，y超过0.5且为0.7以下，z超过0且为0.1以下。
<2>根据<1>所述的锂复合金属氧化物，其中，z为0.02以上且为0.07以下。
<3>根据<1>所述的锂复合金属氧化物，其中，y超过0.5且为0.6以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的锂复合金属氧化物，是平均粒径为0.01μm以上且为1μm以下的粒状。
<5>一种具有<1>～<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物的电极。
<6>一种非水电解质二次电池，其具有<5>所述的电极作为正极。
<7>根据<6>所述的非水电解质二次电池，其中，还具有间隔件。
<8>根据<7>所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含将耐热多孔层与多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜。
具体实施方式
<锂复合金属氧化物>
本发明的锂复合金属氧化物以下式(A)表示。
Lix(Mn1-(y+z)NiyFez)O2           (A)
这里，x为0.9以上且为1.3以下，y超过0.5且为0.7以下，z超过0且为0.1以下。
在x小于0.9的情况下，以及x超过1.3的情况下，所得的非水电解质二次电池的容量变小，因此不够理想。从进一步提高容量的观点考虑，x优选为0.95以上且为1.15以下。
在y为0.5以下的情况下，所得的非水电解质二次电池的容量很难变大。在y超过0.7的情况下，所得的非水电解质二次电池的循环使用特性有降低的趋势。y优选为0.5以上且为0.6以下，更优选为0.52以上且为0.58以下。
在z为0的情况下，所得的非水电解质二次电池的循环使用特性降低，因此不够理想。在z超过0.1的情况下，所得的非水电解质二次电池的容量变小，因此不够理想。从能够同时实现所得的非水电解质二次电池的高容量、良好的循环使用特性、特别是在60℃等高温下工作时的良好的循环使用特性的观点考虑，z优选超过0且小于0.1，更优选为0.01以上且为0.09以下，进一步优选为0.02以上且为0.07以下。
锂复合金属氧化物通常为粒状，由一次粒子和一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。本发明中，平均粒径表示由一次粒子、和一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的全部粒子的平均粒径。平均粒径是利用构成锂复合金属氧化物的全部粒子的激光衍射散射粒度分布测定得到的体积基准的D50的值。D50是在体积基准的累积粒度分布曲线中从微小粒子侧起累积50％时的粒径。作为激光衍射散射粒度分布测定装置，可以使用Malvern公司制mastersizer2000。本发明的锂复合金属氧化物优选为平均粒径为0.01μm以上且为1μm以下的粒状，更优选为平均粒径为0.05μm以上且为0.8μm以下的粒状。本发明的锂复合金属氧化物优选具有3m2/g以上且为20m2/g以下的BET比表面积。
从获得高输出并且循环使用特性优异的非水电解质二次电池的观点考虑，本发明的锂复合金属氧化物优选具有0.01μm以上且为0.5μm以下的平均一次粒径，更优选为具有0.05μm以上且为0.3μm以下的平均一次粒径。平均一次粒径可以通过用扫描电子显微镜(以下有时称作SEM。)观察构成锂复合金属氧化物的一次粒子来确定。作为扫描电子显微镜，可以使用日本电子株式会社制JSM-5510。
从进一步提高本发明的效果的观点考虑，本发明的锂复合金属氧化物优选具有α-NaFeO2型晶体结构，即具有归属于R-3m的空间群的晶体结构。晶体结构可以根据利用将CuKα作为射线源使用的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射谱图来鉴定。
在不损害本发明的效果的范围中，也可以将本发明的锂复合金属氧化物的Li、Ni、Mn、Fe的一部分用其他元素置换。作为其他元素，可以举出B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn、Ca、V等。
<锂复合金属氧化物的制造方法>
下面，对制造本发明的锂复合金属氧化物的方法进行说明。本发明的锂复合金属氧化物可以通过将以给定摩尔比含有给定元素的锂复合金属氧化物原料烧成来制造。锂复合金属氧化物原料优选为锂化合物与Mn、Ni及Fe的过渡金属化合物的混合物。作为Mn、Ni及Fe的过渡金属化合物，可以举出Mn、Ni及Fe各自的金属化合物的混合物。作为该金属化合物，可以举出Mn、Ni、及Fe各自的氧化物、氢氧化物(氢氧化物也包括羟基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等，优选为氢氧化物。该金属化合物也可以是含有Mn、Ni及Fe中的2种以上的元素的化合物。该化合物可以利用共沉淀获得，优选为含有选自Mn、Ni及Fe中的2种以上的元素的氢氧化物。过渡金属化合物更优选为含有Mn、Ni及Fe的氢氧化物。作为所述锂化合物，可以举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中的1种以上的化合物。这些锂化合物既可以是无水物，也可以是水合物。这些锂化合物当中，优选使用氢氧化锂或碳酸锂或者双方。锂化合物与Mn、Ni及Fe的过渡金属化合物的混合方法可以是干式混合、湿式混合的任意一种，从简便性的观点考虑，优选为干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、滚筒式混合机、球磨机等。
然后，将锂复合金属氧化物原料烧成。在烧成前，根据需要也可以将该原料与惰性熔融剂混合。惰性熔融剂优选为在烧成时难以与锂复合金属氧化物原料反应的物质。作为惰性熔融剂的例子，优选为NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、K2CO3、Na2CO3等碳酸盐、NaF、KF、NH4F等氟化物、硼酸等，更优选为所述氯化物、碳酸盐。通过将该原料与惰性熔融剂混合而烧成，该原料的反应性受到控制，从而会有可以调整所得的锂复合金属氧化物的平均粒径及BET比表面积的情况。也可以并用2种以上的惰性熔融剂。惰性熔融剂既可以残留于烧成后的锂复合金属氧化物中，也可以利用烧成后的锂复合金属氧化物的清洗、或者反应促进剂的蒸发等除去。
对于烧成温度，从调整锂复合金属氧化物的平均粒径及BET比表面积的观点考虑是重要的因子。通常来说有如下的趋势，即，烧成温度越高，则平均粒径越大，BET比表面积越小。烧成温度越低，则平均粒径越小，BET比表面积越大。烧成温度优选为650℃以上且为1000℃以下。在所述烧成温度下保持的时间通常来说为0.1小时～20小时，优选为0.5小时～8小时。达到所述烧成温度前的升温速度通常来说为50℃/小时～400℃/小时，从所述烧成温度到室温的降温速度通常来说为10℃/小时～400℃/小时。作为烧成的气氛，可以举出大气、氧气、氮气、氩气及它们的混合气体，优选为大气气氛。
也可以将所述烧成后得到的锂复合金属氧化物使用球磨机或喷射式粉碎机等加以粉碎。有时可以利用粉碎来调整锂复合金属氧化物的BET比表面积。也可以将粉碎和烧成的各个操作反复进行2次以上。根据需要也可以将锂复合金属氧化物加以清洗或筛分。
在不明显地损害本发明的效果的范围中，在构成本发明的锂复合金属氧化物的粒子的表面也可以附着有与该锂复合金属氧化物不同的化合物。
上述本发明的锂复合金属氧化物对于高容量的非水电解质二次电池十分有用。
本发明的锂复合金属氧化物在非水电解质二次电池中作为正极活性物质发挥作用。
<具有锂复合金属氧化物的电极；正极>
对使用上述锂复合金属氧化物制造电极的方法进行说明。所得的电极适于作为非水电解质二次电池中的正极。对具有锂复合金属氧化物的电极，即正极的制造例说明如下。
正极是将含有正极活性物质(锂复合金属氧化物)、导电材料及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体上而制造的。作为所述导电材料可以举出碳材料。作为碳材料的例子，可以举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。炭黑和乙炔黑是微粒且表面积大。如果将它们少量地添加到正极合剂中，则正极内部的导电性提高，二次电池的充放电效率及速率特性提高。但是如果将它们过多地添加到正极合剂中，则基于粘合剂的正极合剂与正极集电体的粘结性降低，正极内部的电阻增大。正极合剂中的导电材料的比例是，通常来说相对于正极活性物质100重量份为5重量份以上且为20重量份以下。在导电材料为石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。
作为所述粘合剂，可以举出热塑性树脂，作为热塑性树脂的例子，具体来说，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称作PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称作PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。也可以将它们的二种以上混合使用。作为粘合剂也可以使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过以相对于正极合剂的该氟树脂的比例为1重量％～10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0.1重量％～2重量％的方式，使正极合剂含有这些树脂，就可以得到在与正极集电体的粘结性方面更为优异的正极合剂。
作为所述正极集电体，可以举出Al、Ni、不锈钢等，从易于加工为薄膜、廉价的观点考虑，优选为Al。作为在正极集电体中担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法；或者进一步使用有机溶剂等得到正极合剂膏，将该膏涂布于正极集电体上并干燥，冲压所得的薄片，将正极合剂固定于集电体上的方法。膏含有正极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作NMP。)等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂膏向正极集电体上涂布的方法，例如可以举出狭缝模涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。利用以上操作，可以制造出正极。
<非水电解质二次电池>
作为制造具有上述的正极的非水电解质二次电池的方法，对锂二次电池的制造例说明如下。锂二次电池可以通过如下操作来制造，即，将间隔件、负极、间隔件及上述的正极层叠或者层叠并且卷绕，将所得的电极组收纳在电池罐等电池外壳内，向该外壳内注入电解液而制造。
作为所述的电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切割时的剖面为圆形、楕圆形、长方形、去掉了角的长方形等之类的形状。作为电池的形状，例如可以举出纸片型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。
<非水电解质二次电池的负极>
所述负极只要可以在比正极低的电位下被用锂离子掺杂以及去掺杂即可。作为负极，可以举出在负极集电体中担载有包含负极材料的负极合剂的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出如下的材料，即，属于碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，且可以在比正极低的电位下被用锂离子掺杂以及去掺杂的材料。也可以混合使用这些负极材料。
对于所述的负极材料，例示如下。作为所述碳材料的例子，具体来说，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、高分子烧成体等。作为所述氧化物，具体来说，可以举出SiO2、SiO等以式SiOx(这里，x为正的实数)表示的硅的氧化物、TiO2、TiO等以式TiOx(这里，x为正的实数)表示的钛的氧化物、V2O5、VO2等以式VOx(这里，x为正的实数)表示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(这里，x为正的实数)表示的铁的氧化物、SnO2、SnO等以式SnOx(这里，x为正的实数)表示的锡的氧化物、WO3、WO2等以通式WOx(这里，x为正的实数)表示的钨的氧化物、Li4Ti5O12、LiVO2(包括Li1.1V0.9O2)等含有锂、钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为所述硫化物的例子，具体来说，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(这里，x为正的实数)表示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等以式VSx(这里，x为正的实数)表示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(这里，x为正的实数)表示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等以式MoSx(这里，x为正的实数)表示的钼的硫化物、SnS2、SnS等以式SnSx(这里，x为正的实数)表示的锡的硫化物、WS2等以式WSx(这里，x为正的实数)表示的钨的硫化物、Sb2S3等以式SbSx(这里，x为正的实数)表示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(这里，x为正的实数)表示的硒的硫化物等。作为所述氮化物的例子，具体来说，可以举出Li3N、Li3-xAxN(这里，A为Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含有锂的氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以组合使用2种以上。它们可以是结晶物质或非晶质中的任意一种。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体上作为电极使用。
作为所述金属的例子，具体来说，可以举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为所述合金的例子，可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属及合金主要单独地作为电极使用(例如以箔状使用。)。
从所得的二次电池的电位平坦性高、平均放电电位低、循环使用特性良好等观点考虑，上述负极材料优选为以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以举出天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等。
所述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体来说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为所述的负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂形成合金、易于加工为薄膜的观点考虑，优选为Cu。作为在该负极集电体中担载负极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出借助加压成型的方法；或者进一步使用溶剂等得到负极合剂膏，将该膏涂布于负极集电体上并干燥，冲压所得的薄片，由此将负极合剂固定于集电体上的方法等。
<非水电解质二次电池的间隔件>
作为所述间隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件既可以包含2种以上的所述材料，也可以是将所述构件层叠而成的层叠间隔件。作为间隔件，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。对于间隔件的厚度，从提高电池的体积能量密度并且减小内部电阻的观点考虑，通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。间隔件只要可以保持机械强度，则越薄越好。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔薄膜。在非水电解质二次电池中，间隔件配置于正极与负极之间。间隔件优选具有如下的功能，即，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，会阻断电流，阻止(切断)过大电流流过。这里，切断是在超过通常的使用温度的情况下，通过闭塞间隔件中的多孔薄膜的微细孔而执行的。此外，优选在进行切断后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会因该温度而造成破膜，维持切断的状态。作为该间隔件，可以举出将耐热多孔层和多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜。通过将该薄膜作为间隔件使用，可以进一步提高二次电池的耐热性。耐热多孔层也可以层叠于多孔薄膜的两面。
以下，对将所述的耐热多孔层和多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜进行说明。
所述层叠薄膜中，耐热多孔层是与多孔薄膜相比耐热性更高的层，该耐热多孔层既可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。因耐热多孔层含有耐热树脂，就可以利用涂布等容易的方法来形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点考虑，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，从制造方面考虑特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下有时记作“对位芳族聚酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，还可以举出聚4-甲基-1-戊烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠薄膜的耐热性，即，进一步提高层叠薄膜的热破膜温度。这些耐热树脂当中，在使用含氮芳香族聚合物的情况下，因其分子内的极性，会有与电解液的相溶性良好的情况，该情况下，耐热多孔层中的电解液的保液性提高。这样，在非水电解质二次电池的制造中，电解液的注入速度加快，另外，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
层叠薄膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可以根据使用场合、使用目的选择使用。更具体来说，作为耐热树脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制为400℃左右，另外，在使用聚4-甲基-1-戊烯的情况下，可以控制为250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下，可以控制为300℃左右。在耐热多孔层包含无机粉末的情况下，也可以将热破膜温度例如控制为500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺可以利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚来获得，实质上由酰胺键在芳香族环的对位或与之等同的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等那样的沿相反方向同轴地或平行地延伸的取向位)成键的重复单元构成。具体来说，可以例示出聚(对苯撑对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯撑-4，4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对苯撑-2，6-萘撑二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯撑对苯二甲酰胺)、对苯撑对苯二甲酰胺/2，6-二氯对苯撑对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或等同于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
所述的芳香族聚酰亚胺优选为利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出氧基二苯胺、对苯撑二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-甲撑二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。另外，可以合适地使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为此种聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为所述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出利用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的、利用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸邻甲苯酯(ortho-tolylene diisocyanate)、二异氰酸间二甲苯酯等。
从进一步提高离子透过性的观点考虑，耐热多孔层的厚度越薄越好，具体来说，优选为1μm以上且为10μm以下，更优选为1μm以上且为5μm以下，特别优选为1μm以上且为4μm以下。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以还含有后述的填充剂。
所述层叠薄膜中的多孔薄膜具有微细孔。多孔薄膜优选具有切断功能，该情况下，含有热塑性树脂。多孔薄膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔薄膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池超过常规的使用温度的情况下，多孔薄膜可以利用构成它的热塑性树脂的软化，将微细孔闭塞。
作为所述热塑性树脂，可以选择不溶于非水电解质二次电池的电解液中的树脂。作为此种热塑性树脂，具体来说，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以混合使用2种以上的热塑性树脂。从在更低温度下软化而切断的观点考虑，多孔薄膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体来说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型聚乙烯等聚乙烯，还可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔薄膜的扎刺强度的观点考虑，多孔薄膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易地制造多孔薄膜，有时也优选热塑性树脂含有由低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
层叠薄膜中的多孔薄膜的厚度通常为3～30μm，优选为3～25μm，更优选为3～19μm。层叠薄膜的厚度通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)，将多孔薄膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且为1以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填充剂。作为填充剂，其材质也可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的1种以上。构成填充剂的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且为1μm以下。
作为所述有机粉末，例如可以举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。这些有机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些有机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为所述无机粉末，例如可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。它们当中，优选为由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例，可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成氧化铝粉末的粒子的全部都是氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的粒子的全部都是氧化铝粒子，且其一部分或全部的氧化铝粒子近似球状。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，只要使用上述例示的无机粉末即可，可以根据需要与粘合剂混合使用。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填充剂的含量依赖于填充剂的材质的比重。例如在构成填充剂的粒子的全部都是氧化铝粒子的情况下，相对于耐热多孔层的总重量100，填充剂的含量通常为5以上且为95以下，优选为20以上且为95以下，更优选为30以上且为90以下。这些范围可以根据填充剂的材质的比重适当地设定。
作为填充剂的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、须晶状、纤维状等，从容易形成均匀的孔的观点考虑，优选为近似球状。作为近似球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且为1.5以下的粒子。粒子的纵横比可以利用电子显微镜照片来测定。
从二次电池中的离子透过性的观点考虑，间隔件的基于Gurley法的透气度优选为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。间隔件的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。间隔件也可以是将空孔率不同的间隔件层叠而成的构件。
<非水电解质二次电池的电解液或固体电解质>
电解液通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质的例子，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB是指bis(oxalato)borate。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以混合使用2种以上的电解质。通常来说，在它们当中，使用选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的1种以上的含有氟的锂盐。
所述电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(以下有时记作EC。)、碳酸二甲酯(以下有时记作DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以下有时记作EMC。)、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或向上述的有机溶剂中又导入了氟取代基的物质。通常使用混合了它们中的两种以上的有机溶剂的混合溶剂。尤其优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽、负载特性优异、并且在作为负极的活性物质使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也很难分解的方面考虑，优选含有EC、DMC及EMC的混合溶剂。特别是从获得优异的安全性提高效果的方面考虑，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和DMC的混合溶剂在大电流放电特性方面也优异，因而更为优选。
也可以取代上述的电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。也可以使用使高分子保持有电解液的所谓凝胶型的电解质。也可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以进一步提高安全性。本发明的非水电解质二次电池中，在使用固体电解质的情况下，有时固体电解质也起到间隔件的作用，该情况下，也有不需要间隔件的情况。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明。如下所示地进行锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、二次电池的充放电试验。
(1)正极的制作
作为导电材料使用了将乙炔黑和石墨以9∶1混合而得的材料。作为粘合剂使用了PVdF，作为粘合剂溶液使用了PVdF的NMP溶液。通过以使正极活性物质∶导电材料∶粘合剂＝86∶10∶4(重量比)的组成的方式，将正极活性物质与导电材料混合，加入粘合剂溶液并进行混匀，而得到正极合剂膏。向成为集电体的厚40μm的Al箔上涂布该膏而得到薄片，将该薄片在真空下150℃的条件下干燥8小时，得到正极。
(2-1)非水电解质二次电池(纽扣电池)的制作
作为间隔件，使用了后述的在聚乙烯制多孔薄膜上层叠耐热多孔层而得的层叠薄膜(厚度为16μm。)。作为电解液的溶剂，使用了EC∶DMC∶EMC＝30∶35∶35(体积比)的混合溶剂。作为电解质，使用了LiPF6。以达到1摩尔/升的方式向混合溶剂中溶解电解质，制备出电解液1。作为负极使用了金属锂。在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下盖中，将铝箔面朝下地放置正极，在其上放置间隔件，注入300μl的电解液1。然后，将负极放置于间隔件的上侧，夹隔着衬垫放置纽扣电池的上盖，用铆合机铆合而制作出非水电解质二次电池(纽扣型电池R2032)。电池的组装是在氩气气氛的手套箱内进行的。
(2-2)充放电试验
使用上述的纽扣型电池，在以下所示的条件下进行充放电试验。
<充放电试验>
试验温度25℃
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电最小电压2.5V、恒电流放电、放电电流0.2mA/cm2
(3-1)循环试验用纽扣电池的制作
作为电解液的溶剂，使用了DMC∶EMC＝50∶50(体积比)的混合溶剂。作为电解质，使用了LiPF6。以达到1摩尔/升的方式向混合溶剂中溶解电解质，制备出电解液2。除了取代电解液1而使用电解液2以外，与上述(2-1)相同地制作出循环试验用纽扣电池。
(3-2)循环试验
使用上述的循环试验用纽扣电池，在以下所示的条件下进行循环试验，确定出60℃放电容量维持率。
<循环试验>
试验温度60℃
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电最小电压2.5V、恒电流放电、放电电流0.2mA/em2
循环数50次
<60℃放电容量维持率>
60℃放电容量维持率(％)＝第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
(4)正极活性物质的评价
1.锂复合金属氧化物的组成分析
将锂复合金属氧化物溶解于盐酸中后，使用所得的水溶液，利用感应耦合等离子体发光分析法(SPS3000、以下有时称作ICP-AES)，确定出锂复合金属氧化物的组成。
2.锂复合金属氧化物的平均粒径的测定
利用以下的方法确定出锂复合金属氧化物的平均粒径(D50)。将粒状的锂复合金属氧化物0.1g投入50ml的离子交换水中，通过对其使用超声波发生装置(SONIFIER450)照射2分钟的超声波，而得到锂复合金属氧化物的分散液。使用所得的分散液，利用使用了激光衍射散射粒度分布测定装置(mastersizer2000)的激光衍射散射粒度分布测定，确定出锂复合金属氧化物的D50(μm)。
比较例1
1.锂复合金属氧化物的制造
以使Ni∶Mn的摩尔比为0.50∶0.50的方式称量氯化镍(II)六水合物及氯化锰(II)四水合物，将它们添加到离子交换水中，利用搅拌使之溶解，得到镍-锰混合水溶液。通过一边搅拌另行制备的氢氧化钾水溶液(pH为14。)，一边向其中滴加所述镍-锰混合水溶液，而生成共沉淀物，得到共沉淀物浆液。共沉淀物浆液的pH为13。
然后，过滤共沉淀物浆液，用蒸馏水清洗，将所得的固体成分在100℃下干燥而得到共沉淀物P1(含有Ni及Mn的氢氧化物)。使用玛瑙研钵将该共沉淀物P1、氢氧化锂一水合物和氯化钾(惰性熔融剂)干式混合，得到混合物。通过将该混合物加入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中以800℃保持6小时，而将该混合物烧成，冷却到室温，得到烧成物。将粉碎该烧成物而得的粉碎物用蒸馏水利用倾析进行清洗，将通过过滤而得的固体成分在100℃下干燥，得到粉末A1。
粉末A1的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.10∶0.50∶0.50。粉末A1的平均粒径为0.30μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末A1作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为145mAh/g，是较低的值。另外，将粉末A1作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为158mAh/g，第50次循环为115mAh/g，放电容量维持率(％)为73，都是较低的值。
实施例1
1.锂复合金属氧化物的制造
以使Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.55∶0.40∶0.05的方式称量氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，将它们添加到离子交换水中，利用搅拌使之溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。通过一边搅拌另行制备的氢氧化钾水溶液(pH为14。)，一边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，而生成共沉淀物，得到共沉淀物浆液。共沉淀物浆液的pH为13。
然后，过滤共沉淀物浆液，用蒸馏水清洗，将所得的固体成分在100℃下干燥而得到共沉淀物Q1(含有Ni、Mn及Fe的氢氧化物)。使用玛瑙研钵将该共沉淀物Q1、碳酸锂和碳酸钾(惰性熔融剂)干式混合，得到混合物。通过将该混合物加入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中以850℃保持6小时，而将该混合物烧成，冷却到室温，得到烧成物。将粉碎该烧成物而得的粉碎物用蒸馏水利用倾析进行清洗，将通过过滤而得的固体成分在100℃下干燥而得到粉末B1。
粉末B1的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.08∶0.55∶0.40∶0.05。粉末B1的平均粒径为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B1作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为152mAh/g，可知与使用粉末A1的情况相比为大容量。另外，将粉末B1作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为166mAh/g，第50次循环为146mAh/g，放电容量维持率(％)为88，都是较高的值。
实施例2
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.55∶0.425∶0.025以外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末B2。
粉末B2的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.06∶0.55∶0.425∶0.025。粉末B2的平均粒径为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B2作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为153mAh/g，可知与使用粉末A1的情况相比为大容量。另外，将粉末B2作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为167mAh/g，第50次循环为143mAh/g，放电容量维持率(％)为86，都是较高的值。
实施例3
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.56∶0.41∶0.03以外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末B3。
粉末B3的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.56∶0.41∶0.03。粉末B3的平均粒径为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B3作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为155mAh/g，可知与粉末A1的情况相比为大容量。另外，将粉末B3作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为167mAh/g，第50次循环为150mAh/g，放电容量维持率(％)为90，都是较高的值。
实施例4
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.56∶0.42∶0.02以外，进行实施例1相同的操作，得到粉末B4。
粉末B4的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.12∶0.56∶0.42∶0.02。粉末B4的平均粒径为0.22μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B4作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为151mAh/g，可知与粉末A1的情况相比为大容量。另外，将粉末B3作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为165mAh/g，第50次循环为146mAh/g，放电容量维持率(％)为88，都是较高的值。
比较例2
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.75∶0.20∶0.05以外，进行实施例1相同的操作，得到粉末A2。
粉末A2的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.05∶0.75∶0.20∶0.05。粉末A2的平均粒径为0.50μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末A2作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为149mAh/g，是较低的值。另外，将粉末A2作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为175mAh/g，第50次循环为123mAh/g，放电容量维持率(％)为70，都是较低的值。
比较例3
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.45∶0.45∶0.10、烧成温度为800℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末A3。
粉末A3的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.11∶0.45∶0.45∶0.10。粉末A3的平均粒径为0.21μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末A3作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为130mAh/g，是较低的值。另外，将粉末A3作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为144mAh/g，第50次循环为130mAh/g，放电容量维持率(％)为90，放电容量是较低的值。
比较例4
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn的摩尔比为0.70∶0.30以外，进行与比较例1相同的操作，得到粉末A4。
粉末A4的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.09∶0.70∶0.30。粉末A4的平均粒径为0.24μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末A4作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为91mAh/g，是较低的值。另外，将粉末A4作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为147mAh/g，第50次循环为28mAh/g，放电容量维持率(％)为19，都是很低的值。
实施例5
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.51∶0.44∶0.05、并且烧成温度为870℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末B5。
粉末B5的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.51∶0.44∶0.05。粉末B5的平均粒径为0.34μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B5作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为151mAh/g，可知是大容量。另外，将粉末B5作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为163mAh/g，第50次循环为150mAh/g，放电容量维持率(％)为92，都是较高的值。
实施例6
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.53∶0.42∶0.05以外，进行与实施例5相同的操作，得到粉末B6。
粉末B6的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.09∶0.53∶0.42∶0.05。粉末B6的平均粒径为0.33μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B6作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为151mAh/g，可知是大容量。另外，将粉末B6作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为165mAh/g，第50次循环为149mAh/g，放电容量维持率(％)为90，都是较高的值。
实施例7
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.55∶0.40∶0.05以外，进行与实施例5相同的操作，得到粉末B7。
粉末B7的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.06∶0.55∶0.40∶0.05。粉末B7的平均粒径为0.36μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B7作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为152mAh/g，可知是大容量。另外，将粉末B7作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为168mAh/g，第50次循环为149mAh/g，放电容量维持率(％)为89，都是较高的值。
实施例8
1.锂复合金属氧化物的制造
除了烧成温度为750℃以外，进行与实施例5相同的操作，得到粉末B8。
粉末B8的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.51∶0.44∶0.05。粉末B8的平均粒径为0.17μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B8作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为150mAh/g，可知是大容量。另外，将粉末B8作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为162mAh/g，第50次循环为147mAh/g，放电容量维持率(％)为91，都是较高的值。
实施例9
1.锂复合金属氧化物的制造
除了烧成温度为750℃以外，进行与实施例7相同的操作，得到粉末B9。
粉末B9的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.11∶0.55∶0.40∶0.05。粉末B9的平均粒径为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B9作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为150mAh/g，可知是大容量。另外，将粉末B9作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为167mAh/g，第50次循环为146mAh/g，放电容量维持率(％)为87，都是较高的值。
实施例10
1.锂复合金属氧化物的制造
除了Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.60∶0.35∶0.05以外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末B10。
粉末B10的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.09∶0.60∶0.35∶0.05。粉末B10的平均粒径为0.23μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
将粉末B10作为正极活性物质使用而制作纽扣型电池，进行充放电试验，其结果是，放电容量为158mAh/g，可知是大容量。另外，将粉末B10作为正极活性物质使用而制作循环试验用纽扣电池，进行循环试验，其结果是，第1次循环为166mAh/g，第50次循环为141mAh/g，放电容量维持率(％)为85，都是较高的值。
将上述实施例及比较例的锂复合金属氧化物的制备的概要表示于表1中。
表1
将上述实施例及比较例的非水电解质二次电池的评价结果的概要表示于表2中。
表2
制造例1(层叠薄膜的制造)
(1)涂布浆液的制造
向NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，向其中添加对苯二胺132.9g而使之完全溶解。向所得的溶液中慢慢地添加对苯二甲酰二氯243.3g而聚合，得到对位芳族聚酰胺，继而用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得的对位芳族聚酰胺溶液100g中，作为填充剂添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorundum、AA03、平均粒径0.3μm)共计4g而混合，用nano-mizer处理3次，再用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造出涂布浆液(B)。相对于对位芳族聚酰胺及氧化铝粉末的总重量的氧化铝粉末(填充剂)的重量为67重量％。
(2)层叠薄膜的制造及评价
作为多孔薄膜，使用了聚乙烯制多孔薄膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50％)。在厚度100μm的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔薄膜，利用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布浆液(B)涂布在该多孔薄膜上。在将PET薄膜和进行了涂布的该多孔薄膜一体化的状态下，浸渍在水中，使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔薄膜的层叠薄膜1。层叠薄膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠薄膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察了层叠薄膜1的耐热多孔层的剖面，结果发现，具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。而且，层叠薄膜的评价是利用以下的方法进行的。
<层叠薄膜的评价>
(A)厚度测定
层叠薄膜的厚度、多孔薄膜的厚度是依照JIS标准(K7130-1992)进行测定的。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用了从层叠薄膜的厚度中减去多孔薄膜的厚度而得的值。
(B)基于Gurley法的透气度的测定
层叠薄膜的透气度是基于JIS P8117、利用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定的。
(C)空孔率
将所得的层叠薄膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定出重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g)；i为1到n的整数)，根据Wi和各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各个层的体积，利用下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各实施例中，通过作为间隔件使用利用制造例1得到的层叠薄膜，可以获得能够进一步提高热破膜温度的锂二次电池。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供与以往的锂二次电池相比放电容量更高的非水电解质二次电池。该二次电池的循环使用特性也很优异，另外，还可以在高的电流速率下显示出高输出。本发明对于在高的电流速率下要求高输出的用途，即汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池来说极为有用。

Claims (7)

1.一种锂复合金属氧化物，其特征在于，
以下式(A)表示：
Lix(Mn1-(y+z)NiyFez)O2   (A)
其中，x为0.9以上且为1.3以下，y超过0.5且为0.6以下，z超过0且为0.1以下，
所述锂复合金属氧化物的平均一次粒径为0.01μm以上且为0.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其中，
z为0.02以上且为0.07以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，
是平均粒径为0.01μm以上且为1μm以下的粒状。
4.一种电极，其特征在于，
具有权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具有权利要求4所述的电极作为正极。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，
还具有间隔件。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，
间隔件包含将耐热多孔层与多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102239187B1 (ko) 2013-05-15 2021-04-09 콴텀스케이프 코포레이션 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
EP3314681B1 (en) * 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
CN114512709A (zh) 2015-12-04 2022-05-17 昆腾斯科普电池公司 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
CN106971857B (zh) * 2017-05-22 2018-07-24 华北电力大学（保定） 一种Li-Sb-Mn/C电极材料、其制备方法及泡沫镍电极片
EP3877339A1 (en) * 2018-11-09 2021-09-15 BASF Corporation Process for making lithiated transition metal oxide particles, and particles manufactured according to said process
CN115515904A (zh) * 2020-05-06 2022-12-23 巴斯夫欧洲公司 电极活性材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101030640A (zh) * 2002-01-08 2007-09-05 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JPH11307094A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP3600051B2 (ja) 1998-12-25 2004-12-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3653409B2 (ja) * 1999-01-29 2005-05-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
JP2002145623A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2002175808A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
EP1372202B8 (en) 2001-03-14 2013-12-18 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the same
KR101027764B1 (ko) 2002-01-08 2011-04-07 소니 주식회사 캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
JP2004362934A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Sony Corp 正極材料および電池
JP2005008461A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Sony Corp 複合酸化物の製造方法、複合酸化物および電池
JP2006040572A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池
JP5072242B2 (ja) * 2005-03-17 2012-11-14 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2009158484A (ja) 2007-12-06 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20100114502A (ko) * 2007-12-22 2010-10-25 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101030640A (zh) * 2002-01-08 2007-09-05 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特開2005-8461A 2005.01.13
JP特開2009-158484A 2009.07.16

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